JPH08508000A - 超微細窒化アルミニウム粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 粉末アルミニウム、粉末アルミニウムと相溶性を示す固体状材料との混和物、アルミナと炭素との粉末混和物、または所望未満の表面積を有する窒化アルミニウム粉末を、窒素源の存在下２４７３から３０７３Ｋの温度に急速加熱することで窒化アルミニウムを生じさせた後、この窒化アルミニウム生成物を速やかにクエンチする。この生成物は１０ｍ²／ｇ以上、好適には１５ｍ²／ｇ以上の表面積を有している。

Description

【発明の詳細な説明】 超微細窒化アルミニウム粉末の製造方法技術分野 本発明は、一般に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末の製造方法に関するもの である。本発明はより詳細には、１グラム当たり１０平方メートル（ｍ²／ｇ） 以上、望ましくは１５ｍ²／ｇ以上の表面積を有するＡｌＮ粉末を製造すること に関する。背景技術 窒化アルミニウムの合成は、一般に、４種の公知方法の１つを用いて実施され ている。１つの方法は、アルミナを熱炭素的に（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ ）還元して窒化することを伴っている（Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｃ＋Ｎ₂→２ＡｌＮ＋３Ｃ Ｏ）。２番目の方法は、アルミニウム金属と窒素とを直接反応させる方法である （２Ａｌ＋Ｎ₂→２ＡｌＮ）。あまり通常でないが、気相内で塩化アルミニウム とアンモニアを反応させる方法がある（ＡｌＣｌ₃＋４ＮＨ₃→ＡｌＮ＋３ＮＨ₄ Ｃｌ）。米国特許第３，１２８，１５３号には、あまり通常でない方法であるが 、燐化アルミニウムとアンモニアとを反応させる方法が開示されている（ＡｌＰ ＋ＮＨ₃→ＡｌＮ＋１／４Ｐ₄＋３／２Ｈ₂）。 この熱炭素還元反応は吸熱反応であり、１８７３Ｋにおいて、１グラムモルの ＡｌＮ当たり約３３５キロジュールを必要としている。この反応は一般に、米国 特許第４，６１８，５９２号の中でＫｕｒａｍｏｔｏ他が記述しているように、 １６７３から１９７３Ｋの範囲内の温度で実施される。その得られるＡｌＮ粉末 は、焼結助剤の存在下で圧力なしに焼結を行うことによる強化を行うことで理論 値に近い密度を達成するこ とを可能にするに充分な程細かい。温度を高くすると、一般に、ＡｌＮ粒子の焼 結凝集体が生じる。圧力なしの焼結でこれらの凝集体に高密度化を受けさせるの は困難である。 アルミニウム金属を直接反応させてＡｌＮを生じさせる反応は発熱反応であり 、１８００Ｋにおいて、１グラムモルのＡｌＮ当たり約３２８キロジュール発生 する。アルミニウム金属は約９３３Ｋで溶融する。アルミニウムと窒素との反応 は約１０７３Ｋで始まる。この反応は、一度始まると、制御しない限り自己生長 反応である。反応を制御しないとＡｌＮの焼結温度に到達し、長期間この温度の ままであり得る。この未制御の反応では、典型的に、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍ ｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析で測定して、２ｍ²／ｇ未満の表面積を有 する焼結したＡｌＮ凝集体が生じる。これらの凝集体は、容易にはさらなる焼結 を受けずらく、圧力なしの焼結技術を用いたのでは理論的密度に近付く所まで高 密度化することはない。 直接的窒化方法の１つの変法において、１０，０００Ｋに近い温度でアルミニ ウム金属を気化させる目的でプラズマ反応槽が用いられている。次に、この気化 させた金属を、窒素とか、アンモニアとか、窒素とアンモニアの混合物とか、或 は窒素と水素の混合物と反応させる。その得られるＡｌＮ粉末粒子の平均粒子サ イズは０．１ミクロメートル（μｍ）であり、その表面積は約３０ｍ²／ｇであ る。これらの粒子は、圧力なしに１８７３Ｋの如き低温で焼結して、理論的密度 に近い密度を生じ得る。発明の開示 本発明の１つの面はＡｌＮ粉末の製造方法であり、この方法は、本質 的に全てのＡｌ金属粒子を個別に１秒当たり少なくとも１００Ｋの加熱速度で加 熱して２４７３Ｋから３０７３Ｋの温度範囲内の温度にするに充分な温度に維持 されている加熱反応ゾーンに、粒子状のＡｌ金属と窒素源とを、これらのＡｌ金 属粒子の本質的に全てを上記温度範囲内に０．