JP4788875B2 - 希土類等の付活剤を添加した蛍光発光特性を有する窒化ホウ素結晶とその製造方法及び窒化ホウ素蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、希土類元素を付活剤として添加した蛍光発光特性を有する窒化ホウ素とその合成方法ならびに該物質からなる蛍光体に関する。

希土類元素等を添加した蛍光体は、赤、青、緑色の三原色等を発光色とする様々な材料が開発され、テレビのブラウン管や複写機用ランプ、蛍光灯用の蛍光体などの実用に供されている。これら蛍光体は母結晶と呼ばれる物質に発光イオン（付活剤）を微量添加したものであり、ユーロピウムなどの希土類元素が付活剤として用いられることが多い。

これら蛍光体の発光特性（発光色、明るさ、耐環境性など）は母結晶の機械的、熱的安定性と付活剤の種類により支配される。これら蛍光体の研究開発の歴史は古く、過去に何百もの蛍光材料が開発され、その特性が研究されてきたが、その多くは酸化物を母結晶としたものであった。近年は医療用、工業用Ｘ線検出機器において不可欠な材料であるＸ線蛍光体を始め、より高輝度で耐環境特性などに優れた蛍光体の開発が求められている。

蛍光体の特性改善を図る上で、母結晶の熱的安定性、機械的安定性、化学的安定性、耐放射線特性などは重要な要因となり得る。近年、このような観点より構造安定性に秀でた物質（窒化物結晶など）を母結晶材料として選択し、これに希土類元素を付活剤として添加することによる新たな蛍光体作製の試みが進められている。

化学的、熱的に安定な窒化物として、窒化ホウ素が知られている。とりわけ、窒化ホウ素の高圧相である立方晶窒化ホウ素（以下、ｃＢＮと記載する）は、ダイヤモンドに次ぐ硬度を有し、更に化学的、熱的にダイヤモンドよりも安定なため、切削工具や研磨砥粒としての実用が活発になされている。更にｃＢＮはバンドギャップが約６．２ｅＶのワイドバンドギャップ材料としても注目されており、新規の半導体や紫外線発光素子材料としての開発研究が進められている。

また、窒化ホウ素の常圧相である六方晶窒化ホウ素（以下、ｈＢＮと記載する）は機械的には柔らかいが、熱的、化学的安定性に優れ、耐熱材料、電気絶縁材料等として実用されている。さらに近年、ｈＢＮがバンドギャップ約５．９ｅＶのワイドバンドギャップ材料であることが見出され、発光材料としての開発研究が始められている。

前者のｃＢＮはダイヤモンドに次ぐ硬度を持ち、後者のｈＢＮはその層状構造に起因して劈開性を有し、容易に塑性変形を呈する。このように両者は際だった機械的特性の違いを有するが、両者は共に深紫外線領域まで透明なワイドバンドギャップ物質であり、化学的には極めて安定である。とりわけ耐酸性に優れ、熱王水で煮沸しても構造は安定している。

また、両者は放射線や電子線の照射に対しても安定であり、耐熱性にも秀でている（特にｈＢＮは２０００℃以上まで安定）。このような物質を母結晶として、付活剤として希土類を添加し、蛍光体とする試みは新たな蛍光材料の開発として興味深く、蛍光体材料としての用途を拡大する上で有用である。

かかる状況下で、発明者らはｃＢＮ結晶への希土類元素の添加の可能性を模索した。種々の母結晶への希土類などの付活剤を添加する手法として、一般的にイオン打ち込み法が
知られている。そこでこの方法によって、ｃＢＮを母結晶としてユーロピウムイオンをイオン打ち込みし、その蛍光特性を評価したところ、ユーロピウムが蛍光を発光する付活剤としてｃＢＮ中に取り込まれ、ユーロピウムに特有な蛍光特性が発現することを見出し、これを学術文献に発表した（非特許文献１）。

