JP2018509749A

JP2018509749A - バルク四面銅鉱材用の電気的及び熱的接触、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2018509749A
Application number: JP2017534678A
Authority: JP
Inventors: ミラー，リンゼイ; ライフェンベルク，ジョン，ピー．; クレーン，ダグラス; ロリマー，アダム; アギーレ，マリオ; チェイス，ジョーダン; スカリン，マシュー，エル．
Original assignee: Alphabet Energy Inc
Current assignee: Alphabet Energy Inc
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2018-04-05
Also published as: US20160190420A1; KR20170102300A; WO2016109202A1; CN107112407A; EP3241247A1; CA2972472A1

Abstract

一つの態様では、構造は、四面銅鉱基材と、四面銅鉱基材上に直接接触して配置されている第一接触金属層と、第一接触金属層上に配置されている第二接触金属層とを有する。熱電装置はそのような構造を有しうる。別の態様では、方法は、四面銅鉱基材を用意する工程と、第一接触金属層を上記四面銅鉱基材上に直接接触させて配置する工程と、第二接触金属層を上記第一接触金属層上に配置する工程とを含む。熱電装置の製造方法はそのような方法を含みうる。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、以下の出願の利益を主張するものであり、それらの出願それぞれの全文が参照により本明細書に含まれる。

合衆国仮出願番号６２／０９８９４５（２０１４年１２月３１日出願）「バルク四面銅鉱用の電気的及び熱的接触（ELECTRICAL AND THERMAL CONTACTS FOR BULK TETRAHEDRITE）」、および
合衆国仮出願番号６２／２０８９５４（２０１５年８月２４日出願）「バルク四面銅鉱材用の電気的及び熱的接触（ELECTRICAL AND THERMAL CONTACTS FOR BULK TETRAHEDRITE MATERIAL）」

本発明は、四面銅鉱材に関する。一つの実施例では、上記四面銅鉱材は熱電装置に使用できる。本発明ははるかに広い応用範囲を有することがわかるであろう。

四面銅鉱は、鉱業では長い間、天然に産出する鉱物として知られてきたが、その熱電特性、例えばＰ型熱電材としての用途が評価されるようになったのはごく最近である。本技術分野で知られる四面銅鉱材の例としては、化学式（Ｃｕ、Ａｇ）_１２‐ｘＭ_ｘ（Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅ）_４（Ｓ、Ｓｅ）_１３の化合物が挙げられる。上記化学式中、Ｍは遷移金属または遷移金属の適切な組み合わせであり、ｘは０から２の範囲である。四面銅鉱材で用いられる遷移金属の例としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉの一つ以上の任意の適切な組み合わせ、例えばＺｎとＮｉの組み合わせが挙げられる。

四面銅鉱材の例及び当該材の製造方法の例に関するさらなる詳細は、以下の文献を参照されたい。これらの文献それぞれの全文が、参照によって本明細書に含まれる。

国際公開番号ＷＯ２０１４／００８４１４（２０１４年１月９日公開）「熱電装置用の四面銅鉱構造系の熱電材（THERMOELECTRIC MATERIALS BASED ON TETRAHEDRITE STRUCTURE FORTHERMOELECTRIC DEVICES）」国際公開番号ＷＯ２０１５／００３１５７（２０１５年１月８日公開）「熱電装置用の四面銅鉱構造系の熱電材（THERMOELECTRIC MATERIALS BASED ON TETRAHEDRITE STRUCTURE FORTHERMOELECTRIC DEVICES）」

Lu et al. 「地中に豊富な天然鉱物四面銅鉱系の化合物における高い熱電性能（High performance thermoelectricity in earth-abundant compounds basedon natural mineral tetrahedrites）」 Advanced EnergyMaterials 3: 342-348 (2013) Lu et al. 「直接の熱電材源としての天然鉱物四面銅鉱（Natural mineral tetrahedrite as a direct source of thermoelectricmaterials）」 Physical Chemistry Chemical Physics 15: 5762-5766(2013) Lu et al. 「ニッケルおよび亜鉛の共添加による四面銅鉱の熱電性能指数の増加（Increasing the thermoelectric figure of merit of tetrahedrites byco-doping with nickel and zinc）」 Chemistry of Materials27: 408-413 (2015)

一つの態様では、構造は、四面銅鉱基材と、上記四面銅鉱基材上に直接接触して配置されている第一接触金属層と、上記第一接触金属層上に配置されている第二接触金属層とを備える。

いくつかの実施形態では、上記第一接触金属層は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、安定耐熱金属窒化物、および安定耐熱金属炭化物から成る群から選ばれる物質を含む。上記耐熱金属は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選びうる。上記安定耐熱金属窒化物は、ＴｉＮ及びＴａＮから成る群から選びうる。上記安定耐熱金属炭化物は、ＴｉＣ及びＷＣから成る群から選びうる。上記安定硫化物はＬａ_２Ｓ_３を含みうる。

いくつかの実施形態では、上記第二接触金属層は貴金属を含む。加えて、あるいは代わりに、上記第二接触金属層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、およびＮｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質を含みうる。

いくつかの実施形態では、上記構造は、上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に配置された拡散障壁金属層をさらに備える。上記拡散障壁金属層は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、安定窒化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、およびＴｉまたはＷを混ぜた安定窒化物から成る群から選ばれる物質を含みうる。上記耐熱金属は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選びうる。上記拡散障壁金属層は、ＴｉＢ_２、Ｎｉ、及びＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅ）から成る群から選ばれる物質を含みうる。加えて、あるいは代わりに、上記第一接触金属層と上記拡散障壁金属層とは交互に堆積されうる。

いくつかの実施形態では、上記構造は、上記第二接触金属層と直接接触するロウまたはハンダをさらに含みうる。

いくつかの実施形態では、上記第一接触金属層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、Ｍｏ、ＣｒＮｉ、およびＴａＮから成る群から選ばれる物質を含む。
上記第二接触金属層は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、およびＮｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質を含みうる。

いくつかの実施形態では、上記構造は、上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に配置された拡散障壁金属層をさらに備える。上記拡散障壁金属層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＣｒＮｉ、およびＭｏから成る群から選ばれる物質を含みうる。加えて、あるいは代わりに、上記第一接触金属層と上記拡散障壁金属層とは交互に堆積されうる。

いくつかの実施形態では、上記構造は、上記第二接触金属層と直接接触するロウまたはハンダをさらに含みうる。
いくつかの実施形態では、上記第一接触金属層は、ＴｉＷ、ＴｉＢ_２、Ｙ、及びＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅ）から成る群から選ばれる物質を含みうる。

いくつかの実施形態では、上記第二接触金属層は、Ｎｉ、Ａｇ、およびＡｕから成る群から選ばれる物質を含む。

いくつかの実施形態では、上記構造は、上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に配置された拡散障壁金属層をさらに備える。上記拡散障壁金属層は、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＷから成る群から選ばれる物質を含みうる。加えて、あるいは代わりに、上記第一接触金属層と上記拡散障壁金属層は交互に堆積されうる。

別の態様では、熱電装置は上記構造の任意の一つを有する。

別の態様では、方法は、四面銅鉱基材を用意する工程と、第一接触金属層を上記四面銅鉱基材上に直接接触させて配置する工程と、第二接触金属層を上記第一接触金属層上に配置する工程と、を含む。

いくつかの実施形態では、上記第一接触金属層と上記第二接触金属層の少なくとも一方は、物理蒸着法または化学蒸着法を用いて配置される。上記物理蒸着法は、スパッタリングまたは陰極アーク物理蒸着法を含みうる。

いくつかの実施形態では、上記用意する工程及び配置する工程は、粉末形状の上記第一接触金属層と上記第二接触金属層とを四面銅鉱粉末と共焼結する工程を含む。

いくつかの実施形態では、上記用意する工程及び配置する工程は、上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との薄片を四面銅鉱粉末と共焼結する工程を含む。