２から１０秒間維持するに充分な 流量で通すことを含んでおり、この時間は、その粒子状Ａｌ金属を、生成物の重 量を基準にして少なくとも７５重量％のＡｌＮ含有量を有する生成物に変化させ るに充分な時間であり、ここで、このＡｌＮは１０ｍ²／ｇ以上の表面積を有し ている。 本発明の２番目の面は、ＡｌＮ粉末と相溶性を示す粉末材料との複合体または 混合物を製造する方法であり、この方法は、本質的に全ての混和物粒子を個別に １秒当たり少なくとも１００Ｋの加熱速度で加熱して２４７３Ｋから３０７３Ｋ の温度範囲内の温度にするに充分な温度に維持されている加熱反応ゾーンに、相 溶性を示す固体状粉末材料と粒子状Ａｌ金属との混和物および窒素源を、これら の混和物粒子の本質的に全てを上記温度範囲内に０．２から１０秒間維持するに 充分な流量で通すことを含んでおり、この相溶性を示す固体状材料はＡｌＮとそ の相溶性材料を含んでいる材料を生じるに充分な量で存在しており、その時間は 、その粒子状Ａｌ金属の少なくとも７５重量％をＡｌＮに変化させるに充分な時 間であり、ここで、このＡｌＮは１０ｍ²／ｇ以上の範囲内の表面積を有してい る。この生成物は、有利に、生成物の重量を基準にして少なくとも９０重量％の ＡｌＮ含有量を有している。 本発明の３番目の面は、ＡｌＮ粉末を製造する熱炭素方法であり、この方法は 、本質的に全ての粉末混和物粒子を個別に１秒当たり少なくとも１００Ｋの加熱 速度で加熱して２４７３Ｋから３０７３Ｋの温度範囲 内の温度にするに充分な温度に維持されている加熱反応ゾーンに、Ａｌ₂Ｏ₃と炭 素との粉末混和物および窒素源を、これらの粉末混和物粒子の本質的に全てを上 記温度範囲内に０．２から２０秒間維持するに充分な流量で通すことを含んでお り、この時間は、その粉末混和物を、生成物の重量を基準にして少なくとも７５ 重量％のＡｌＮ含有量を有する生成物に変化させるに充分な時間であり、ここで 、このＡｌＮは１０ｍ²／ｇ以上の表面積を有している。 この最初の３つの面に関連した面において、この生成物を、その加熱反応ゾー ンから、本質的に全ての生成物粒子を個別に１秒当たり少なくとも１００Ｋの冷 却速度で１０７３Ｋ未満の温度にまで冷却するに充分な温度に維持されている冷 却ゾーンの中に通す。生成物粒子が部分的に焼結するか或は凝集するのを最小限 （なくさせることができないにしても）にするには、その生成物の急速冷却を行 う必要がある。部分的焼結が生じると、次の、圧力なしに行う焼結の試みが妨害 され得る。凝集が生じると、生成物の表面積が許容されない程低くなる可能性が ある。 関連した面において、ＡｌＮの収率を向上させる目的で、その生成物をその加 熱反応ゾーンに更に１回以上通すことができる。この生成物をその反応ゾーンに 単独で通すか、或はある量の粉末混和物と一緒に通してもよい。 本発明の４番目の面は、表面積が１５ｍ²／ｇ未満のＡｌＮを表面積が１５ｍ² ／ｇに等しいか或はそれ以上のＡｌＮに変化させる方法であり、この方法は、本 質的に全てのＡｌＮ粒子を個別に１秒当たり少なくとも１００Ｋの加熱速度で加 熱して２４７３Ｋ以上から３０７３Ｋの温度範囲内の温度にするに充分な温度に 維持されている加熱反応ゾーンに、 表面積が１５ｍ²／ｇ未満の粉末ＡｌＮおよび窒素源を、このＡｌＮが分解して 分解生成物としてＡｌと窒素を生じるに充分な時間これらのＡｌＮ粒子の本質的 に全てを上記温度範囲内に維持するに充分な流量で通した後、この分解生成物を 表面積が１５ｍ²／ｇ以上のＡｌＮ粒子に変化させるに充分でありそして上記粒 子の本質的に全てを個別に１秒当たり少なくとも１００Ｋの冷却速度で１０７３ Ｋ未満の温度にまで冷却するに充分な温度に維持されている冷却ゾーンの中にそ の分解生成物を通すことを含んでいる。 本発明の方法は、米国特許第５，１１０，５６５号の中に開示されている如き 装置内で適切に実施される。この装置には、下記の４つの主要な構成要素が備わ っている：冷却されている反応体輸送部材、反応槽チャンバ、加熱手段、並びに 冷却チャンバ。この反応槽チャンバを取り巻いている空間の中にパージ洗浄用の 気体を導入することができる。 この輸送部材は、気体流れ空間内に配置されている望ましくは環状の導管に類 似していてもよい。本発明の１番目の面および２番目の面に関しては、好適には 、この輸送部材を粉末アルミニウム金属が溶融する温度未満の温度に維持する。 本発明の３番目の面に関しても、同様な温度で充分である。この温度は、有利に 、その輸送部材内か或はそれの出口に近い所で粉末の反応体、特にＡｌ金属およ びＡｌ₂Ｏ₃が溶融して癒着するのを本質的に排除するに充分な温度である。従っ て、この温度は、望ましくは、これらの粉末反応体の本質的に全てが個々の粒子 として反応槽チャンバの中に入ることを可能にするに充分な温度である。Ａｌの 融点（約９３３Ｋ）未満の温度の時満足される結果が得られる。