JP4340753B2 - 高輝度紫外線発光六方晶窒化ホウ素単結晶とその製造方法及び高輝度紫外線発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、波長２３５ｎｍ以下、特に波長２１５ｎｍ〜２１０ｎｍの領域において発光する高輝度固体発光物質とその合成方法ならびに該物質からなる短波長発光素子に関する。

高輝度紫外線発光素子の開発は、近年窒化ガリウムおよびその固溶体を始め、種々の材料によって、発光波長３００ｎｍ台の発光素子が提案され、実用化に向けて開発が進められている。これら固体発光素子の発光波長の短波長化は、記録媒体への書き込みの高密度化等を始めとして、多くの需要があり、現在までのところ２００ｎｍ台の発光素子としてダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（以下、ｃＢＮと記載する）ならびに窒化アルミニウムが候補として挙げられ、応用に向けた研究が進められている。短波長領域の高輝度発光素子を探索する上では、広いバンドギャップを有すること、化学的に安定であること、望ましくは直接遷移型の半導体であることなどが重要な要因として挙げられる。

上述した以外に発光波長が２００ｎｍ台の発光特性を示す固体発光材料としては、バンドギャップが５．８ｅＶ付近で、直接遷移型の半導体である六方晶窒化ホウ素（以下、ｈＢＮと記載する）が挙げることができるが、これについては実現を阻む要因があった。ｈＢＮは化学的に安定な絶縁材料として古くから利用され、酸化ホウ素とアンモニアとの気相反応によって合成され、今日では多くの形態（粉末、焼結体、膜状の形態など）で利用されている。しかしながら、前示した気相反応によって得られるｈＢＮは、後述するように不純物に起因し、その固有のバンドギャップに相当する発光特性を有するものを得ることは困難であった。今後、この材料を短波長領域の高輝度発光素子として利用しようとすると、高純度単結晶の合成手段を確立することが先決である。現段階では、発光波長２００ｎｍ台の固体発光素子としての可能性に着目し、ｈＢＮの合成方法によって、高純度のものを得、期待される発光特性を持ったｈＢＮ単結晶を得るのに成功したとの報告はなされていない。

ｈＢＮは、その合成手法としては、酸化ホウ素とアンモニアとの熱分解反応や気相反応によって合成されていることが知られているが、この反応によって高純度単結晶を得ることは困難であり、単結晶製造手段としては、確立された合成手段とは言えなかった。一方、ｈＢＮの高圧相である立方晶窒化ホウ素（以下、ｃＢＮという）は、ｈＢＮ等を原料とし、これにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のホウ窒化物を溶媒として使用し、該原料を溶媒中で５．５万気圧、１６００℃、高温高圧下で再結晶化することにより合成されることが知られているが、得られるｃＢＮ単結晶はダイヤモンドに次ぐ硬度を有し、超硬質材料として広く用いられるなど、このｃＢＮの合成手法はすでに工業的に確立されている。

このｃＢＮも広いバンドギャップ（Ｅｇ：６．３ｅＶ）を有するため、古くから固体の短波長発光素子としての研究も進められてきた。しかしながら、これまでに報告されているｃＢＮ単結晶は、いずれも琥珀色からオレンジ色等に着色しており、その発光特性にはｃＢＮ固有のバンドギャップに対応する発光挙動を観測しうる状況にはいたっていなかった。その理由、原因としては、ｃＢＮ結晶内部に含まれる不純物の影響が大きいことが挙げられる。したがって、今後、ｃＢＮ単結晶を、該結晶のバンドギャップに相応する固有の発光特性を有するものとして利用しようとすると、ｃＢＮ固有の発光特性を十分に把握しておく必要があることは勿論、ｃＢＮ単結晶の高純度化を達成する合成反応を確立することが重要な研究課題となっていた。このような背景の下に、ｃＢＮ合成条件を、敢えて
、ｈＢＮが安定に生成する温度、圧力条件に設定し、ｈＢＮ単結晶の合成を試みたとの報告がされている（非特許文献１）。しかしながら、この合成実験で用いた育成溶媒からは着色したｃＢＮ結晶が得られ、付随的に生成したｈＢＮ結晶の発光挙動については、高輝度の短波長発光は、全く示されていない。

かかる状況下で、本発明者らにおいては、高純度ｃＢＮ単結晶を得るべく合成条件を鋭意研究した。その結果、高純度のｃＢＮ結晶を得るために必要な要因を見出し、これによって、ｃＢＮ結晶固有の光学的特性を有する高純度ｃＢＮ単結晶の合成に成功し、これを学術文献に発表した（非特許文献２）。この合成方法は、要約すると、清浄な乾燥窒素雰囲気を確立した上で、吟味して精製した溶媒（ホウ窒化バリウムなど）を用いて結晶の育成を行なうものであり、この手法によって、高純度ｃＢＮ単結晶を得るのに成功したものである（非特許文献２）。

