JP4997542B2 - ＴｉＮ基結晶体ナノ粒子及びその製造方法、並びにＴｉＮ基結晶体ナノ粒子の集合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＴｉＮを基材とする結晶体に関する。

ＴｉＮ結晶体は、サーメット、電子素子、その他多様な用途に用いられている結晶であるが、その形状は正六面体として認識されていた。
この形状故に、使用が危ぶまれるものもあるので、本発明者等は、結晶形状を制御する技術を研究している。
窒化チタン(TiN)は高融点（2930℃）、高硬度（〜2500 ビッカース硬度）、耐酸化性、耐食性、赤外線反射能に優れかつまた金色を呈するなど多彩な特性を有する材料である。
従来の窒化チタンは、材料表面にTiN膜コーテングすることで硬性、耐摩耗性、耐食、耐酸化性が向上した優れた工具材料として利用される。またシリコンなどの半導体デバイス製作工程での拡散阻止膜などに使用されている。
これらTiN膜コーテングは化学蒸着（CVD）法、物理蒸着法（PVD）法が使用され、薄膜を中心にした窒化チタンの2次元的利用が主体となっているのが現状である。

本発明は、このような実情に鑑み、添加元素を利用して、様々な形状の結晶体やその集合体を提供することを目的とした。

発明１のＴｉＮ基結晶体は、その側面に添加元素からなる凸部を有することを特徴とする。

発明２は、発明１のＴｉＮ基結晶体において、その添加元素がＣｕ又はＡｇであることを特徴とする。

発明３は、ＴｉＮを主成分とするＴｉＮ基結晶体が多数結合した結合体であって、発明１又は２のＴｉＮ基結晶体が添加元素からなる凸部を介して線状に連結していることを特徴とするＴｉＮ基結晶体の結合体。

正方形状でしかないＴｉＮ結晶の側部に凸部を形成して、球状に近い形状にしたり、この凸部を媒介にして線状に結合した、線状体を提供することができた。
このような形状のものは、ＴｉＮ結晶の多用途化、特に三次元的な構造構成を可能にするものである。
具体的には、実施例に示すように、窒化チタンの3次元的構成体を作製するためには窒化チタン結晶体単位同士の接合が必要となる。本発明で作製されるTiN基結晶体表面部には球状Agやこれらが連なった数珠状あるいは積層型、だるま状型、ゴマ餅状型など多様な形状が点在（図2-1７）しているが、これを介してTiN基結晶体同士接合が容易達成され、3次元的構成体が形成される。

図１は、下記実施例のＴｉＮ基結晶体とその結合体を創成するために用いた熱プラズマ加熱装置を示し、概略以下の構成を有するものである。
図1は、この発明を実施するための装置の一例を示したものであり、その各部の機能は主に以下の通りである。この図１では、水素、窒素、アルゴンなどの反応ガス導入口（１）（１'）、アークプラズマ放電用電極（−）（２）、アークプラズマ（３）、溶融チタン合金（４）、水冷銅ハース（＋）（５）、ＴｉＮ基結晶体搬送領域（６）、ＴｉＮ基結晶体や雰囲気ガスの冷却器（７）、ＴｉＮ基結晶体捕集する容器（８）、圧力調整用ポンプ（９）、雰囲気ガス置換用ポンプ（１０）、アーク放電用電源（１１）。
下記何れの実施例においても、正方形のＴｉＮ基結晶の側面に添加元素からなる凸部を有した形状となっていた。
また、ＴｉＮ基結晶が複数結合した結合体は、前記凸部をバインダーとして、ＴｉＮ基結晶が線状に連なった形状を呈していた。