この範囲は、有 利に２７５から３７３Ｋであり、望ましくは２７５から３２３ Ｋであり、好適には２７５から２９８Ｋである。４番目の面において、ＡｌＮは ２２７３Ｋで昇華しそして２４７３Ｋで分解することから、より高い温度を用い ることができる。このより高い温度は、有利に、その昇華温度を越える温度では ない。 これらの粉末反応体がＡｌ金属であるか、粉末Ａｌ金属と相溶性を示す粉末材 料との混和物であるか、或はＡｌ₂Ｏ₃と炭素との粉末混和物であるかに拘らず、 適切には、これらを粉末供給メカニズムによりその輸送セクションの中に供給す る。表面積が１５ｍ²／ｇのＡｌＮも同様な様式で供給され得る。この粉末供給 メカニズムは、これがその輸送セクションに粉末材料を計量もしくは調節して流 し込む限り、特に重要ではない。このように、この供給メカニズムは単軸フィー ダー、二軸フィーダー、振動フィーダー、回転バルブフィーダー、或は他の何ら かの通常のフィーダーであってもよい。 この粉末Ａｌ金属は、約９７％以上の純度を有しているべきであると共に、そ れの重量平均粒子サイズは約５００μｍ未満である必要がある。その相溶性を示 す固体材料は、適切には、該ＡｌＮ生成物と混合した時所望の粉末混和物または 複合生成物粉末を生じるＡｌＮまたは微細なセラミック粉末である。適切なセラ ミック粉末には、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、窒化 ケイ素、窒化チタン、炭化チタン、炭化タングステンまたは窒化タンタルなどが 含まれる。相溶性を示す材料として用いる微細なセラミック粉末は、有利に９８ ％以上の純度、１０から３０ｍ²／ｇの表面積、および０．０１から１μｍの範 囲内の粒子サイズを有している。ＡｌＮは、相溶性を示す材料として用いる場合 、適切にはこのＡｌＮ生成物の一部である。 相溶性を示す材料の含有量が混和物の重量を基準にして２０から９５重量％で ある混和物の時有利な結果が得られる。この相溶性を示す材料の含有量は、混和 物の重量を基準にして望ましくは２８から９１重量％、好適には３３から６７重 量％である。 本発明で用いるＡｌ₂Ｏ₃は、適切には、０．０５から２０μｍの範囲内の粒子 サイズと約９９．８％以上の純度を有している。この範囲は、有利に０．２から ２μｍである。その純度は、望ましくは約９９．９７％以上である。９９．９９ ％以上の純度の時満足される生成物が生じるが、コストが高くなる。 該炭素は、適切には、アセチレンブラック、植物炭素、サーマルブラック、コ ークス、カーボンブラックおよびグラファイトから選択される材料である。この 材料は、有利にカーボンブラックまたはグラファイトである。 通常の混合装置を用いてこれらの混和物の調製を行うことができる。 説明的装置には、リボンブレンダー、ローラーミル、垂直スクリューミキサー、 Ｖブレンダーおよび流動ゾーンミキサー、例えば商標ＦＯＲＢＥＲＧの下で市販 されているミキサーなどが含まれる。 粉末の供給速度は、反応槽のデザインおよび容量、並びに粉末反応体と共に変 化する。説明として、粉末アルミニウムに許容される供給速度は、反応ゾーン容 積が２．１６立方フィート（０．０６ｍ³）の反応槽に関しては１分当たり０． ０２から０．５キログラム（ｋｇ／分）である。より大きな反応ゾーン容積を有 する反応槽に許容される供給速度は、必要以上の実験を行うことなく容易に決定 され得る。 下記の２つの要求を満足させるに充分な量と流量で、上記輸送セクショ ンの中に気体状窒素（Ｎ₂）を供給する。１番目として、この流量は、少なくと も化学量論的流量であるか、或は関連した方程式を満足させるに充分な流量でな くてはならない。直接的窒化反応に関する方程式は２Ａｌ＋Ｎ₂→２ＡｌＮであ り、そして熱炭素反応に関する方程式はＡｌ₂Ｏ₃＋３Ｃ＋Ｎ₂→２ＡｌＮ＋３Ｃ Ｏである。２番目として、この流量は、その反応槽チャンバの中に入る前の粉末 反応体または低い（１５ｍ²／ｇ未満）表面積を有するＡｌＮ粉末を連行するに 充分な流量である必要がある。この流量は、適切には少なくとも化学量論的流量 の１．５倍である。この流量は、有利には化学量論的流量の１．５から４倍、望 ましくは化学量論的流量の１．５から３倍である。流量を過剰に高くすると、粉 末材料である反応体か或は低表面積のＡｌＮ粉末が反応ゾーンの中に存在してい る滞留時間が短くなり、それによって今度は反応槽容量が小さくなる。熱炭素反 応に適した流量は、典型的には直接的窒化反応よりも大きい。説明として、直接 的窒化反応に適切な流量は、１分当たり３標準立方フィート（ＳＣＦＭ）（１分 当たり８５標準リットル（ＳＬＭ））である一方、熱炭素反応に適切な流量は４ ＳＣＦＭ（１１３ＳＬＭ）であり得る。 