いくつかの実施形態では、上記第二接触金属層は貴金属を含む。いくつかの実施形態では、上記第二接触金属層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、およびＮｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質を含む。

いくつかの実施形態では、上記方法は、上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に拡散障壁金属層を配置する工程をさらに含む。いくつかの実施形態では、上記拡散障壁金属層は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、安定窒化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、およびＴｉまたはＷを混ぜた安定窒化物から成る群から選ばれる物質を含む。いくつかの実施形態では、上記耐熱金属は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選ばれる。いくつかの実施形態では、上記拡散障壁金属層は、ＴｉＢ_２、Ｎｉ、及びＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅ）から成る群から選ばれる物質を含む。加えて、あるいは代わりに、上記第一接触金属層と上記拡散障壁金属層は交互に堆積されうる。

いくつかの実施形態では、上記方法は、ロウまたはハンダを上記第二接触金属層と直接接触するよう配置する工程をさらに含む。

いくつかの実施形態では、上記第一接触金属層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、Ｍｏ、ＣｒＮｉ、ＴａＮから成る群から選ばれる物質を含む。

いくつかの実施形態では、上記第二接触金属層は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質を含む。

いくつかの実施形態では、上記方法は、上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に拡散障壁金属層を配置する工程をさらに含む。

いくつかの実施形態では、上記拡散障壁金属層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＣｒＮｉ、およびＭｏから成る群から選ばれる物質を含む。加えて、あるいは代わりに、上記第一接触金属層と上記拡散書壁金属層とは交互に堆積されうる。

いくつかの実施形態では、上記第一接触金属層は、ＴｉＷ、ＴｉＢ_２、Ｙ、及びＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅ）から成る群から選ばれる物質を含む。

いくつかの実施形態では、上記方法は、上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に拡散障壁金属層を配置する工程をさらに含む。上記拡散障壁金属層は、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＷから成る群から選ばれる物質を含みうる。加えて、あるいは代わりに、上記第一接触金属層と上記拡散障壁金属層とは交互に堆積されうる。

別の態様では、熱電装置の製造方法は、上記方法のいずれか一つを含む。

図１Ａは、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む例示的な構造の断面を概略的に示す。図１Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む他の例示的な構造の断面を概略的に示す。図１Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む他の例示的な構造の断面を概略的に示す。図２Ａ〜２Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む構造を有する例示的な熱電装置の断面を概略的に示す。図２Ａ〜２Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む構造を有する例示的な熱電装置の断面を概略的に示す。図２Ａ〜２Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む構造を有する例示的な熱電装置の断面を概略的に示す。図３は、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む構造を形成する例示的な方法における各工程の流れを示す。

四面銅鉱は、鉱業では長い間、天然に産出する鉱物として知られてきたが、その熱電特性が評価されるようになったのはごく最近である。この物質が熱電材として用いられるようになったのはごく最近なので、これまでの研究はすべて、四面銅鉱の熱電特性を改善することに焦点が当てられ、本発明以前には、四面銅鉱と電気的及び熱的接触をすることについては何の研究もされてこなかったと考えられる。本発明以前には、四面銅鉱を実際に熱電システムで使用することは不可能だったと考えられる。なぜならば、四面銅鉱は電気的に接続できず、かつ／または、稼働温度への加熱に、数時間を超えて耐えることができなかったからである。本明細書に記載する発明の実施形態は、長期間、稼働温度においてすら、四面銅鉱との電気的及び熱的接触を容易または可能にし、これにより、四面銅鉱を商業的に実現性のあるものとする。

四面銅鉱と電気的に接触することは自明ではないと考えられる。なぜならば、いくつかの問題のうち一つ以上の問題により、たいていの金属は四面銅鉱と接触できないからである。いかなる理論によっても制約される意図はないが、ある失敗例では、ある種の金属は四面銅鉱と反応して当該材の中に消え、好ましくない相を生成して熱電特性を破壊すると考えられる。いかなる理論によっても制約される意図はないが、他の失敗例では、ある金属が四面銅鉱中の硫黄またはアンチモンと反応して、四面銅鉱のうち硫黄またはアンチモンが欠如している領域と、金属硫化物または金属アンチモン化合物の層とを作り出すことがあると考えられる。いかなる理論によっても制約される意図はないが、ある金属硫化物またはある金属アンチモン化合物の層は、非導電的であることが非常に多いので有害だと考えられる。組成及び／または相を制御し導電性硫黄物または導電性アンチモン化合物を作ることは困難でありうるからである。硫化物及びアンチモン化合物は、粉を吹いたり（chalky）堅さが脆くなったり（brittle in consistency）しがちなので、ある金属硫化物またはある金属アンチモン化合物の層は、接着上の問題も起こし得る。また、ある金属硫化物またはある金属アンチモン化合物の層は、落屑及び／または剥離を引き起こしうる。いかなる理論によっても制約される意図はないが、第三の失敗例では、ある金属層は四面銅鉱の表面には接着しないと考えられる。いかなる理論によっても制約される意図はないが、これら三つの失敗の任意の組み合わせのために、及びどの金属がこれらの失敗に当てはまるか予測するのが潜在的に困難であるために、第一接触金属層を選ぶことは自明ではないと考えられる。

本発明の例示的な使用または目的は、四面銅鉱との接触を作り出し、熱電（ＴＥ）材（四面銅鉱材）とパッケージまたはコネクタ（シャント）との間で、当該材に対する電気的（オーム）、熱的、及び機械的／金属結合的接続を作りうるようにすることであり、また、拡散障壁を形成して、四面銅鉱がハンダまたはロウまたは接合材または接続（シャント）材中の成分と反応するのを妨げたり防いだりすることである。

本発明の他の例示的な使用または目的は、四面銅鉱材とのオーム（例えば、低抵抗オーム）及び熱的接触を作り出し、当該材との電気的及び熱的接触を作ること、ならびに拡散障壁を形成して、ハンダまたはロウまたは接続（シャント）材中の成分と反応するのとその反対とを妨げたり防いだりすることである。加えて、あるいは代わりに、いくつかの状況では、これもまた重要なことだが、他の例示的な使用または目的は、電気的または熱的界面抵抗を変えることなしに長期の高温稼働を可能にすることである。

いくつかの実施形態では、本発明は、四面銅鉱の金属化の手法を特定し、四面銅鉱を、例えば熱電材として、状況に応じて長期間、高温で使用することを可能にする。四面銅鉱の金属化または金属化四面銅鉱とは、金属を含む一つ以上の層が四面銅鉱上に配置され、四面銅鉱に対する安定した熱的及び電気的接触を提供できるようにすることを意味する。いかなる理論によっても制約される意図はないが、本発明の実施形態なしには、四面銅鉱は商業的に（例えば、熱電材として）有用ではない。なぜなら、当該物質への電気的及び熱的接触は不十分、例えば、時間が経つとともに不十分になり大幅に劣化するだろうからである。関連する装置（本四面銅鉱金属化の実施なし）からの出力及び能力は、時間が経つとともに最小または不十分になり、かつ／または劣化すると考えられる。