Ｈ．Ａｋａｍａｒｕ， Ａ．Ｏｎｏｄｅｒａ， Ｔ．Ｅｎｄｏ， Ｏ．Ｍｉｓｈｉｍａ， Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，６３，８８７（２００２）． Ｔ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ， Ｓ．Ｙａｍａｏｋａ， Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２２２，５４９（２００１）．

以上が、短波長領域の発光特性を有するものとして期待されるｈＢＮ材料あるいはその高圧相ｃＢＮの現状である。特に、ワイドバンドギャップ半導体であるｈＢＮは直接遷移型であり、高輝度で短波長の固体発光素子として期待されているにもかかわらず、現状は前述したとおりであり、この期待に応えるためには物質本来の特性を引き出すこと、すなわち、不純物の影響を受けない高純度単結晶の合成方法を確立することが急務であり、その実現が要請されている。

本発明は、これに応えようというものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、従来のｈＢＮの合成手法ではなし得なかった高純度ｈＢＮ単結晶を合成し、ｈＢＮ固有の特性を反映した高輝度短波長紫外線発光を実現しようというものである。

そのため本発明者らは、前述非特許文献２において報告した、ｈＢＮ原料から出発し、これを清浄な乾燥窒素雰囲気と精製溶媒とによって高純度ｃＢＮ単結晶を得る合成実験につき、これをさらに進め、高純度ｃＢＮ単結晶を合成する臨界条件を精査、把握する実験を試みた結果、温度圧力条件を適宜調整することによって、高純度ｈＢＮ単結晶が得られることを見出したものである。

そして、得られた該高純度ｈＢＮ単結晶の光学特性等を精査した結果、以下の光学特性を示すことを知見し、明らかにしたものである。すなわち、得られた結晶は、無色透明、高い電気抵抗を有する高純度の結晶であった。その光学的特性を観察、評価したところ、カソードルミネッセンスにより電子線を用いた励起により、室温において波長２１５ｎｍに著しく高輝度の発光があることが観察された。また温度83Ｋにおいては波長２１０ｎｍから２３５ｎｍに発光が観測された。光吸収実験によれば、波長２０８ｎｍと２１３ｎｍに光吸収構造を示すことを特徴とする吸収スペクトルが得られた。これを、同じ条件で測定した高純度ダイヤモンド単結晶からの紫外線発光と比較すると、ｈＢＮ単結晶からの室温における波長２１５ｎｍの発光強度はダイヤモンドの場合のおよそ１０００倍以上の値を示すことを見いだしたものである。

すなわち、本発明は、前述文献（非特許文献１、２）に記載された先行技術を前提技術とし、高純度ｈＢＮ単結晶を得るべき鋭意研究した結果、非特許文献２記載の高純度ｃＢＮ単結晶を得る合成条件を、ｈＢＮ単結晶の生成条件に設定して実験したところ、波長２１５ｎｍ近傍の短波長領域の発光特性を有してなる高純度ｈＢＮ単結晶を合成しうることを新たに知見したものである。本発明はこの新たな知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下に記載の通りである。
（１）酸素を含有しないアルカリ土類金属のホウ窒化物を溶媒として、または、酸素を含有しないアルカリ金属のホウ窒化物及び酸素を含有しないアルカリ土類金属のホウ窒化物を溶媒として、窒化ホウ素を原料に用いて再結晶することにより得られる、少なくとも室温において波長２１５ｎｍに最大発光強度を有する紫外線発光を有してなる高純度六方晶窒化ホウ素単結晶の製造方法。

本発明は、従来の技術では得られなかった波長２３５ｎｍ以下、特に２１５ｎｍ近辺に強い高輝度発光挙動を示す六方晶窒化ホウ素単結晶の供給が可能となった。これによって、高輝度紫外線固体発光素子を設計することが可能となり、高密度記録媒体の開発、紫外線による殺菌など多くの分野でその発光波長の短波長化に向けた需要に応え得ることが可能となった。

本発明は、短波長領域で紫外発光する高純度ｈＢＮ単結晶とその合成プロセスであり、短波長領域で紫外発光する高純度ｈＢＮ単結晶は、原料ｈＢＮを高純度のアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属ホウ窒化物溶媒の存在下で高温高圧処理し、これによって再結晶化するプロセスによるものであり、再結晶によって、不純物のない、２３５ｎｍ以下、特に２１５ｎｍ近辺において高輝度紫外線発光を有するｈＢＮ単結晶を得ることが出来るものである。そのための温度、圧力条件は、高温、高圧を必要とする。一応の目安として２万気圧、１５００℃以上が好ましい。