この気体流れ空間の中に気体状窒素（Ｎ₂（ｇ））も供給する。この気体を、 その気体流れ空間から反応槽チャンバの中に流し込む。そうすることによって、 これは、輸送部材出口との連結部近くの反応槽チャンバ表面に粉末反応体が接触 するのを最小限にする（本質的にゼロにしないとしても）働きをする。このよう な接触は望ましいものでない、と言うのは、これらの表面は粉末反応体、特にＡ ｌ金属およびＡｌ₂Ｏ₃の癒着を促進する温度になる傾向を示すからである。癒着 が生じると、今度 は、反応槽に詰まりが生じることが原因となる運転停止がもたらされる。 Ｎ₂（ｇ）はできるだけ純粋でなくてはならない。水分および残存している酸 素不純物はＡｌＮ生成物の品質に悪影響を与える。Ｎ₂（ｇ）の露点は、有利に は２３３Ｋ未満であり、望ましくは１９３Ｋ未満である。酸素不純物レベルは、 有利には気体の５ｐｐｍ未満、望ましくは１ｐｐｍ未満である。この水分含有量 が高すぎる場合、その気体状窒素を乾燥床または乾燥剤に通す必要があり得る。 また、残存酸素含有量を低くするに通常の手段を用いて、この気体の浄化を行っ てもよい。 Ｎ₂（ｇ）流量を用いて、Ａｌ金属粉末、相溶性を示す固体状の粉末材料と粒 子状Ａｌとの混和物、またはＡｌ₂Ｏ₃と炭素との粉末混和物が反応ゾーンの中に 存在している滞留時間を調節する。Ｎ₂（ｇ）流量を用いてまた、低表面積のＡ ｌＮ粉末がそのゾーンの中に存在している滞留時間を調節する。単独か或は相溶 性を示す固体状の粉末材料との混和物としてＡｌ金属粉末をその反応ゾーンの中 に加える時の滞留時間は、適切には０．２秒から１０秒の範囲内であり、有利に は２から８秒であり、望ましくは４から６秒である。滞留時間が０．２秒未満で あると、生成物への変換が不完全であり、未反応の材料を含んでいる傾向を示す 。滞留時間を１０秒以上にしても、変換パーセントの意味で何ら大きな利点が得 られない。その加熱した反応ゾーンに低表面積のＡｌＮを加える場合、同じ滞留 時間で満足される結果が得られる。Ａｌ₂Ｏ₃と炭素との粉末混和物をその反応ゾ ーンに加える場合の滞留時間は、適切には０．２秒から２０秒の範囲内であり、 有利には２から１６秒であり、望ましくは４から１５秒である。滞留時間が０． ２秒未満であると、満足されるＡｌＮ生成物収率が得られない。滞留時間を２０ 秒以上にしても、変 換パーセントの意味で何ら実質的利点が得られない。 Ｎ₂（ｇ）の代わりか或はそれに加えてアンモニアを用いることができる。Ｎ₂ （ｇ）と水素との混合物も用いられ得る。 粉末反応体または低表面積ＡｌＮ粉末の連行流れを、充分に分散している粉じ ん雲に近い形態でその反応ゾーンの中に入れる。これらの粉末反応体または低表 面積ＡｌＮ粉末粒子は、気体対流および伝導熱伝達、並びに加熱反応ゾーンを限 定している反応槽壁からの熱輻射によって、ほとんど瞬間的に加熱される。この 反応ゾーンを、有利には２４７３から３０７３Ｋの範囲内の温度に維持する。こ の温度範囲は、望ましくは２４７３から２７７３Ｋである。温度が２４７３Ｋ未 満であると、表面積が８ｍ²／ｇ以下のＡｌＮ生成物がもたらされる。光学高温 測定または他の適切な手段を用いて、この反応ゾーン内の実際の温度を測定する ことができる。 通常、反応槽壁の回りに空間を開けて配置した加熱素子からの輻射によって間 接的にか、誘導コイルにより誘導的にか、或は電気抵抗を用いて直接的に、その 反応槽の壁を加熱することができる。１秒当たり１００から１０，０００，００ ０Ｋの範囲内の速度で、その粉末反応体または低表面積のＡｌＮ粉末粒子を加熱 する。この範囲は、有利には１秒当たり１０００から１０，０００，０００Ｋ、 望ましくは１０，０００から１，０００，０００Ｋである。個々の粒子を加熱す る速度は、数多くの因子に応じて変化する。これらの因子には、大きさ、加熱源 への近さ、並びに粉じん雲の密度などが含まれる。しかしながら、この速度は、 反応温度に到達する前の溶融段階の間に反応体粒子の実質的な癒着が生じ得る程 低くあるべきでない。低表面積のＡｌＮ粒子の場合の速度は、こ のＡｌＮが本質的に分解して分解生成物としてＮ₂（ｇ）とＡｌを生じることな しにその冷却ゾーンの中に入る程低くあるべきでない。 粉末反応体を反応ゾーンの中に連行する流れを与える気体状窒素の流れはまた 、粉末のＡｌＮか或は低表面積のＡｌＮ供給材料の場合分解生成物をその反応ゾ ーンから取り出す連行流れも与える。このＡｌＮ粉末の連行流れまたは粉じん雲 か、或は分解生成物の連行流れは、有利に、その反応ゾーンから出た後ほとんど 直ちに冷却ゾーンの中に入る。