本発明の実施形態のいくつかは、第一層が四面銅鉱と接触するよう設計され、随意的な中間層が拡散障壁として機能し、第二層がロウ／ハンダまたは他の接合材と接触する多層金属構造を有するか、または当該多層金属構造から成る。例えば、図１Ａは、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む例示的な構造の断面を概略的に示す。図１Ａに示す構造１００は、四面銅鉱基材１０１と；四面銅鉱基材１０１上に直接接触して配置されている第一接触金属層１０２と；随意的な拡散障壁金属層１０３と；第一接触金属層１０２上及び（設けられている場合は）随意的な拡散障壁金属層１０３上に配置された第二接触金属層１０４とを有する。四面銅鉱基材１０１の厚さは任意適宜でよく、例えば１００ｎｍから１０ｍｍの範囲、または１μｍから１ｍｍの範囲、または１００μｍから５ｍｍの範囲でよい。第一接触金属層１０２の厚さは任意適宜でよく、例えば１０ｎｍから１０μｍの範囲、または５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲、または３００ｎｍから６００ｎｍの範囲でよい。随意的な拡散障壁金属層１０３の厚さは任意適宜でよく、例えば１０ｎｍから１０μｍの範囲、または５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲、または３００ｎｍから６００ｎｍの範囲でよい。第二接触金属層１０４の厚さは任意適宜でよく、例えば１０ｎｍから１０μｍの範囲、または５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲、または３００ｎｍから６００ｎｍの範囲でよい。第一接触金属層１０２、随意的な拡散障壁金属層１０３、及び第二接触金属層１０４と類似の構成を、状況に応じて、四面銅鉱基材１０１の他方側に配置して、四面銅鉱基材１０１の両側への電気接触を容易にするサンドイッチ型構造を作ることができるようにしてもよい。なお、図１Ａ及びここで提供される他の図面では、構造や、四面銅鉱基材や、さまざまな層は、比率通りに描かれてはいない。

例として、いくつかの実施形態では、第一接触金属層１０２は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、Ｍｏ、ＣｒＮｉ、およびＴａＮから成る群から選ばれる物質を含む。例えば、第一接触金属層１０２は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、Ｍｏ、ＣｒＮｉ、またはＴａＮであるか、あるいは主にＴｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、Ｍｏ、ＣｒＮｉ、またはＴａＮから成る。例として、随意的な拡散障壁金属層１０３は、第一接触金属層と第二接触金属層のあいだに配置される。例として、拡散障壁金属層１０３は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＣｒＮｉ、およびＭｏから成る群から選ばれる物質を含む。例えば、拡散障壁金属層１０３は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＣｒＮｉ、またはＭｏであるか、あるいは主にＴｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＣｒＮｉ、またはＭｏから成る。例として、第二接触金属層１０４は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、およびＮｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質を含む。例えば、第二接触金属層１０４は、ＡｇまたはＡｕまたはＮｉまたはＮｉ／ＡｇのＮｉ／ＡｕまたはＮｉ／ＡｕまたはＮｉ／Ａｇであるか、あるいは主にＡｇまたはＡｕまたはＮｉまたはＮｉ／ＡｇのＮｉ／ＡｕまたはＮｉ／ＡｕまたはＮｉ／Ａｇから成る。他の実施形態では、あるいは任意のそのような物質または他の物質の任意の適切な組み合わせを用いた任意の実施形態では、第一接触金属層１０２及び拡散障壁金属層１０３は、図１Ｃを参照して以下で説明するようなやり方で交互に堆積される。例として、第一接触層１０２及び障壁層１０３はどちらも非常に薄く、何十層または何百層にわたって交互に堆積される。他の実施形態では、あるいは任意のそのような物質または他の物質の任意の適切な組み合わせを用いた任意の実施形態では、第一接触層１０２は拡散障壁としても機能する。すなわち、拡散障壁金属層１０３の拡散障壁機能を、状況に応じて代わりに、例えば、図１Ｂを参照して以下で説明するようなやり方で、第一接触金属層１０２によって提供することができる。他の実施形態では、あるいは任意のそのような物質または他の物質の任意の適切な組み合わせを用いた任意の実施形態では、第二層１０４はロウ／ハンダまたは他の接合材と接触する。例えば、構造１００は、第二接触金属層１０４と直接接触しているロウまたはハンダ（図１Ａでは特に図示しない）を含むかまたは接触しうる。

例として、いくつかの実施形態では、第一接触金属層１０２は、ＴｉＷ、ＴｉＢ_２、Ｙ、およびＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ、Ｎｉ，またはＦｅ）から成る群から選ばれる物質であるか、主に当該物質から成るか、あるいは当該物質を含む。例えば、第一接触金属層１０２は、ＴｉＷ、ＴｉＢ_２、ＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ、Ｎｉ，またはＦｅ）、またはＹである。例として、随意的な拡散障壁金属層１０３は、第一接触金属層１０２と第二接触金属層１０４のあいだに配置される。例として、拡散障壁金属層１０３は、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＷから成る群から選ばれる物質を含む。例えば、拡散障壁金属層１０３は、Ｎｉ、Ｔｉ、またはＷであるか、主にＮｉ、Ｔｉ、またはＷから成る。例として、第二接触金属層１０４は、Ｎｉ、Ａｇ、およびＡｕから成る群から選ばれる物質を含む。例えば、第二接触金属層１０４は、Ｎｉ、Ａｇ、および／またはＡｕであるか、主にＮｉ、Ａｇ、および／またはＡｕから成る。他の実施形態では、あるいは任意のそのような物質または他の物質の任意の適切な組み合わせを用いた任意の実施形態では、第一接触金属層１０２及び拡散障壁金属層１０３は、図１Ｃを参照して以下で説明するようなやり方で交互に堆積される。例として、第一接触層１０２及び障壁層１０３はどちらも非常に薄く、第二接触層１０４を加えるまで、何層または何十層にわたって交互に堆積される。例えば、他の実施形態では、あるいは任意のそのような物質または他の物質の任意の適切な組み合わせを用いた任意の実施形態では、第一接触層１０２は拡散障壁としても機能する。すなわち、拡散障壁金属層１０３の拡散障壁機能を、状況に応じて代わりに、例えば、図１Ｂを参照して以下で説明するようなやり方で、第一接触金属層１０２によって提供することができる。他の実施形態では、あるいは任意のそのような物質または他の物質の任意の適切な組み合わせを用いた任意の実施形態では、第二層１０４はロウ／ハンダまたは他の接合材と接触する。例えば、構造１００は、第二接触金属層１０４と直接接触しているロウまたはハンダ（図１Ａでは特に図示しない）を含むかまたは接触しうる。

例として、いくつかの実施形態では、第一接触金属層１０２は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、安定耐熱金属窒化物、および安定耐熱金属炭化物から成る群から選ばれる物質を含む。例えば、第一接触金属層１０２は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、安定耐熱金属窒化物、あるいは安定耐熱金属炭化物であるか、あるいは主に耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、安定耐熱金属窒化物、あるいは安定耐熱金属炭化物から成る。例として、上記合金は、ＴｉまたはＷを、約１〜９９重量％、または２〜５０重量％、または５〜２０重量％の範囲で含みうる。いくつかの実施形態では、耐熱金属は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選ばれる。いくつかの実施形態では、安定耐熱金属窒化物は、ＴｉＮ及びＴａＮから成る群から選ばれる。いくつかの実施形態では、安定耐熱金属炭化物は、ＴｉＣ及びＷＣから成る群から選ばれる。いくつかの実施形態では、安定硫化物はＬａ_２Ｓ_３を含む。状況に応じて、拡散障壁金属層１０３は、第一接触金属層と第二接触金属層との間に配置される。例として、拡散障壁金属層１０３は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、安定窒化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、およびＴｉまたはＷを混ぜた安定窒化物から成る群から選ばれる物質を含みうる。例えば、拡散障壁金属層１０３は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、安定窒化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、あるいはＴｉまたはＷを混ぜた安定窒化物であるか、あるいは主に耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、安定窒化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、あるいはＴｉまたはＷを混ぜた安定窒化物から成る。例として、耐熱金属は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選ばれる。例として、拡散障壁金属層１０３は、ＴｉＢ_２、Ｎｉ、およびＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ、Ｎｉ，またはＦｅ）から成る群から選ばれる物質であるか、主に当該物質から成るか、あるいは当該物質を含む。例として、第二接触金属層１０４は貴金属を含む。例えば、第二接触金属層１０４は貴金属であるか、あるいは主に貴金属から成る。貴金属は湿り空気における腐食及び酸化に対する抵抗力があると一般に見なされている金属であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕを含み、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＰｔを含む。いくつかの実施形態では、第二接触金属層１０４は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、およびＮｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質を含む。例えば、第二接触金属層１０４は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、またはＮｉ／Ａｇであるか、あるいは主にＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、またはＮｉ／Ａｇから成る。他の実施形態では、あるいは任意のそのような物質または他の物質の任意の適切な組み合わせを用いた任意の実施形態では、第一接触金属層１０２及び拡散障壁金属層１０３は、図１Ｃを参照して以下で説明するようなやり方で交互に堆積される。例として、第一接触層１０２及び障壁層１０３はどちらも非常に薄く、第二接触層１０４を加えるまで、何層または何十層にわたって交互に堆積される。例えば、他の実施形態では、あるいは任意のそのような物質または他の物質の任意の適切な組み合わせを用いた任意の実施形態では、第一接触層１０２は拡散障壁としても機能する。すなわち、拡散障壁金属層１０３の拡散障壁機能を、状況に応じて代わりに、例えば、図１Ｂを参照して以下で説明するようなやり方で、第一接触金属層１０２によって提供することができる。他の実施形態では、あるいは任意のそのような物質または他の物質の任意の適切な組み合わせを用いた任意の実施形態では、第二層１０４はロウ／ハンダまたは他の接合材と接触する。例えば、構造１００は、第二接触金属層１０４と直接接触しているロウまたはハンダ（図１Ａでは特に図示しない）を含むかまたは接触しうる。