この条件は、原料である窒化ホウ素が溶媒の共存下でｈＢＮに再結晶する温度、圧力条件であり、その間に溶媒として用いたアルカリ金属ないしアルカリ土類金属のホウ窒化物が酸化したり、分解したりせず安定に存在することが必要となる。高圧力下で反応を進めることは有効であり、これによって溶媒の分解が抑制され、大型高純度結晶合成のための長時間の結晶育成が可能となり、好ましい。

しかしながら、過度に圧力を高くすると、原料として用いたｈＢＮは、高圧相であるｃＢＮへの相転換が起きるので注意を要する。すなわち、目的とする高純度ｈＢＮ単結晶を得るためには、ｃＢＮ単結晶が生じない領域の温度圧力条件を必要とする。図１は、ｈＢＮの再結晶条件とする温度圧力条件を示すものである。この図によるとｃＢＮの熱力学的安定条件下であってもｈＢＮへの再結晶は可能であるが、圧力の増加とともにｃＢＮへの転換が容易に進行し、ｈＢＮの再結晶化を進めるにはｈＢＮの安定条件となる高い反応温度が必要となる。

すなわち、ｈＢＮ再結晶のための上限の圧力としては６ＧＰａ程度が適当であり、これ以上の圧力ではｈＢＮの熱力学的安定条件に合成条件を設定せねばならず、その際の温度は３０００℃付近となり、充分な大きさの結晶を得るための条件として適当ではない。このため、工業生産としての経済性を考慮すれば、当該単結晶の合成条件の上限としては、６万気圧程度でよい。下限については、溶媒の分解や酸化を抑制することができれば、１気圧以下でも再結晶化による高輝度発光高純度ｈＢＮ結晶の合成は可能である。本発明では、図１の網掛けで示したｈBN再結晶領域において、高輝度発光高純度ｈBN結晶が合成された。

一方、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のホウ窒化物等は水分や酸素と容易に反応し、これら酸化物等を不純物として含む反応系で再結晶したｈＢＮは酸素等の不純物の影響を受け、３００ｎｍ以下の短波長領域において発光する現象を示してなるｈＢＮ単結晶を得ることが出来なかった。これに対して、本発明は、通常市販に供されているいわゆる
低圧相による窒化ホウ素を原料とし、該原料を高純度溶媒を用いて溶解し、再結晶化することにより、従来技術、先行技術では得ることのできなかった、波長２３５ｎｍ以下といった短波長領域での発光、特に波長２１５ｎｍ近傍において高輝度紫外線発光を示す高純度ｈＢＮ単結晶を提供することができるものである。

以下、本発明を実施例及び図面に基づいて説明する。但し、この実施例等は発明を容易に理解するための一助として開示するものであり、本発明はこの実施例等によって限定されるものではない。

実施例１；
真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素焼結体（粒径約０．５μｍ）をホウ窒化バリウム溶媒とともに高圧容器内のモリブデンカプセルに充填した。これらの溶媒の調整並びに試料のカプセルへの充填は、すべて乾燥窒素雰囲気中で行った。高圧反応容器をベルト型超高圧力発生装置により２．５万気圧、１７００℃、の圧力、温度条件で２０時間処理した。昇温速度は５０℃／分程度であった。５００℃／分程度で冷却後、除圧し試料を圧力容器内のモリブデンカプセルと共に回収した。
機械的又は化学処理（塩酸−硝酸混液）によりモリブデンカプセルを除去し試料を回収した。無色、透明で六角柱状の結晶（１〜３ｍｍ程度）が得られ、その評価は光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、Ｘ線回折による相の同定、ならびに光学的特性の評価（透過率、カソードルミネッセンス）を行った。結晶粒子のＸ線回折図形より、結晶はｈＢＮ単相であることが確かめられた。カソードルミネッセンス観察では図２に示すように室温において波長２１５ｎｍ近傍に単峰性の高輝度の紫外線発光が、また、図３に示すように温度８３Ｋにおいて２１０ｎｍから２３５ｎｍにおいて紫外線発光スペクトル（図中上向き矢印↑で示す）が観測された。
光吸収測定では、波長２５００ｎｍから２００ｎｍ近傍にかけて高い透過率を示し、図３に示すように温度８Ｋにおいて波長２０８ｎｍと２１３ｎｍに光吸収構造(図中下向き矢印↓で示す)が観測された。