Ｔｉ−Ａｇ合金を窒素、水素およびアルゴンを含む雰囲気中で直流アーク溶解し、ＴｉＮ基結晶体（Ａｇ含有）を作製した。
すなわち図１に示す装置を用い、以下の条件で、直流アークを、下記構成の雰囲気中にて、溶融合金を加熱・溶融して、強制蒸発し、ナノ粒子ＴｉＮ基結晶体（Ａｇ含有）を作製した。
溶融金属：７０原子％Ｔｉ−３０原子％Ａｇ合金（実施例1-1）、８０原子％Ｔｉ−２０原子％Ａｇ合金（実施例1-2）。
直流アーク：正極性、電流１５０Ａ、電圧４０〜４５Ｖ
放電時間：７分
雰囲気ガス：７％窒素−４６％水素−４７％アルゴン
雰囲気圧力：70-90Kpa
この方法で生成された複合ナノ粒子の構造と組成を、走査型電子顕微鏡と粉末Ｘ線回折を用いて解析した。
以下にその解析結果を示す。なお以下の図2〜図13に示す構造は、７０原子％Ｔｉ−３０原子％Ａｇ合金によるものであるが、８０原子％Ｔｉ−２０原子％Ａｇ合金においても同様な外観を呈していた。

図2中、中央の大きいＴｉＮ立方体（２００ｎｍ程度）の一面あるいは複数面に球状Ａｇ凸部とサイズの異なるＴｉＮ基結晶体が付着しているのが観察できた。また、球状ＡｇにＴｉＮが複数埋没した形状の粒子も観察された。
図３中、中央左上から右下に角状粒子（ＴｉＮ基結晶体）と球状粒子（添加元素凸部）（どちらも１５０ｎｍ 程度）交互に連なった数珠状粒子帯が観察される。サイズを異にして１対から複数連なった帯状粒子やＴｉＮ基結晶体の一面あるいは複数面から樹枝状に発達した複数の帯群が観察された。
図４では、球状粒子に径の異なる立方体が複数埋没した形やサンドされた状態の粒子群が観察された。
また、城壁（大岩と小石の積み重ね）状に連ねられた粒子群も認められる。
図5 ではTiN基結晶体(立方体)とAg粒子(球状)が交互に付着して成長し、樹枝状に成長している
図6では、図5で示された線状に結合した結合体をベースにサイズの異なるＴｉＮ基結晶体とＡｇ粒子が付着成長しているのが観察された。
図7では、四角錐を呈した各面にＡｇ粒子が付着しているのが観察できた。
図8では、Ａｇ粒子に径の異なるＴｉＮ基結晶体が複数埋没した形（サンドされた状態）やＡｇ粒子にＴｉＮ基結晶体が埋没した粒子群が観察された
図9では、ＴｉＮ基結晶体間をＡｇが接着して積層された積層型粒子群が観察できた。
図10では、ＴｉＮ基結晶体がＡｇで覆われ、だるま状の粒子が観察され、その表面にＴｉＮ基結晶体が突き刺さったような粒子群が観察できた。
図11では、ＴｉＮ基結晶体の全面に小さなＡｇ粒子が（ゴマ餅状）付着した粒子群が観察できた。
図12、13では、ＴｉＮ基結晶体端面に一面あるいは複数面にＡｇ粒子が付着してダンベル状やこれらが接続した粒子群が観察できた。

図１4は、７０原子％Ｔｉ−３０原子％Ａｇおよび８０原子％Ｔｉ−２０原子％Ａｇ合金を加熱・溶融、強制蒸発によりＴｉＮ基結晶体（Ａｇ含有）ナノ粒子の粉末Ｘ線回折を示した。
７０原子％Ｔｉ−３０原子％Ａｇおよび８０原子％Ｔｉ−２０原子％Ａｇ合金はＴｉＮとＡｇのピークのみ存在しており、他の金属間化合物や窒化物などは検出されなかった。
このことより、正方形の結晶は、殆ど添加元素が含まれないＴｉＮ基結晶体であり、凸部は、添加元素であるＡｇ単独の組成を有するものと推察される。