他の構成も適切に用いてよい。例えば、上記したように、第一接触金属層１０２は、状況に応じて、拡散障壁として機能してよい。図１Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む他の例示的な構造の断面を概略的に示す。図１Ｂに示す構造１１０は、四面銅鉱基材１１１と；四面銅鉱基材１１１上に直接接触して配置されている第一接触金属層１１２と；第一接触金属層１１２上に直接接触して配置されている第二接触金属層１１４とを有する。四面銅鉱基材１１１は図１Ａを参照して本明細書に記載する四面銅鉱基材１０１と同様に構成してよく、第一接触金属層１１２は図１Ａを参照して本明細書に記載する第一接触金属層１０２と同様に構成してよく、第二接触金属層１１４は図１Ａを参照して本明細書に記載する第二接触金属層１０４と同様に構成してよい。四面銅鉱基材１１１の厚さは任意適宜でよく、例えば１００ｎｍから１０ｍｍの範囲、または１μｍから１ｍｍの範囲、または１００μｍから５ｍｍの範囲であってよい。第一接触金属層１１２の厚さは任意適宜でよく、例えば１０ｎｍから１０μｍの範囲、または５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲、または３００ｎｍから６００ｎｍの範囲であってよい。第二接触金属層１１４の厚さは任意でよく、例えば１０ｎｍから１０の範囲、または５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲、または３００ｎｍから６００ｎｍの範囲であってよい。第一接触金属層１１２及び第二接触金属層１１４と類似の構成を、状況に応じて、四面銅鉱基材１１１の他方側に配置して、四面金属物質１１１の両側への電気接触を容易にするサンドイッチ型の構造を作ることができるようにしてもよい。

他の実施例では、上記したように、第一接触金属層１０２及び拡散障壁金属層１０３はどちらも非常に薄く、第二接触金属層１０４を加えるまで、何層または何十層または何百層にわたって交互に堆積されてよい。図１Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む他の例示的な構造の断面を概略的に示す。図１Ｃに示す構造１２０は、四面銅鉱基材１２１と；四面銅鉱基材１２１上に直接接触して配置されている多層１２５と；多層１２５上に直接接触して配置されている第二接触金属層１２４とを有する。四面銅鉱基材１２１は図１Ａを参照して本明細書に記載した四面銅鉱基材１０１と同様に構成してよく、第二接触金属層１２４は図１Ａを参照して本明細書に記載した第二接触金属層１０４と同様に構成してよい。多層１２５は、図１Ａを参照して本明細書に記載した第一接触金属層１０２と同様に構成可能な第一接触金属の複数の交互層と、図１Ａを参照して本明細書に記載した拡散障壁金属層１０３と同様に構成可能な拡散障壁金属の複数の交互層とを有してよい。四面銅鉱基材１２１の厚さは任意適宜でよく、例えば１００ｎｍから１０ｍｍの範囲、または１μｍから１ｍｍの範囲、または１００μｍから５ｍｍの範囲であってよい。多層１２５の厚さは任意適宜でよく、例えば１０ｎｍから１０μｍの範囲、または５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲、または３００ｎｍから６００ｎｍの範囲であってよい。多層１２５中、第一接触金属層それぞれの厚さは任意適宜でよく、例えば１ｎｍから１００ｎｍの範囲、または５ｎｍから７５ｎｍの範囲、または３０ｎｍから６０ｎｍの範囲であってよい。多層１２５中、拡散障壁金属層それぞれの厚さは任意適宜でよく、例えば１ｎｍから１００ｎｍの範囲、または５ｎｍから７５ｎｍの範囲、または３０ｎｍから６０ｎｍの範囲であってよい。第二接触金属層１２４の厚さは任意適宜でよく、例えば１０ｎｍから１０μｍの範囲、または５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲、または３００ｎｍから６００ｎｍの範囲である。多層１２５及び第二接触金属層１２４と類似の構成を、状況に応じて、四面銅鉱基材１２１の他方側に配置して、四面金属物質１２１の両面への電気接触を容易にするサンドイッチ型の構造を作ることができるようにしてもよい。

本明細書で提供する構造、例えば図１Ａ〜１Ｃを参照して記載した構造は、何れも、熱電装置に含まれることができる。例えば、図２Ａ〜２Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む例示的な構造を有する例示的な熱電装置の断面を概略的に示す。図２Ａは、本発明のある実施形態に係る、例えば図１Ａ〜１Ｃを参照して本明細書に記載した金属化四面銅鉱を含む構造を含む例示的な熱電装置を示す略図である。熱電装置２０は、第一電極２１と、第二電極２２と、第三電極２３と、Ｎ型熱電材２４と、図１Ａ〜１Ｃを参照して本明細書に記載したような構造を有しうる金属化四面銅鉱を含む構造２５とを備える。構造２５の、四面銅鉱基材の第一面に配置された第二接触金属層は、ロウ、ハンダ、または他の接合材を介して第一電極２１に繋げることができ、構造２５の、四面銅鉱基材の第二面に配置された他の第二接触金属層は、ロウ、ハンダ、または他の接合材を介して第三電極２３に繋げることができる。Ｎ型熱電材２４は、第一電極２１と第二電極２２のあいだに配置することができる。構造２５は、第一電極２１と第三電極２３のあいだに配置することができる。熱電材２４として用いるのに適した熱電材の例としては、ケイ素系の熱電材、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、テルル化ビスマス（ＢｉＴｅ）、スクッテルド鉱、クラストレート類、ケイ素化合物類、テルル‐銀‐ゲルマニウム‐アンチモン（ＴｅＡｇＧｅＳｂ、または”ＴＡＧＳ”）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｎ型熱電材２４はバルク材の形態でもよく、あるいは、ナノ結晶、ナノワイヤ、ナノリボンのようなナノ構造の形態で提供されてもよい。ナノ結晶、ナノワイヤ、ナノリボンの熱電装置での使用は周知である。熱電材として使用可能なケイ素の形態の例としては、低次元ケイ素材（薄膜、ナノ構造化ケイ素パウダー、メソ細孔粒子など）、ケイ素原料、ウェハ、少なくとも部分的にバルク形態である焼結構造が挙げられる。非限定的かつ例示的な一実施形態では、材２４は、Reifenberg et al.のＵＳ特許公開番号２０１４／０１１６４９１（その全文が参照によって本明細書に含まれる）に記載されたのと同様の方法で作製した焼結ケイ素ナノワイヤに基づいてもよい。