これらの分解生成物はその冷却ゾーンの入り口か 或はその近くで再び結合して、１５ｍ²／ｇ以上の表面積を有するＡｌＮ粉末を 生じると考えられる。この冷却ゾーンにおいて、そのＡｌＮ粉末がその反応温度 以下にまでクエンチされるか或は急速冷却される。急速冷却は、ＡｌＮがその分 解温度（約２４７３Ｋ）未満にまで冷却された時生じるところの、ＡｌＮ粒子が 有する非常に細かい粒子サイズを維持する助けとなる。この冷却ゾーン内の冷却 速度は、有利には、その反応ゾーン内の加熱速度に近いものである。この冷却ゾ ーンの冷却されている壁および冷却されている気体は、そのＡｌＮ粒子から残存 している顕熱を急速に除去する傾向を示す。もし冷却が充分に速い速度で生じな いと、ＡｌＮ粒子は、互いに融合するか或は焼結する傾向を示し、その結果とし て、望ましくないＡｌＮ生成物の凝集または大きな粒の生成がもたらされる傾向 を示す。これらの融合した粒子は１０ｍ²／ｇよりもずっと小さい表面積を有す る傾向を示す。実際の冷却時間は、粒子サイズ、冷却ゾーンの構造配置および気 体流量などの因子に応じて変化する。これらの冷却されたＡｌＮ粒子を、適切に は通常の技術を用いて集めて処理する。 このＡｌＮ生成物の表面積は、有利に、出発材料として粉末反応体を 用いた場合１０ｍ²／ｇ以上であり、そして出発材料として低表面積のＡｌＮ粉 末を用いた場合１５ｍ²／ｇ以上である。この表面積は、望ましくは１５以上か ら６５ｍ²／ｇの範囲内である。この範囲は好ましくは１９から６０ｍ²／ｇであ る。 以下に示す実施例は、本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定する ものではない。全ての部およびパーセントは特に明記されていない限り重量であ る。実施例１−２４７３Ｋにおける直接的窒化 内部直径が６インチ（０．１５２ｍ）であり長さが１１フィート（３．３５ｍ ）の加熱ゾーンが備わっているグラファイト製垂直管状炉を、光学高温計を用い て測定して２２００℃（２４７３Ｋ）の温度にし、その温度に維持した。 Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ（Ａｌｃｏａ）か ら商標７１２３の下で商業的に入手可能な高純度Ａｌ金属粉末を頭頂供給ホッパ ーの中に充填し、これをＮ₂（ｇ）パージした。公称純度が９９．９７％の上記 Ａｌ粉末は、０．４４９ｍ²／ｇの表面積、０．２３３％の酸素含有量、７５ｐ ｐｍのケイ素含有量、１０ｐｐｍ未満のカルシウム含有量、１０ｐｐｍ未満のク ロム含有量、４４ｐｐｍの鉄含有量および１８μｍの平均粒子サイズを有してい た。上記Ｎ₂（ｇ）気体の露点は−８０℃（１９３Ｋ）未満であり、それの酸素 含有量は１ｐｐｍ未満であった。 本明細書の中に記述した如き反応体輸送部材に連結している目減り二軸フィー ダーを用いて、上記粉末Ａｌを１分当たり０．２ポンド（０．０９ｋｇ）の割合 で上記ホッパーから上記管状炉の加熱ゾーンに運んだ。 この反応体輸送部材を２８３Ｋの温度に維持した。この反応体輸送部材の中に窒 素ガスを３ＳＣＦＭ（８５ＳＬＭ）の速度で流すことにより、その中に入ってい るＡｌ粉末を掃き出してその加熱ゾーンの上部の中に入れた。更にもう一度Ｎ₂ （ｇ）を１ＳＣＦＭ（２８．３ＳＬＭ）で、上記輸送部材が位置している気体流 れ空間を通して、その炉の上部の中に流し込んだ。この気体の流れは、窒素が反 応してＡｌＮに変化することで窒素の流れが低下することが原因でその加熱ゾー ン内におけるこの粉末の平均滞留時間が約４．３秒になるに充分である。供給す るＡｌ粒子に特徴的な加熱時間は、見積もった加熱速度である約１０⁵Ｋ／秒に 等しかった。 この反応ゾーンから出て来る約３ＳＣＦＭ（８５ＳＬＭ）の未反応窒素ガスに より、その冷却ゾーンからサブミクロンの生成物粉末が掃き出された。計算した 冷却ゾーン内滞留時間は約３．２分間であった。 この反応槽から出て来る生成物粉末を冷却ゾーンの下流で集めて、分析を行っ た。この冷却ゾーンは、１８インチ（４５．７ｃｍ）の内部直径、６フィート（ １．８ｍ）の長さおよび１０．６立方フィート（０．３ｍ³）の体積を有してい た。２８３Ｋの温度に維持されておりそしてその冷却ゾーンを取り巻いているジ ャケットの中を流れている冷媒により、その生成物粉末と気体が約３０３Ｋの測 定温度にまで冷却された。この冷却速度はその加熱速度に近かった。この生成物 が示すＸ線回折パターンにより、この粉末は本質的にＡｌＮであり、未反応の金 属を若干含んでいることが示された。合成を行った後直ちに、Ｎ₂（ｇ）雰囲気 のグローブボックスの中にその粉末を入れ、ＬＥＣＯ分析装置を用いて酸素と窒 素含有量を測定した結果、それぞれ０．１６％と２７．１％で あった。