Ｔｉ−Ｃｕ合金をＴｉ−Ａｇ合金同様に、窒素、水素およびアルゴンを含む雰囲気中で直流アーク溶解し、ＴｉＮ基結晶体（Ｃｕ含有）を作製した。
すなわち図１に示す装置を用い、以下の条件で、直流アークを、下記構成の雰囲気中にて、溶融合金を加熱・溶融して、強制蒸発し、ナノ粒子ＴｉＮ基結晶体（Ｃｕ含有）を作製した。
溶融金属：７０原子％Ｔｉ−３０ 原子％Ｃｕ合金（実施例2-1）、８０原子％Ｔｉ−２０ 原子％Ｃｕ合金（実施例2-2）
直流アーク：正極性、電流１５０Ａ、電圧４０〜５５Ｖ
放電時間：8分
雰囲気ガス：７％窒素−４６％水素−４７％アルゴン
雰囲気圧力：70-90kpa
この方法で生成された複合ナノ粒子の構造と組成を、走査型電子顕微鏡と粉末Ｘ線回折を用いて解析した。
以下に走査型電子顕微鏡で球状ＣｕとＴｉＮ基結晶体の粒子群を図１5−１7に示すような多様な形態を有していた。図15-17は実施例2-1のものだが、実施例2-2においても同様な外観を呈していた。

図１5では、ＴｉＮ基結晶体の端面に小さなＴｉＮ基結晶体と粒子状のＣｕ凸部が多数結合した結晶体が観察できた。
図１6では、粒子状のＣｕ凸部に単数あるいは複数ＴｉＮ基結晶体が埋没した粒子群が観察できた。
図１7では、図１4と１5が交互に結合して樹枝状に成長した粒子群が観察できた。

図１8は、７０原子％Ｔｉ−３０ 原子％Ｃｕおよび８０原子％Ｔｉ−２０ 原子％Ｃｕ合金を加熱・溶融、強制蒸発によりＴｉＮ基結晶体（Ｃｕ含有）ナノ粒子の粉末Ｘ線回折を示した。
７０原子％Ｔｉ− ３０原子％ＣｕはＴｉＮとＣｕのピークのみ存在しており、他の金属間化合物や窒化物などは検出されなかった。なお、８０原子％Ｔｉ−２０ 原子％合金は赤丸部に他の存在が認められるがほぼＴｉＮとＣｕより構成されているものと推定する。
このことより、正方形の結晶は、殆ど添加元素が含まれないＴｉＮ基結晶体であり、凸部は、添加元素であるＣｕ単独の組成を有するものと推察される。

本発明で作製されるTiN基結晶体表面部に凸半球状Agが点在（図2-13）しているが、これを介してTiN基結晶体同士接合が容易達成され、3次元的構成体が形成される。
ここで得られる3次元的構成体の特性は現時点では未知である。
この基本概念である3次元的構成体を拡張すると、TiN(Ag含有)粒子同士の接合はAgを介して行われると想定され、純TiN粒子同士の焼結温度（大約1500℃以上）よりも、より低温での焼結（1000℃以下）が可能である。焼結条件操作により、微細孔を有するTiN基焼結体はセラミックフィルターとして、また緻密化焼結体は超硬工具、イミテーションゴールドなどの装身具などが想定される。