熱電装置２０は、第一電極と第二電極とが互いに異なる温度であることに基づいて、第一電極２１と第二電極２４との間をＮ型熱電材２４を通って流れる電流を発生させるよう構成できる。例えば、第一電極２１は、Ｎ型熱電材２４、構造２５、および第一体（first body）、例えば熱源２６と、熱的及び電気的に接触できる。第二電極２２は、Ｎ型熱電材２４及び第二体（second body）、例えばヒートシンク２７と、熱的及び電気的に接触できる。第三電極２３は、構造２５及び第二体、例えばヒートシンク２７と、熱的及び電気的に接触できる。したがって、Ｎ型熱電材２４と構造２５は、電気的に互いに直列に、かつ第一体、例えば熱源２６と、第二体、例えばヒートシンク２７との間で、熱的に互いに並列に構成することができる。なお、熱源２６及びヒートシンク２７は、熱電装置２０の一部と見なしうるが、必ずしもそう見なさなければならないものではない。

Ｎ型熱電材２４は装置２０のＮ型熱電脚（thermoelectric leg）を提供していると考えることができ、構造２５は装置２０のＰ型熱電脚を提供していると考えることができる。第一体、例えば熱源２６と、第二体、例えばヒートシンク２７との間の温度差または温度勾配に応じて、第一電極２１から第二電極２２へ第一Ｎ型熱電材２４を通って電子（ｅ-）が流れ、第一電極２１から第三電極２３へ構造２５を通って正孔（ｈ+）が流れ、これにより電流が発生する。一つの例示的な実施例では、Ｎ型熱電材２４と構造２５は電気的に互いに接続され、かつ第一電極２１を通して第一体２６（例えば、熱源）と熱的に接続されている。熱が第一体２６から第二体２７（例えば、ヒートシンク）へＮ型熱電材２４と構造２５を通って並行に流れると、負の電子がＮ型熱電材２４の熱端から冷端へと流れ、正の正孔が構造２５の熱端から冷端へと流れる。Ｎ型熱電材２４と構造２５とが電気的には直列にかつ熱的には並列に接続されているため、電流の流れが生じるので、温度勾配がある各材料脚（material leg）を有することによって電極２８及び２９間に電位または電圧が生じる。

装置２０によって発生する電流は、任意の適切なやり方で用いることができる。例えば、第二電極２２は、適切な接続（例えば、導電体）を介してアノード２８と繋ぐことができ、第三電極２３は、適切な接続（例えば、導電体）を介してカソード２９と繋ぐことができる。アノード２８とカソード２９とは任意の適切な電気装置と接続して、当該装置に電位または電流を供給することができる。電気装置の例としては、バッテリ、キャパシタ、モータなどが挙げられる。例えば、図２Ｂは、本発明のある実施形態に係る、一つ以上の等電子不純物を含むケイ素系熱電材を有する代替的な熱電装置を示す略図である。図２Ｂに示す装置２０’は図２Ａに示す装置２０と同様に構成されているが、代替的なアノード２８’及び代替的なカソード２９’を有し、これらは抵抗３０の第一及び第二端子にそれぞれつなげられている。抵抗３０は独立した装置でもよいし、あるいはアノード２８’及びカソード２９’を繋げられる他の電気装置の一部でもよい。電気装置の例としては、バッテリ、キャパシタ、モータなどが挙げられる。

他のタイプの熱電装置も、本発明の金属四面銅鉱材を適切に有することができる。例えば、図２Ｃは、本発明のある実施形態に係る、図１Ａから１Ｃを参照して本明細書に記載したような金属化四面銅鉱を含む構造を有する代替的な熱電装置の別の例を示す略図である。熱電装置２０’’は、第一電極２１’’と、第二電極２２’’と、第三電極２３’’と、Ｎ型熱電材２４’’と、構造２５’’とを備える。Ｎ型熱電材２４’’は、第一電極２１’’と第二電極２２’’のあいだに配置することができ、図２Ａを参照して上記したような物質を含むことができる。構造２５’’の、四面銅鉱基材の第一面に配置された第二接触金属層は、ロウ、ハンダ、または他の接合材を介して第一電極２１’’に繋げることができ、構造２５’’の、四面銅鉱基材の第二面に配置された他の第二接触金属層は、ロウ、ハンダ、または他の接合材を介して第三電極２３’’に繋げることができる。

熱電装置２０’’は、第一及び第二電極間にかけられる電圧に基づいて、第一電極２１’’から第二電極２４’’へＮ型熱電材２４’’を通って、熱を汲み上げるよう構成することができる。例えば、第一電極２１’’は、Ｎ型熱電材２４’’、構造２５’’、及びヒートポンプ元である第一体２６’’と熱的及び電気的に接触できる。第二電極２２’’は、Ｎ型熱電材２４’’及びヒートポンプ先である第二体２７’’と熱的及び電気的に接続できる。第三電極２３’’は、構造２５’’及びヒートポンプ先である第二体２７’’と熱的及び電気的に接続できる。したがって、Ｎ型熱電材２４’’と構造２５’’とは、電気的に互いに直列かつ、ヒートポンプ元である第一体２６’’とヒートポンプ先である第二体２７’’との間で、熱的に互いに並列に構成することができる。第一体２６’’及び第二体２７’’は、熱電装置２０’’の一部と見なしうるが、必ずしもそう見なさなければならないものではない。

図２Ｃに示す例示的な実施形態では、Ｎ型熱電材２４’’は装置２０’’のＮ型熱電脚を提供していると考えることができ、構造２５’’は装置２０’’のＰ型熱電脚を提供していると考えることができる。第二電極２２’’は、適切な接続（例えば、導電体）を介してバッテリまたは他の電源３０’’のカソード２８’’に繋がることができ、第三電極２３’’は、適切な接続（例えば、導電体）を介してバッテリまたは他の電源３０’’のアノード２９’’に繋がることができる。バッテリまたは他の電源３０’’が第二電極２２’’及び第三電極２３’’間にかける電圧に応じて、第一電極２１’’から第二電極２２’’へＮ型熱電材２４’’を通って電子（ｅ-）が流れ、第一電極２１’’から第三電極２３’’へ構造２５’’を通って正孔（ｈ+）が流れ、これにより第一体２６’’から第二体２７’’へ熱を汲み上げる。一つの例示的な実施例では、Ｎ型熱電材２４’’と構造２５’’とは、第一電極２１’’を介して、電気的に互いに接続されているとともに、ヒートポンプ元である第一体２６’’とも電気的に接続されている。電流は、バッテリまたは他の電源３０’’から注入され、構造２５’’から材２４’’へと流れる対（couple）になる。構造２５’’と材２４’’は、電気的には直列であり、熱的には並列である。材２４’’の負の電子と構造２５’’の正の正孔は、対応する熱電材の一端から他端へ流れる。熱は電子及び正孔の移動と同じ方向に汲み上げられ、温度勾配を作り出す。電流の方向が逆ならば、電子及び正孔の移動方向、並びに熱を汲み上げる方向も逆になる。第一体２６’’から第二体２７’’へのヒートポンプを適切に用いて、第一体２６’’を冷やすことができる。例えば、第一体２６’’はコンピュータチップを含んでもよい。

上述し、ここでさらに強調するように、図２Ａ〜２Ｃはあくまでも実施例であり、請求項を不当に限定すべきではない。当業者ならば、多くの変更例、代替例、修正例がわかるであろう。例えば、本発明の金属化四面銅鉱材を任意の適切な熱電または非熱電装置に用いることができる。さらに、図２Ａ〜２Ｃに示した実施形態は、図１Ａ〜１Ｃを参照して具体的に上記した物質以外の物質を適切に用いてよい。