この窒素含有量は、ＡｌＮ含有量が７９％であることに等しい。この粉 末を製粉する前の集合体ＢＥＴ表面積は１５．１ｍ²／ｇであった。 この生成物粉末をＡｌＮ媒体使用ドライボールミルに２時間かけることによっ て、この生成物が有する軽い凝集体を壊した。この言葉「軽い凝集体」は、最小 限の圧力を用いて親指と指の間でこすった時容易に壊れて分離する凝集体を記述 している。ボールミルにかけた後のＢＥＴ表面積は１５．７ｍ²／ｇであった。 見積もり表面積が０．５ｍ²／ｇである未反応のアルミニウムが約２１％存在し ていることを考慮して計算した、このＡｌＮの重量平均表面積は１９．７ｍ²／ ｇであった。 ３０７３Ｋの如き高温でも同様な結果が期待される。その加熱ゾーンの温度を ２４７３Ｋよりも高い温度に上昇させると、このＡｌＮ表面積は上昇する傾向を 示す。 ２４７３Ｋ未満の加熱ゾーン温度、例えば１８７３Ｋまたは２３７３Ｋなどで この工程を繰り返した時、ＡｌＮがずっと小さい表面積を有する生成物が生じる 。このような温度を用いた時生じる典型的な表面積は５ｍ²／ｇの位である。比較実施例Ａ−２２２３Ｋにおける熱炭素方法 熱炭素還元窒化反応によりＡｌ₂Ｏ₃とカーボンブラックとの粉末混和物をＡｌ Ｎに変換する目的で、実施例１の装置を用いた。２５ポンド（ｌｂ）（１１．４ ｋｇ）のアセチレンカーボンブラックと６２ｌｂ（２８．２ｋｇ）のＡｌ₂Ｏ₃か ら上記粉末混和物を調製した。Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａから商標Ａ１６−ＳＧの下で商業的に入手可能なＡｌ₂Ｏ₃は９．４６ ｍ²／ｇの表面積を有していた。 Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標Ｓｈａｗｉｎｉｇ ａｎアセチレンブラックの下で商業的に入手可能な炭素は６７ｍ²／ｇの表面積 を有していた。このＡｌ₂Ｏ₃とカーボンブラックをボールミルに４時間かけるこ とによってブレンドした。 ２００ｌｂ（９０．８ｋｇ）の脱イオン水を５５ガロン（２０８Ｌ）のプラス チック製ドラムの中に入れた。この水に下記成分を加えて５分間混合した：Ｒｏ ｈｍ ＆ Ｈａｓｓ Ｃｏ．から商業的に入手可能なアルキルフェノキシ（ポリ エトキシ）エタノールであるＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００を１．５；Ａｋｚ ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能なココ−アルキルトリ メチル四級アンモニウムクロライドであるＡｒｑｕａｄ（商標）Ｃ−５０を４０ ミリリットル（ｍＬ）；およびＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎから商業的に入手可能なシリコン製品であるＡｎｔｉｆｏａｍ（商標）Ｂを１ ５０ｍＬ。６５％硝酸溶液を２０ｍＬ加えることによってこの溶液のｐＨを３． ５に調整した。この脱イオン水溶液に、上記ボールミルにかけた混和物を３５１ ｂ（１５．９ｋｇ）加えた後、３０分間撹拌し、続いて連続撹拌しながら２０％ のコロイド状Ａｌ₂Ｏ₃溶液を１７．７５ｌｂ（８．０６ｋｇ）加えた。この溶液 を更に２時間撹拌した後、出口温度を４０３Ｋに維持しながらこれのスプレー乾 燥を行った。このスプレー乾燥した粉末は、Ｍｏｄｅｌ ＨＦ−４００炉が備わ っているＬＥＣＯモデルＩＲ−４１２を用いて分析した結果、２６．６％の炭素 含有量を示した。 このスプレー乾燥した粉末を供給ホッパーの中に充填した後、Ｎ₂（ｇ）パー ジした。この炉を２１７３Ｋの温度にし、そしてその温度を維持し た。この反応ゾーンの中に流し込むＮ₂（ｇ）は実施例１と同じ速度であった。 実施例１と同様に、上記粉末を計量して０．２ｌｂ／分（０．０９ｋｇ／分）の 割合でその冷却されている反応体輸送部材の中に入れた。この流量により、約３ ．２秒の滞留時間が得られた。この生成物粉末を、実施例１と同様に、冷却ゾー ンの下流で集めた。この粉末を再びホッパーの中に充填し、２回目としてこの炉 を２１２３Ｋの温度にしながら、この反応ゾーンに通した。この再充填を更に２ 回繰り返すことで、温度を２２２３Ｋに上げることを節約し、全滞留時間を約１ ３秒間にした。 この生成物のＸ線回折分析により、これは本質的にＡｌＮであることが示され た。この生成物の一部を炉の中に入れ、そして空気の存在下１１２３Ｋで２時間 加熱することにより、残存炭素を除去した。この加熱した生成物を分析した結果 、炭素を１．１％、酸素を８．０％そして窒素を３２．０％含んでおり、このこ とは、ＡｌＮ含有量が約８２％であることを示していた。