ＴｉＮ基結晶体生成に使用した製造装置を例示した概略図である。 （実施例1-1）のＴｉＮ基結晶体の走査型電子顕微鏡写真とこれを模式化した図である。 図２とは別の箇所を撮影した（実施例1-1）のＴｉＮ基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、角状粒子と球状粒子が交互に連なった数珠状粒子帯のであることを示す。 図２、３とは別の箇所を撮影した（実施例1-1）のＴｉＮ基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で複数埋没した形やサンドされた状態の粒子群であることを示す。 図２〜4とは別の箇所を撮影した（実施例1-1）のTiN基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で(立方体)とAg粒子(球状)が交互に付着して成長し、樹枝状粒子群であることを示す。 図２〜5とは別の箇所を撮影した（実施例1-1）のTiN基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、図５同様な形状パターンであるがサイズが異なる粒子群の存在を示す。 図２〜6とは別の箇所を撮影した（実施例1-1）のTiN基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、四角錐を呈した各面にAg粒子が存在する複合型粒子の形状を呈することを示す。 図２〜7とは別の箇所を撮影した（実施例1-1）のTiN基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、Ag粒子に径の異なるTiN基結晶体が複数埋没した形（サンドされた状態)やAg粒子にTiN基結晶体が埋没した粒子群が観察されたことを示す。 図２〜8とは別の箇所を撮影した（実施例1-1）のTiN基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、TiN基結晶体間をAgが接着して積層された積層型粒子群が観察されたことを示す。 図２〜9とは別の箇所を撮影した（実施例1-1）のTiN基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、TiN基結晶体がAgで覆われ，だるま状の粒子が観察され，その表面にTiN基結晶体が突き刺さったような粒子群が観察されたことを示す。 図２〜10とは別の箇所を撮影した（実施例1-1）のTiN基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、TiN基結晶体の全面に小さなAg粒子が付着(ゴマ餅状)した粒子群が観察されたことを示す。 図２〜11とは別の箇所を撮影した（実施例1-1）のTiN基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、TiN基結晶体端面に一面あるいは複数面にAg粒子が付着して ダンベル状やこれらが接続した粒子群が観察されたことを示す。 図２〜11とは別の箇所を撮影した（実施例1-1）のTiN基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、図12の拡大写真であり、TiN基結晶体端面に一面あるいは複数面にAg粒子が付着して ダンベル状やこれらが接続した粒子群が観察されたことを示す。 実施例１の条件で生成したＴｉＮ基結晶体の粉末X線回折図である 実施例２-1のＴｉＮ基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、TiN基結晶体の端面に小さなTiN基結晶体とCu粒子が多数結合している。 図15とは異なる箇所を撮影した実施例２-1のＴｉＮ基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、Cu粒子に単数あるいは複数TiN基結晶体が埋没した粒子群が観察されたことを示す。 図15、図16とは異なる箇所を撮影した実施例２-1のＴｉＮ基結晶体の走査型電子顕微鏡写真で、図1５と図1６に示す粒子が交互に結合して樹枝状に成長した粒子群が観察されたことを示す。 ８０原子％Ｔｉ−２０原子％Cu合金と7０原子％Ｔｉ−3０原子％Cu合金から得られたＴｉＮ基結晶体の粉末X線回折図である。

符号の説明

（図１）
１． 反応ガス導入口
１’ 反応ガス導入口
２． アークプラズマ放電用電極
３． アークプラズマ
４． チタン合金
５．水冷銅ハース
６． TiN基結晶体搬送領域
７． TiN基結晶体冷却器
８． TiN基結晶体捕集器
９． 圧力調整用ポンプ
１０．雰囲気ガス置換用ポンプ
１１．アークプラズマ放電用電源

Claims (8)

1. ＴｉＮを主成分とするとともに、その側面にＣｕ又はＡｇからなる凸部を有する、ＴｉＮ基結晶体ナノ粒子。
2. 請求項１に記載のＴｉＮ基結晶体ナノ粒子が前記凸部を介して線状に連結している、ＴｉＮ基結晶体ナノ粒子の集合体。
3. ＴｉとＣｕ又はＡｇとの合金を窒素含有雰囲気中で熱プラズマによって加熱し蒸発させることによる、請求項１に記載のＴｉＮ基結晶体ナノ粒子の製造方法。
4. 前記熱プラズマは直流アークプラズマである、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記窒素含有雰囲気は窒素と水素とアルゴンとからなる、請求項３又は４に記載の製造方法。
6. ＴｉとＣｕ又はＡｇとの合金を窒素含有雰囲気中で熱プラズマによって加熱し蒸発させることによる、請求項２に記載のＴｉＮ基結晶体ナノ粒子の集合体の製造方法。
7. 前記熱プラズマは直流アークプラズマである、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記窒素含有雰囲気は窒素と水素とアルゴンとからなる、請求項６又は７に記載の製造方法。