図１Ａ〜１Ｃを参照して本明細書に記載した構造は、任意の適切なシーケンス及び工程の組み合わせによって形成してよい。例えば、図３は、本発明のいくつかの実施形態に係る、金属化四面銅鉱を含む構造を形成する例示的な方法における各工程の流れを示す。方法３００は、四面銅鉱基材を用意する工程（３０１）を含む。方法３００はまた、第一接触金属層を四面銅鉱基材上に直接接触させて配置する工程（３０２）を含む。方法３００はまた、第二接触金属層を第一接触金属層上に配置する工程（３０３）を含む。第二接触金属層は、第一接触金属層と直接接触してよいが、必ずそうしなければならないわけではない。例えば、第二接触金属層は、状況に応じて、第一接触金属層上に配置された拡散障壁金属層上に配置されてよい。

工程３０１、３０２、３０３は、任意の適切な順序で、技術及び材料の任意の適切な組み合わせを用いて、行ってよい。例えば、いくつかの実施形態では、第一接触金属層及び第二接触金属の少なくとも一つは、物理蒸着法（physical vapor deosition；ＰＶＤ）または化学蒸着法（chemicalvapor deosition；ＣＶＤ）を用いて配置される。すなわち、工程３０２及び工程３０３の一方または双方を用いて、第一接触金属層及び第二接触金属層の一方または双方を、用意された四面銅鉱基材上に、ＰＶＤまたはＣＶＤを用いて配置することができる。四面銅鉱基材（３０１）を用意する方法は、本技術分野で周知である。例として、物理蒸着法は、スパッタリングまたは陰極アーク物理蒸着法を含んでよい。加えて、または代わりに、物理蒸着法は、蒸発を含んでよい。第一接触金属層及び第二接触金属層の一方または双方を四面銅鉱基材上に配置する他の例示的な方法としては、メッキ、クラッディング、電子蒸着（electro-deposition）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

いくつかの実施形態では、上記用意する工程（３０１）及び上記配置する工程（３０２、３０３）は、粉末状の第一接触金属層及び第二接触金属層を四面銅鉱粉末と共焼結（co-sintering）する工程を含む。例えば、そのようなやり方は、粉末状の上記金属を、サンドイッチ構造の真ん中に位置させた四面銅鉱粉末とともに共焼結する工程を含んでよい。この場合、添加物を金属粉末と混ぜて、金属の溶融点を下げてもよい。例として、四面銅鉱の粉末状先駆体を焼結金型に充填し、続いて第一接触金属層の粉末状先駆体及び第二接触金属層の粉末状先駆体を充填してよい。それから、型押し器を焼結金型に組み合せて、熱及び／または荷重を金型にかけることで、四面銅鉱、第一接触金属層、および第二接触金属層を含む構造を形成することができる。状況に応じて、四面銅鉱の粉末状先駆体を焼結金型に充填する前に、第二接触金属層の粉末状先駆体を、続いて第一接触金属層の粉末状先駆体を、焼結金型に配置することにより、四面銅鉱材の両側に第一及び第二接触金属層が配置された構造を提供することができる。

いくつかの実施形態では、上記用意する工程（３０１）及び上記配置する工程（３０２、３０３）は、第一接触金属層及び第二接触金属層の薄片を、四面銅鉱の粉末と共焼結する工程を含む。例えば、非限定的な実施形態では、上記金属の薄片を、真ん中に配置した四面銅鉱の粉末とともに共焼結するという形式にしてよい。例として、四面銅鉱の粉末状先駆体を焼結金型に充填し、続いて第一接触金属層の薄片及び第二接触金属層の薄片を充填してよい。それから、型押し器を焼結金型に組み合せて、熱及び／または荷重を金型にかけることで、四面銅鉱、第一接触金属層、および第二接触金属層を含む構造を形成することができる。状況に応じて、四面銅鉱の粉末状先駆体を焼結金型に充填する前に、第二接触金属層の薄片を、続いて第一接触金属層の薄片を、焼結金型に配置することにより、四面銅鉱材の両側に第一及び第二接触金属層が配置された構造を提供することができる。

なお、いくつかの実施形態では、金属を堆積させる前に、金属薄片及び／またはＴＥ材（例えば、四面銅鉱）の表面前処理を行うのが、関連があるか、あるいは重要な要素となりうる。例えば、薄片にやすりをかけるか磨くかして、求める表面粗さを達成したり、酸化物を除去したり、あるいはその両方を行ってよい。加えて、あるいは代わりに、接着の前に薄片を溶剤ですすいで油を溶解させたり、酸でエッチングして硫化物の酸化物を除去したりしてもよい。いくつかの実施形態では、または別の実施形態では、ＴＥ材（例えば、四面銅鉱）の粒径が、関連があるか、あるいは重要な要素となりうる。例えば、共焼結する薄片または粉末に適するように熱電材の粒径を選択または最適化してよい。例えば、共焼結される粉末は、互いに同じような粒径を有することが好都合でありうる。いくつかの実施形態では、または別の実施形態では、ＴＥ材（例えば、四面銅鉱）の密度が、関連があるか、あるいは重要な要素となりうる。例えば、四面銅鉱及び金属層は、適切に機能するのに十分な密度があると好都合でありうる。

いくつかの実施形態では、金属化四面銅鉱材を得るプロセス工程は、以下の工程であるか、あるいは以下の工程を含む。

四面銅鉱粉末を生成→粉末を焼結してバルク材にする→バルクペレットを研磨→金属化層（単層または複層）を堆積。

いくつかの実施形態では、「金属化層（単層または複層）を堆積」するブロックのために、例示的な堆積方法は、スパッタリング、陰極アーク物理蒸着法（ＰＶＤ）、または他の任意のＰＶＤプロセスであるか、あるいはこれらを含んでよい。金属の厚みは、金属層がどのように組織化されるかに応じて、例えば５０ナノメートルから１０ミクロンの範囲でありうる。

本明細書で提供した方法、例えば図３を参照して記載したような方法を適切に用いて、任意の適切な構造、例えば図１Ａ〜１Ｃを参照して本明細書に記載した任意の適切な構造を作製することができる。例えば、第一接触金属層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、Ｍｏ、ＣｒＮｉ、およびＴａＮから成る群から選ばれる物質であるか、当該物質から主に成るか、あるいは当該物質を含んでよい。加えて、あるいは代わりに、第二接触金属層は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、およびＮｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質であるか、当該物質から主に成るか、あるいは当該物質を含んでよい。加えて、あるいは代わりに、上記方法はさらに、拡散障壁金属層を、第一接触金属層と第二接触金属層のあいだに配置する工程を含んでよい。例えば、任意の適切なＣＶＤまたはＰＶＤまたは他の堆積プロセスを用いて、拡散障壁金属層を第一接触金属層上に配置し、続いて、第二接触金属層を拡散障壁金属層上に配置することができる。あるいは、例えば、拡散障壁金属層の粉末状先駆体を、第一接触金属層の粉末状先駆体と第二接触金属層の粉末状先駆体との間で、焼結金型に充填できる。あるいは、例えば、拡散障壁金属層の薄片を、第一接触金属層の薄片と第二接触金属層の薄片との間での焼結金型に充填できる。加えて、あるいは代わりに、拡散障壁金属層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＣｒＮｉ、およびＭｏから成る群から選ばれる物質であるか、当該物質から主に成るか、あるいは当該物質を含んでよい。加えて、あるいは代わりに、第一接触金属層と拡散障壁金属層とを交互層になるように堆積してよい。例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤ、または他の任意の適切な堆積プロセスを用いて、第一接触金属層と拡散障壁金属層とを交互に堆積してよい。あるいは、例えば、第一接触金属層と拡散障壁金属層との粉末状先駆体を焼結金型に交互に充填してもよい。あるいは、例えば、第一接触金属層と拡散障壁金属層の薄片を焼結金型に交互に充填してもよい。加えて、あるいは代わりに、上記方法は、ロウまたはハンダを第二接触金属層と直接接触するよう配置する工程を含んでよい。

