JPH0445443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合微粉末の製造方法に関する発明
である。更に詳しくは、一般式がRnSi（OR′）_4-o
（但し式中Ｒは塩素、臭素、ヨウ素、水素、アル
キル基、アリル基またはフエニル基を示し、
R′はアルキル基、アリル基またはフエニル基を
示す、ｎ＝０，１，２または３である）で表され
るアルコキシシラン化合物を気相反応させて得た
微粉末を非酸化的雰囲気で熱処理することを特徴
とする窒化珪素と炭化珪素とからなる複合微粉末
の製造方法に関する発明である。 〔産業上の利用分野〕 近年、窒化珪素や炭化珪素等の非酸化系セラミ
ツクスはアルミナを中心とする酸化物系セラミツ
クスに比べて高温強度や耐熱衝撃性などの高温特
性に優れているために、その製造方法や応用に関
する研究が盛んに行われており、高温で作動させ
るガスタービン、ジーゼルエンジン、あるいは熱
交換器等の耐熱構造材料等の高温材料にその用途
が拓けつつある。 高温材料としての炭化珪素は高温での耐酸化性
や強度特性及び熱伝導度が優れている。また窒化
珪素は耐熱衝撃性、熱膨張係数、破壊靭性等が優
れている。そのために両者の長所を取り入れた新
規材料としての複合セラミツクスの開発が最近進
められている。 この様な窒化珪素や炭化珪素は主として焼結に
より加工成形されるが、高密度の焼結体を得る為
の重要な因子としては出発原料の組成、純度、結
晶型、粒子径、粒子の形状等があげられる。 非酸化系のシリコン系セラミツクスは一般に難
焼結性であり、このため焼結特性が優れた原料粉
末としてサブミクロン級の粒子径を有し、均一な
ことが特に必要である。 〔従来技術〕 従来、窒化珪素の主な製法としては下記の方法
が知られている。 (1) 金属珪素粉末を窒素またはアンモニアガス中
で高温に加熱して窒化する方法。 (2) 二酸化珪素粉末と炭素粉末との混合物を窒素
中で高温に加熱して還元と窒化とを同時に行う
方法。 (3) 常温または低温で四塩化珪素とアンモニアを
反応させ、生成したシリコンアミドあるいはシ
リコンイミドを分離した後窒素またはアンモニ
ア雰囲気中で高温に加熱するアミドあるいはイ
ミドの熱分解法。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これらの方法はそれぞれ次の様な解決
すべき問題点を有している。 (1)については、現在工業的に用いられている方
法ではあるが、この方法では微細な粉末が得難
く、この方法で得た生成物は、これを長時間粉砕
する必要がある。このため原料Si中に含まれてい
るFe、Ca、Al等の不純物が窒化後も残つたり、
粉砕過程で不純物が混入する。 (3)の方法には液相法と気相法とがあるが、いず
れの方法もシリコンアミドやシリコンイミドを熱
分解して得られる粉末の粒径を微小粒子にした
り、結晶型を整つた等軸的な粒状粒子とするには
限界がある。 (2)の方法は高純度品を得るためには、原料とし
て充分精製された二酸化珪素粉末及び炭素粉末を
用いる必要があるばかりでなく生成物はα型窒化
珪素、β型窒化珪素または酸窒化珪素等の混合物
であり、粒径及び粒径のバラツキを小さくする事
が困難である。 また、従来炭化珪素単味の主な製法としては下
記の方法が知られている。 (1) 珪石（SiO₂）とコークス(C)を混合してアチ
ソン炉で加熱する方法。 (2) 金属珪素粉末と炭素粉末との固相反応法。 (3) シリカ粉末と炭素粉末との固相反応法。 しかし、何れの方法を原料中に不揮発性の金属
不純物などが含有されているために、これが製品
中に濃縮して蓄積されたり、あるいは粒径のバラ
ツキを小さくすることが困難である等の欠点があ
つた。 以上の様な製法で得られた窒化珪素や炭化珪素
の各単品の粉末は、通常知られたホツトプレス、
常圧焼結、反応焼結等の各種の方法で成形、焼結
されるが、前記の様な窒化珪素と炭化珪素の両者
の長所を取り入れた複合焼結体の製法も種々検討
されており、例えば次の様な製法が知られてい
る。 (1) 窒化珪素と炭化珪素粉末を機械的に混合して
ホツトプレスなどで成形、焼結する方法。 (2) 反応焼結的な手法を用いて、予め炭化珪素と
珪素の混合物を成形後、窒化反応を行わせて窒
化珪素質を生成させたり、窒化珪素と炭素の混
合物を成形後、珪素を浸透させて炭化珪素質を
生成させる方法。 (3) 有機珪素ポリマーを原料とし、これに珪素粉
末を加えて、直接あるいは熱処理した後、成形
し、窒化反応を行わせて炭化珪素質と窒化珪素