このＢＥＴ表面積は６ ．０ｍ²／ｇであった。実施例２−２５７３Ｋにおける熱炭素方法 比較実施例Ａで得られる生成物の残りを供給ホッパーの中に充填し、そしてそ の加熱反応ゾーンに通した。この通過では、この炉を２５７３Ｋに加熱し、それ を維持した。この反応ゾーン内の滞留時間は約３．０秒であった。 比較実施例Ａと同様に熱処理した後の粉末は、炭素を０．６％、酸素を８．７ ％そして窒素を３１．７％含んでおり、このことは、ＡｌＮ含有量が約８０．９ ％であることを示していた。このＢＥＴ表面積は５２．６ｍ²／ｇであった。 実施例２は比較実施例Ａと対照的であり、ＡｌＮの分解温度以上で操作を行う と有利に表面積が上昇することは容易に明らかである。比較実施例Ａで行った低 温通過をなくして上記分解温度か或はそれ以上の温度で１回以上通すことでも、 同様な結果が期待される。適切な温度および他の操作パラメーターは本明細書の 中に開示した温度およびパラメーターである。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９３年１０月１２日 【補正内容】 請求の範囲 ［１９９３年１０月１２日（１２．１０．９３）付けでＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ ａｌ Ｂｕｒｅａｕによって受理された；元の請求の範囲１−７を補正請求の範 囲１−１１（２頁）で置き換える］ １． 窒化アルミニウム粉末の製造方法において、（ａ）粒子状アルミニウム 金属、（ｂ）アルミナと炭素との粉末混和物、（ｃ）粒子状アルミニウム金属と 相溶性を示す粉末固体状材料との混和物、および（ｄ）表面積が１５ｍ²／ｇ未 満の窒化アルミニウム、から選択される粒子状材料と窒素源を、これらの粒子の 本質的に全てを個別に１秒当たり少なくとも１００℃（１００Ｋ）の加熱速度で 加熱して２２００℃（２４７３Ｋ）から２８００℃（３０７３Ｋ）の温度範囲内 の温度にするに充分な温度に維持されている加熱反応ゾーンに、粒子状材料（ａ ）および（ｃ）に関しては０．２から１０秒間、粒子状材料（ｂ）に関しては０ ．２から２０秒間、或は窒化アルミニウム（ｄ）が分解してアルミニウムと窒素 を生じるに充分な時間、上記温度範囲内に維持するに充分な流量で通した後、粒 子状材料（ｄ）を用いる場合、上記分解生成物を、これらの粒子の本質的に全て を１秒当たり少なくとも１００℃（１００Ｋ）の冷却速度で８００℃（１０７３ Ｋ）未満の温度にまで冷却する冷却ゾーンの中に通すことを含んでいるが、但し 粒子状材料（ａ）の粒子を２２００℃（２４７３Ｋ）以上の温度にまで加熱する ことを条件とする方法。 ２． 上記粒子状材料が粒子状アルミニウム金属でありそして上記時間が０． ２から１０秒間である請求の範囲１記載の方法。 ３． 上記粒子状材料がアルミナと炭素との粉末混和物でありそして 上記時間が０．２から２０秒間である請求の範囲１記載の方法。 ４． 上記粒子状材料が相溶性を示す粉末固体状材料と粒子状アルミニウム金 属との混和物でありそして上記時間が０．２から１０秒間である請求の範囲１記 載の方法。 ５． 上記粒子状材料が１５ｍ²／ｇ未満の表面積を有する粉末窒化アルミニ ウムでありそして上記時間が該窒化アルミニウムをアルミニウムと窒素に分解さ せるに充分な時間である請求の範囲１記載の方法。 ６． 該相溶性を示す材料が窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭 化ホウ素、二ホウ化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化チタン、炭化タング ステンまたは窒化タンタルから選択される請求の範囲４記載の方法。 ７． 上記相溶性を示す材料が窒化アルミニウムである請求の範囲６記載の方 法。 ８． 該粒子状生成物が該加熱反応ゾーンを出た後これを冷却ゾーンの中に通 しそして粒子状アルミニウム金属が窒化アルミニウムに変化する温度未満の温度 にまでそれをクエンチする次の段階を更に含んでいる請求の範囲２、３、４およ び６いずれか１項記載の方法。 ９． 上記生成物が該加熱反応ゾーンを出た後、０．１秒から４分間、１秒当 たり少なくとも１００℃（１００Ｋ）の冷却速度でこの生成物をクエンチする請 求の範囲８記載の方法。 １０． 該反応ゾーンを２２００から２５００℃（２４７３から２７７３Ｋ） に加熱するが、但し上記温度は、該粒子材料が粒子状アルミニウム金属（ａ）で ある時２２００（２４７３Ｋ）以上であることを条件とする前請求の範囲いずれ か１項記載の方法。 １１． 上記加熱速度が１０，０００から１，０００，０００℃／秒（１０， ０００から１，０００，０００Ｋ／秒）である前請求の範囲いずれか１項記載の 方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エイスマン，グレン・エイ アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・シルバンレイン2101