別の実施例として、第一接触金属層は、ＴｉＷ、ＴｉＢ_２、Ｙ、及びＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅ）から成る群から選ばれる物質であるか、当該物質から主に成るか、あるいは当該物質を含んでよい。加えて、あるいは代わりに、第二接触金属層は、Ｎｉ、Ａｇ、およびＡｕから成る群から選ばれる物質であるか、当該物質から主に成るか、あるいは当該物質を含んでよい。加えて、あるいは代わりに、上記方法は、拡散障壁金属層を、第一接触金属層と第二接触金属層との間に、例えば上記したようなやり方で配置する工程を含んでよい。いくつかの実施形態では、拡散障壁金属層は、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＷから成る群から選ばれる物質であるか、当該物質から主に成るか、あるいは当該物質を含んでよい。加えて、あるいは代わりに、第一接触金属層と拡散障壁金属層は、交互層になるように堆積、例えば上記したように堆積してもよい。加えて、あるいは代わりに、上記方法は、ロウまたはハンダを第二接触金属層と直接接触するよう配置する工程をさらに含んでよい。

別の実施例として、第一接触金属層は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、安定耐熱金属窒化物、および安定耐熱金属炭化物から成る群から選ばれる物質であるか、当該物質から主に成るか、あるいは当該物質を含んでよい。いくつかの実施形態では、耐熱金属は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選ばれる。いくつかの実施形態では、安定耐熱金属窒化物は、ＴｉＮ及びＴａＮから成る群から選ばれる。いくつかの実施形態では、安定耐熱金属炭化物は、ＴｉＣ及びＷＣから成る群から選ばれる。いくつかの実施形態では、安定硫化物はＬａ_２Ｓ_３を含む。加えて、あるいは代わりに、第二接触金属層は、貴金属であるか、貴金属から主に成るか、貴金属を含んでよい。加えて、あるいは代わりに、第二接触金属層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、およびＮｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質であるか、当該物質から主に成るか、あるいは当該物質を含んでよい。加えて、あるいは代わりに、上記方法は、拡散障壁金属層を、第一接触金属層と第二接触金属層との間に、例えば上記したようなやり方で配置する工程をさらに含んでよい。いくつかの実施形態では、拡散障壁金属層は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、安定窒化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、およびＴｉまたはＷを混ぜた安定窒化物から成る群から選ばれる物質であるか、当該物質から主に成るか、あるいは当該物質を含んでよい。いくつかの実施形態では、耐熱金属は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選ばれる。いくつかの実施形態では、拡散障壁金属層は、ＴｉＢ_２、Ｎｉ、及びＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅ）から成る群から選ばれる物質を含む。加えて、あるいは代わりに、第一接触金属層と拡散障壁金属層は、交互層になるように堆積、例えば上記したように堆積してもよい。加えて、あるいは代わりに、上記方法は、ロウまたはハンダを第二接触金属層と直接接触するよう配置する工程をさらに含んでよい。

本明細書で提供する方法のいずれも、熱電装置、例えば図２Ａ〜２Ｃのいずれかに示す熱電装置を製造する方法に含めることができる。

以下の実施例は純粋に例示目的であり、本発明を限定するものではない。

第一の非限定的な実施例では、図１Ａに示す構造１００を、第一接触金属層１０２として５００ｎｍのＴｉＷ（１０重量％のＴｉ）を用い、拡散障壁金属層１０３として２５０ｎｍのＮｉを用い、第二接触金属層１０４として２５０ｎｍのＡｕを用いて作成した。第二の非限定的な実施例では、図１Ｂに示す構造１１０を、第一接触金属層１１２として５００ｎｍのＴｉＷ（１０重量％のＴｉ）を用い、第二接触金属層１２２として２５０ｎｍのＡｕを用いて作成した。第三の非限定的な実施例では、図１Ａに示す構造１００を、第一接触金属層１０２として５００ｎｍのＴｉＷ（１０重量％のＴｉ）を用い、拡散障壁金属層１０３として２５０ｎｍのＮｉを用い、第二接触金属層１０４として２５０ｎｍのＡｕおよび続く１０００ｎｍのＡｇ（Ａｕ／Ａｇ）を用いて作成した。第四の非限定的な実施例では、図１Ａに示す構造１００を、第一接触金属層１０２として５００ｎｍのＴｉＷ（１０重量％のＴｉ）を用い、拡散障壁金属層１０３として２５０ｎｍのＮｉを用い、第二接触金属層１０４として２５０ｎｍのＡｇおよび続く２５０ｎｍのＡｕ（Ａｇ／Ａｕ）を用いて作成した。これら四つの実施例に用いた四面銅鉱の化学組成はＣｕ_{１２-ｘ-ｙ}Ｎｉ_ｘＺｎｙＳｂ_４Ｓ_１３である。粉末の化学量論量を量り、混合し、アニーリングし、ボールミル粉砕して材料を反応させて、バルクの四面銅鉱を作製した。上記材料は、それから、加熱プレスで密度を高め、スライスし磨いてウェハとし、ＰＶＤを用いて金属化した。

第一から第四の実施例に対して加熱試験を行った。当該加熱試験では、得られた金属化四面銅鉱構造を、２５０〜４００℃まで、１時間から数百時間に渡る時間、真空または空気中で加熱した。金属シャントにハンダ付けされる前に金属化四面銅鉱構造を加熱して厚み方向の抵抗（through-plane resistance）を測定する場合、及び、加熱前に金属化四面銅鉱構造を金属部品に接合して加熱前及び加熱後の抵抗を測定する場合、それぞれについて実験を行った。構造の抵抗が、非金属化四面銅鉱の抵抗より１０％増未満であった場合、その構造は加熱試験に合格したと見なされた。第一から第四の実施例は、４００℃での１５時間以上後に、加熱試験に合格したと見なされた。以下の表は、空気中で少なくとも１５時間、４００℃の状態を耐えた金属化スタックを示す。

いくつかの実施形態によれば、構造は、四面銅鉱基材と、上記四面銅鉱基材上に直接接触して配置されている第一接触金属層と、上記第一接触金属層上に配置されている第二接触金属層と、を有する。一つの実施例では、上記構造は図１Ａ、図１Ｂ、または図１Ｃを参照して上述する。

いくつかの実施形態によれば、熱電装置はそのような構造を含む。一つの実施例では、上記熱電装置は図２Ａ、図２Ｂ、または図２Ｃを参照して上述する。

いくつかの実施形態によれば、方法は、四面銅鉱基材を用意する工程と、第一接触金属層を上記四面銅鉱基材上に直接接触させて配置する工程と、第二接触金属層を上記第一接触金属層上に配置する工程と、を含む。一つの実施例では、上記方法は図３を参照して上述する。

いくつかの実施形態によれば、熱電装置を製造する方法はそのような方法を含む。一つの実施例では、上記方法は図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ及び／または図３を参照して上述する。

本発明の特定の諸実施形態を記載したが、記載した諸実施形態と等しい他の諸実施形態が存在することを、当業者ならば理解するであろう。例えば、本発明のさまざまな実施形態及び／または実施例を組み合わせることができる。したがって、本発明は例示された特定の実施形態によって限定されるものではなく、添付の請求項の範囲によってのみ限定されるものであることを理解されたい。