質を生成させる方法。 しかしながら、これらの試みは通常の原料粉末
を用いたのでは粒径、形状等の粒子特性の他に混
合程度を充分に制御し、各成分を均一に混合する
事に限界があること、また機械的粉砕、混合によ
り不純物が混入しやすいので好ましい焼結体が得
られない欠点がある。また反応焼結的な手法でも
多孔質化や、工程、操作が複雑になつたり、ある
いは組成の均一性にも限界があることから好まし
い焼結体が得られない等の欠点がある。 〔問題を解決する為の手段〕 本発明者等は高温特性に優れた窒化珪素と炭化
珪素との複合系焼結体を得るべく窒化珪素と炭化
珪素の微粉末の合成法の種々の方法について鋭意
研究を行つた。 その結果、アルコキシシラン化合物をアンモニ
ア、ヘリウム等の不活性ガス及びH₂、N₂、アン
モニアガス等の雰囲気下で気相反応を行うことに
よつて得た微粉末を、NH₃、N₂を含有する非酸
化性ガス雰囲気中で熱処理条件を制御して、窒化
珪素と炭化珪素との複合微粉末を得ることによ
り、前記の様な高温特性に優れた焼結が得られる
ことを事出して本発明を完成するに至つた。 本発明によれば、アルコキシシラン化合物の気
相反応で得られた微粉末は式１のような非晶質二
酸化珪素と非晶質炭素との混合物と考えられる
が、 RnSi（OR′）_4-o−→SiO₂＋Ｃ 式１ 0.5μ以下のそろつた球状物質であり、炭素と二
酸化珪素とが極めて均一に混合されているものと
思われる。 従つて、本発明方法の場合は、二酸化珪素を還
元し、窒化および炭化する場合において、従来の
様な二酸化珪素粉末と炭素粉末を微細な粉末にす
る工程と両者を均一に混合する工程が不要になる
だけでなく、微細粒子が均一に混合しているため
に、従来法よりも熱処理時間を短くすることが可
能である。 また原料は蒸留等の操作によつて容易に精製す
ることが出来るので本発明方法によつて得られる
生成物は極めて高純度のものである。 本発明方法において、原料としては次の様な有
機珪素化合物が用いられる。 一般式がRnSi（OR′）_4-o（式中Ｒは塩素、臭素、
ヨウ素、水素、メチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基、アリル基またはフエニル基を示
し、R′はメチル基、エチル基、プロピル基等の
アルキル基、アリル基またはフエニル基を示す、
ｎは０、１、２、又は３である）で表されるアル
コキシシラン化合物、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、またはジクロロジメトキシシラ
ン等である。 これらの原料は通常の蒸留等により極めて高純
度に精製される。また気相反応へ供給する場合、
これらの原料が２種以上混合されていてもさしつ
かえない。 これらの原料は予めガス化させて反応管へ導き
同時にAr、He等の不活性ガスおよびこれにN₂，
H₂またはアンモニア等を混合して供給される。 不活性ガスは反応における原料の分圧を変化さ
せたり、反応時間を制御するために重要である。 本発明方法において、反応温度はは800℃〜
1500℃の範囲で選択するのが適当であり、800℃
より低いときには反応の進行が不充分であるため
に生成量が低く、逆に1500℃を超える場合は、装
置上の制約と多大のエネルギーを要するために経
済的でない。原料ガスの分圧及び反応時間は生成
物の粒径や収率等を考慮して決められるが、原料
ガスの分圧は0.01〜数atm、反応時間は120〜
0.01sec.で実施するのが好ましい。 これらの値より原料ガスの分圧が低く、反応時
間が長い場合は反応装置が不必要に大型化して工
業的には不利となり、逆にこれらの値より反応分
圧が大きかつたり、反応時間が短くなる場合は実
質的に反応が進行しなかつたり、または生成物中
に炭素量が多くなつたりする場合があるので好ま
しくない。 具体的な実施方法としては、例えば原料が液体
の場合には所定の液量を予熱器に導入してガス化
させ、所定量のN₂，H₂、アンモニア及び不活性
ガスとを十分に均一に混合したのち、外部加熱式
の反応管へ導く、反応管の形式は空塔あるいは充
填塔式の流通型が用いられるが、ガスの流れが脈
動あるいは乱脈にならず均一に加熱される構造と
することが生成微粉末の均一性を得るために重要
である。 生成した微粉末は冷却後、捕集器へ導かれる。
この場合の集塵器としては通常用いられている濾
過方式の集塵器、電気集塵器、サイクロン等を適
宜用いることが可能である。 この様にして得られた生成微粉末はＸ線回折で
はピークが認められない非晶質であり、粒径のそ