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 窒化アルミニウム粉末の製造方法において、本質的に全てのアルミニウ ム金属粒子を個別に１秒当たり少なくとも、１００Ｋの加熱速度で加熱して２４ ７３Ｋから３０７３Ｋの温度範囲内の温度にするに充分な温度に維持されている 加熱反応ゾーンに、粒子状のアルミニウム金属と窒素源とを、これらのアルミニ ウム金属粒子の本質的に全てを上記温度範囲内に０．２から１０秒間維持するに 充分な流量で通すことを含んでおり、この時間は、その粒子状アルミニウム金属 を、生成物の重量を基準にして少なくとも７５重量％の窒化アルミニウム含有量 を有する生成物に変化させるに充分な時間であり、ここで、この窒化アルミニウ ムが１０ｍ²／ｇ以上の表面積を有している方法。 ２． 窒化アルミニウム粉末を製造する熱炭素方法において、本質的に全ての 粉末混和物粒子を個別に１秒当たり少なくとも１００Ｋの加熱速度で加熱して２ ４７３Ｋから３０７３Ｋの温度範囲内の温度にするに充分な温度に維持されてい る加熱反応ゾーンに、アルミナと炭素との粉末混和物および窒素源を、これらの 粉末混和物粒子の本質的に全てを上記温度範囲内に０．２から２０秒間維持する に充分な流量で通すことを含んでおり、この時間は、その粉末混和物を、生成物 の重量を基準にして少なくとも７５重量％の窒化アルミニウム含有量を有する生 成物に変化させるに充分な時間であり、ここで、この窒化アルミニウムが１０m² ／ｇ以上の表面積を有している方法。 ３． 窒化アルミニウム粉末と相溶性を示す粉末材料との複合体または混合物 を製造する方法において、本質的に全ての混和物粒子を個別に１秒当たり少なく とも１００Ｋの加熱速度で加熱して２４７３Ｋから３ ０７３Ｋの温度範囲内の温度にするに充分な温度に維持されている加熱反応ゾー ンに、相溶性を示す固体状粉末材料と粒子状アルミニウム金属との混和物および 窒素源を、これらの混和物粒子の本質的に全てを上記温度範囲内に０．２から１ ０秒間維持するに充分な流量で通すことを含んでおり、この相溶性を示す固体状 材料は窒化アルミニウムとその相溶性材料を含んでいる複合材料を生じるに充分 な量で存在しており、その時間は、その粒子状アルミニウム金属の少なくとも７ ５重量％を窒化アルミニウムに変化させるに充分な時間であり、ここで、この窒 化アルミニウムが１０ｍ²／ｇ以上の表面積を有している方法。 ４． 該相溶性を示す材料が窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭 化ホウ素、二ホウ化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化チタン、炭化タング ステンまたは窒化タンタルから選択される請求の範囲３記載の方法。 ５． 該粒子状生成物が該加熱反応ゾーンを出た後これを冷却ゾーンの中に入 れ、そして粒子状アルミニウム金属が窒化アルミニウムに変化する温度未満の温 度にまでそれをクエンチする次の段階を更に含んでいる請求の範囲１、請求の範 囲２または請求の範囲３記載の方法。 ６． 上記生成物が該加熱反応ゾーンを出た後、０．１秒から約４分間、１秒 当たり少なくとも１００Ｋの冷却速度でこの生成物をクエンチする請求の範囲５ 記載の方法。 ７． 表面積が１５ｍ²／ｇ未満の窒化アルミニウムを表面積が１５ｍ²／ｇに 等しいか或はそれ以上の窒化アルミニウムに変化させる方法において、本質的に 全ての窒化アルミニウム粒子を個別に１秒当たり少なくとも１００Ｋの加熱速度 で加熱して２４７３Ｋ以上から３０７３Ｋ の温度範囲内の温度にするに充分な温度に維持されている加熱反応ゾーンに、表 面積が１５ｍ²／ｇ未満の粉末窒化アルミニウムおよび窒素源を、この窒化アル ミニウムが分解して分解生成物としてアルミニウムと窒素を生じるに充分な時間 これらの窒化アルミニウム粒子の本質的に全てを上記温度範囲内に維持するに充 分な流量で通した後、この分解生成物を表面積が１５ｍ²／ｇ以上の窒化アルミ ニウム粒子に変化させるに充分でありそして上記粒子の本質的に全てを個別に１ 秒当たり少なくとも１００Ｋの冷却速度で１０７３Ｋ未満の温度にまで冷却する に充分な温度に維持されている冷却ゾーンの中にその分解生成物を通すことを含 んでいる方法。