Claims

四面銅鉱基材と、
上記四面銅鉱基材上に直接接触して配置されている第一接触金属層と、
上記第一接触金属層上に配置されている第二接触金属層と、を備える構造。
上記第一接触金属層は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、安定耐熱金属窒化物、および安定耐熱金属炭化物から成る群から選ばれる物質を含む、請求項１に記載の構造。
上記耐熱金属は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選ばれる、請求項２に記載の構造。
上記安定耐熱金属窒化物は、ＴｉＮ及びＴａＮから成る群から選ばれる、請求項２または３に記載の構造。
上記安定耐熱金属炭化物は、ＴｉＣ及びＷＣから成る群から選ばれる、請求項２または３に記載の構造。
上記安定硫化物はＬａ_２Ｓ_３を含む、請求項２に記載の構造。
上記第二接触金属層は貴金属を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の構造。
上記第二接触金属層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、およびＮｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の構造。
上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に配置された拡散障壁金属層をさらに備える、請求項１から８の何れか１項に記載の構造。
上記拡散障壁金属層は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、安定窒化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、およびＴｉまたはＷを混ぜた安定窒化物から成る群から選ばれる物質を含む、請求項９に記載の構造。
上記耐熱金属は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選ばれる、請求項１０に記載の構造。
上記拡散障壁金属層は、ＴｉＢ_２、Ｎｉ、及びＭＣｒＡｌＹから成る群から選ばれる物質を含み、
Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＦｅである、請求項９に記載の構造。
上記第一接触金属層と上記拡散障壁金属層とは交互に堆積される、請求項９から１２のいずれか一項に記載の構造。
上記第二接触金属層と直接接触するロウまたはハンダをさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の構造。
上記第一接触金属層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、Ｍｏ、ＣｒＮｉ、およびＴａＮから成る群から選ばれる物質を含む、請求項１に記載の構造。
上記第二接触金属層は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、およびＮｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質を含む、請求項１５に記載の構造。
上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に配置された拡散障壁金属層をさらに備える、請求項１および１５および１６のいずれか一項に記載の構造。
上記拡散障壁金属層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＣｒＮｉ、およびＭｏから成る群から選ばれる物質を含む、請求項１７に記載の構造。
上記第一接触金属層と上記拡散障壁金属層とは交互に堆積されている、請求項１７または１８に記載の構造。
上記第二接触金属層と直接接触するロウまたはハンダをさらに含む、請求項１または１５から１９のいずれか一項に記載の構造。
上記第一接触金属層は、ＴｉＷ、ＴｉＢ_２、Ｙ、及びＭＣｒＡｌＹから成る群から選ばれる物質を含み、
ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅである、請求項１に記載の構造。
上記第二接触金属層は、Ｎｉ、Ａｇ、およびＡｕから成る群から選ばれる物質を含む、請求項１または２１に記載の構造。
上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に配置された拡散障壁金属層をさらに備える、請求項１および２１および２２のいずれか一項に記載の構造。
上記拡散障壁金属層は、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＷから成る群から選ばれる物質を含む、請求項２３に記載の構造。
上記第一接触金属層と上記拡散障壁金属層は交互に堆積されている、請求項２３または２４に記載の構造。
上記第二接触金属層と直接接触するロウまたはハンダをさらに含む、請求項１または２１から２５のいずれか一項の構造。
四面銅鉱基材を用意する工程と、
第一接触金属層を上記四面銅鉱基材上に直接接触させて配置する工程と、
第二接触金属層を上記第一接触金属層上に配置する工程と、を含む方法。
上記第一接触金属層と上記第二接触金属層の少なくとも一方は、物理蒸着法または化学蒸着法を用いて配置される、請求項２７に記載の方法。
上記物理蒸着法は、スパッタリングまたは陰極アーク物理蒸着法を含む、請求項２８に記載の方法。
上記用意する工程及び配置する工程は、粉末形状の上記第一接触金属層と上記第二接触金属層とを四面銅鉱粉末と共焼結する工程を含む、請求項２７に記載の方法。
上記用意する工程及び配置する工程は、上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との薄片を四面銅鉱粉末と共焼結する工程を含む、請求項２７に記載の方法。
上記第一接触金属層は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、安定耐熱金属窒化物、および安定耐熱金属炭化物から成る群から選ばれる物質を含む、請求項２７から３１のいずれか一項に記載の方法。
上記耐熱金属は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選ばれる、請求項３２に記載の方法。
上記安定耐熱金属窒化物は、ＴｉＮ及びＴａＮから成る群から選ばれる、請求項３２または３３に記載の方法。
上記安定耐熱金属炭化物は、ＴｉＣ及びＷＣから成る群から選ばれる、請求項３２または３３に記載の方法。
上記安定硫化物はＬａ_２Ｓ_３を含む、請求項３２に記載の方法。
上記第二接触金属層は貴金属を含む、請求項２７から３６のいずれか一項に記載の方法。
上記第二接触金属層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、およびＮｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質を含む、請求項２７から３７のいずれか一項に記載の方法。
上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に拡散障壁金属層を配置する工程をさらに含む、請求項２７から３８の何れか１項に記載の方法。
上記拡散障壁金属層は、耐熱金属、ＴｉまたはＷを混ぜた耐熱金属、安定硫化物、安定窒化物、ＴｉまたはＷを混ぜた安定硫化物、およびＴｉまたはＷを混ぜた安定窒化物から成る群から選ばれる物質を含む、請求項３９に記載の方法。
上記耐熱金属は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選ばれる、請求項４０に記載の方法。
上記拡散障壁金属層は、ＴｉＢ_２、Ｎｉ、及びＭＣｒＡｌＹから成る群から選ばれる物質を含み、
ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅである、請求項３９に記載の方法。
上記第一接触金属層と上記拡散障壁金属層は交互に堆積される、請求項３９から４２のいずれか一項に記載の方法。
ロウまたはハンダを上記第二接触金属層と直接接触するよう配置する工程をさらに含む、請求項２７から４３の何れか一項に記載の方法。
上記第一接触金属層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、Ｍｏ、ＣｒＮｉ、ＴａＮから成る群から選ばれる物質を含む、請求項２７から３１の何れか一項に記載の方法。
上記第二接触金属層は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｇから成る群から選ばれる物質を含む、請求項２７から３１または４５の何れか一項に記載の方法。
上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に拡散障壁金属層を配置する工程をさらに含む、請求項２７から３１または４５から４６の何れか一項に記載の方法。
上記拡散障壁金属層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＣｒＮｉ、およびＭｏから成る群から選ばれる物質を含む、請求項４７に記載の方法。
上記第一接触金属層と上記拡散障壁金属層とは交互に堆積される、請求項４７または４８に記載の方法。
ロウまたはハンダを上記第二接触金属層と直接接触するよう配置する工程をさらに含む、請求項２７から３１または４５から４９の何れか一項に記載の方法。
上記第一接触金属層は、ＴｉＷ、ＴｉＢ_２、Ｙ、及びＭＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅ）から成る群から選ばれる物質を含む、請求項２７から３１の何れか一項に記載の方法。
上記第二接触金属層は、Ｎｉ、Ａｇ、およびＡｕから成る群から選ばれる物質を含む、請求項２７から３１または５１の何れか１項に記載の方法。
上記第一接触金属層と上記第二接触金属層との間に拡散障壁金属層を配置する工程をさらに含む、請求項２７から３１および５１および５２の何れか一項に記載の方法。
上記拡散障壁金属層は、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＷから成る群から選ばれる物質を含む、請求項５３に記載の方法。
上記第一接触金属層と上記拡散障壁金属層とは交互に堆積される、請求項５３または５４に記載の方法。
ロウまたはハンダを上記第二接触金属層と直接接触するよう配置する工程をさらに含む、請求項２７から３１または５１から５５の何れか一項に記載の方法。
請求項１から２６の何れか一項に記載の構造を備える、熱電装置。
請求項２７から５６の何れか一項に記載の方法を含む、熱電装置の製造方法。