実施例２；
真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素焼結体（粒径約０．５μｍ）をホウ窒化バリウムとホウ窒化リチウムを重量比１：１で混合した溶媒とともにモリブデンカプセルに充填した。実施例１と同様の方法で高圧処理を行い、試料を回収した。回収した試料は実施例１同様の形態であり、ｈＢＮ結晶であることが確かめられ、カソードルミネッセンス測定により波長２１５ｎｍに高輝度の発光と共に、３００ｎｍ付近のブロードな発光が観測された。

実施例３；
真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素焼結体（粒径約０．５μｍ）をホウ窒化バリウムとホウ窒化リチウムを重量比１：１で混合した溶媒とともにモリブデンカプセルに充填した。これらの溶媒の調整並びに試料のカプセルへの充填は、すべて乾燥窒素雰囲気中で行った。モリブデン反応容器を窒素気流中１気圧、１５００℃、の圧力、温度条件で２時間処理した。昇温速度は１０℃／分程度であった。２０℃／分程度で冷却後、モリブデンカプセルを回収した。
機械的又は化学処理（塩酸−硝酸混液）によりモリブデンカプセルを除去し試料を回収した。溶媒部分は一部、分解の様相を示しているが、ｈＢＮ原料との界面で一部再結晶が見られた。酸処理により溶媒成分を除去、洗浄した後ｈＢＮ結晶の評価を光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、Ｘ線回折による相の同定、ならびに光学的特性の評価（透過率、カソードルミネッセンス）を行った。その結果、カソードルミネッセンス測定により波長２１５ｎｍに高輝度の発光と共に、３００ｎｍ付近のブロードな発光が観測された。

比較例１；
市販のｈＢＮ焼結体及びｈＢＮ粉末を真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した後、カソードルミネッセンスにより発光挙動を測定した。その結果、２１５ｎｍ近傍の単峰性の強い発光は観測されなかった。

比較例２；
実施例１記載のプロセスにおいて、使用した溶媒が一部酸化により、酸素不純物を含んでいた場合、この溶媒を再度ｈＢＮ合成実験に再使用して、原料を仕込み高圧高温処理すると再結晶ｈＢＮ単結晶が合成される。しかし、カソードルミネッセンス測定によると、波長２１５ｎｍよりも、３００ｎｍ付近にブロードな強い発光が観測された。酸素等の不純物の影響により、高輝度の短波長発光特性が阻害されたものと考えられる。

上記比較例２の意義は、本高純度ｈＢＮ単結晶を製造し、良好な高輝度発光特性を発現させるためには、使用する溶媒は高純度の育成溶媒を用いた再結晶プロセスが重要であることを教示するものである。これら実施例並びに比較例は、本発明において高純度高輝度発光ｈＢＮ単結晶を作製する際に、合成条件における雰囲気と使用する溶媒の高純度化が重要であることを示している。低圧相窒化ホウ素を原料に用いたホウ窒化バリウム等の高純度溶媒による再結晶により、波長２１５ｎｍで単峰性の高輝度発光挙動を示す六方晶窒化ホウ素単結晶が得られた。

本発明は、従来の技術では得られなかった波長２３５ｎｍ以下、特に２１０ｎｍから２１５ｎｍに強い高輝度発光挙動を示す六方晶窒化ホウ素単結晶を提供するものであり、これによって、高輝度紫外線固体発光素子を容易に設計することが可能となったことに加え、近年ますます高密度記録媒体の開発が求められる中、これに応えられる基本的材料を提供できたことは大きな意義があり、産業の発展に大いに寄与するものと期待される。また、紫外線による殺菌処理を求めるニーズは、今日重要な環境対策の一つとしてクローズアップされてきた。本発明はそのための有効な材料を提供するものであることから、今後、この面でも産業の発展に寄与し、生活環境の向上に大いに寄与するものと期待される。

再結晶ｈＢＮの合成条件の温度と圧力の関係を示す図。 実施例１において合成した高純度ｈＢＮ単結晶から得られたカソードルミネッセンススペクトルを示す図。 実施例１において合成した高純度ｈＢＮ単結晶から得られたカソードルミネッセンススペクトルと光吸収スペクトルを示す図。

Claims (1)

1. 酸素を含有しないアルカリ土類金属のホウ窒化物を溶媒として、または、酸素を含有しないアルカリ金属のホウ窒化物及び酸素を含有しないアルカリ土類金属のホウ窒化物を溶媒として、窒化ホウ素を原料に用いて再結晶することにより得られる、少なくとも室温において波長２１５ｎｍに最大発光強度を有する紫外線発光を有してなる高純度六方晶窒化ホウ素単結晶の製造方法。