ろつた0.5μm以下の球状粒子である。 この生成微粉末の炭素量は37.5重量％〜70重量
％が好ましく、炭素量が少な過ぎると熱処理工程
で未反応のSiO₂分の残存、シリコンオキシナイ
トライドの生成がみられる。炭素量が多すぎて
も、特に不都合はないが、経済的に好ましくな
い。 炭素量の調節方法は反応温度や分圧の制御の他
に次の様な方法が採られる。 第１にアルコキシシラン化合物の炭素量が少な
い場合（例えばテトラメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン等の場合）にはベンゼンまたは
ヘキサン等の炭化水素及びクロロホルムまたは塩
化メチレン等のハロゲン化炭素化合物を加える。 第２にアルコキシシラン化合物の炭素量が多い
場合は気相反応において不活性ガスともにH₂や
アンモニアを導入することによつて炭素量を調節
することができる。 熱処理の際の雰囲気としては、N₂，NH₃等非
酸化性ガスまたはこれらのガスとH₂、Ar、CO等
とを混合した非酸化性ガスが使用される。 生成微粉末を非酸化性雰囲気で熱処理するに際
し、熱処理温度や処理時間、雰囲気ガス組成、そ
の分圧等を変えることにより生成粉末の組成比
（SiCとSi₃N₄との比）を任意にコントロールする
ことができる。 生成する複合粉末中の窒化珪素（Si₃N₄）の割
合を多くしたい場合にはN₂ガス分圧の高い雰囲
気下1450℃〜1500℃の温度範囲で熱処理すること
が好ましく、1450℃よりも低い温度では炭化珪素
の生成が極めて乏しく、また反応速度も遅くなり
好ましくない。 一方炭化珪素（SiC）の割合を多くしたい場合
には1500℃〜1550℃の温度範囲を選択するのが好
ましい。1550℃よりも高い温度では窒化珪素の生
成が乏しくなり好ましくない。処理時間は通常は
３〜10時間である。たとえば、窒素ガス雰囲気下
でSiCが10〜30％、Si₃N₄が90〜70％の組成範囲
の複合粉末を得る場合は、1450℃〜1550℃の温度
範囲で５〜７時間熱処理される。熱処理の具体的
な方法については特に制限されないが、通常前記
生成物をルツボまたは流通式反応管に充填し、非
酸化性ガスを流通させる方法が採用される。 また炭素量が過剰の場合には未反応の炭素粉末
が残留する場合がある、熱処理が後に酸化性雰囲
気中600〜850℃で炭素を酸化して除去することが
出来る。 こうして得られた微粉末は平均0.2μの粒径を持
つものであり、しかも均一な粒度分布を持つもの
である。 〔実施例〕 以下本発明方法を更に詳しく述べるが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例 １ 電気炉中に設置された内径25mm、長さ700mmの
高純度アルミナ反応管と反応管出口部に取りつけ
た反応生成物捕集器とからなる装置を用い1200℃
の温度に保持した。予め予熱器によりガス化せし
めたSi（OC₂H₅）₄及びAr（体積比１：20）とを良
く混合したのち、反応管入口部から吹き込み反応
させた。 捕集器に捕集された微粉末は、Ｘ線回折では非
晶質であり、粒径が0.2ミクロン以下の球状粒子
であつた。反応条件及び第１次生成物の組成を第
１表に示した。 次にこの生成物を高純度アルミナ管に充填して
窒素雰囲気下、1480℃に加熱されている電気炉中
で６時間熱処理を行つた。なお、粉末中の残留炭
素は空気中で800℃で３時間熱処理を行つて除去
した。 反応条件と得られた粉末の分析結果を表２に示
したが、いずれもＸ線的にβ−SiCとα−Si₃N₄
成分だけであつた。走査電子顕微鏡によつて0.2μ
の塊状の結晶粒子であることがわかつた。 実施例 ２〜３ 実施例１と同一の実験方法により、各種有機珪
素化合物を反応させた。実験条件及び得られた結
果を第１表及び第２表に示す。

【表】 比率＝炭化水素／ケイ素化合物の重量比

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式がRnSi（OR′）_4-o（但し式中Ｒは塩素、
   臭素、ヨウ素、水素、アルキル基、アリル基また
   はフエニル基を示し、R′はアルキル基、アリル
   基またはフエニル基を示す。ｎ＝０，１，２また
   は３である）で表されるアルコキシシラン化合物
   を気相反応させて得た微粉末をNH₃またはN₂を
   含有する非酸化性ガス雰囲気下、温度1450〜1550
   ℃で熱処理することを特徴とする窒化珪素と炭化
   珪素とからなる複合粉末の製造方法。