しかしながら、このイオン打ち込み法によって良好な蛍光特性を発揮するためには、イオン打ち込み後、さらに熱処理することが必要であり、しかも、蛍光を発光し得る領域は、母結晶全体ではなく、希土類元素を打ち込んだ特定の狭い領域に限定され、このため発光強度が弱く、蛍光体としては実用上問題があった。希土類元素が母結晶中の特定領域に偏在することなく結晶全体に均一に添加されるためには、母材とするｃＢＮ結晶を合成する段階で希土類元素を添加する必要がある。しかしながら、これまでｈＢＮやｃＢＮ結晶の合成時に希土類元素を添加して蛍光体を合成しようとする試みは全くなされてこなかった。

ｈＢＮあるいはｃＢＮ結晶中に希土類元素を添加し、蛍光体としての機能を新たに付与することは、母結晶となるｈＢＮあるいはｃＢＮ結晶中の欠陥や不純物を制御することに他ならない。すなわち、母結晶中に内在する欠陥や不純物は、付活剤となる希土類元素の発光特性を阻害する要因となることから、窒化ホウ素を母材とする蛍光体を設計するにおいて、発光特性を充分に発現するためには、何れの結晶も高純度結晶を合成する環境を整えることが必要であり、前提となる。

ｈＢＮは、その合成手法としては、酸化ホウ素とアンモニアとの熱分解反応や気相反応によって合成されるが、この反応によって高純度単結晶を得ることは困難で、原料に由来する不純物が入り込み、この反応によって、欠陥や不純物のない高純度ｈＢＮを得ることは難しく、高純度単結晶の製造法が確立されていたと云える状況ではなかった。

一方、ｈＢＮの高圧相であるｃＢＮは、ｈＢＮ等を原料とし、これにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のホウ窒化物を溶媒として使用し、該原料を溶媒中で５．５万気圧、１６００℃、高温高圧下で再結晶化することにより合成されている。しかしこの結晶の場合も、高純度化は難しく、通常得られるｃＢＮ単結晶は、琥珀色からオレンジ色等に着色しており、不純物を含み、その特性は不純物の影響を受けているものであった。

本発明者らにおいては、高純度のｈＢＮ及びｃＢＮ単結晶を得るべく合成条件を鋭意研究した。その結果、高純度のｃＢＮ結晶を得るために必要な要因を見出し、これによって、ｃＢＮ結晶固有の光学的特性を有する高純度ｃＢＮ単結晶の合成に成功し、これを学術文献に発表した（非特許文献２）。

この合成方法は、要約すると、清浄な乾燥窒素雰囲気を確立した上で、吟味して精製した溶媒（ホウ窒化バリウムなど）を用いて結晶の育成を行なうものであり、この手法によって、高純度ｃＢＮ単結晶を得るのに成功したものである（非特許文献２）。

さらにこの手法を進め、高純度ｃＢＮ単結晶を合成する臨界条件を精査、把握する実験を試みた結果、温度圧力条件を適宜調整することによって、高純度ｈＢＮ単結晶が得られることを見出した（非特許文献３、特許文献１）。

その上、本発明者らは、先に述べたｃＢＮのワイドバンドギャップ物質として半導体材料、発光材料としての応用に注目し、電気伝導性を付与するためのｃＢＮへのドーピングについての研究を進めてきた。ｐ型半導体特性を有するｃＢＮはベリリウム元素の添加によって、そして、ｎ型半導体特性を有するｃＢＮは、硫黄元素の添加によって実現可能であることは、本研究以前にすでに知られているが、本発明者らは、これをさらに良質のｐ
、ｎ両型のｃＢＮ半導体結晶を合成することに成功し、その基本的な半導体特性を初めて明らかにし、これを学術文献に発表した（非特許文献４）。

しかしながら希土類元素を付活剤としてｃＢＮあるいはｈＢＮ中に添加した試みがこれまでになされたとの報告は、これまでになされていない。

Ｕ．Ｖｅｔｔｅｒ，Ｈ．Ｃ．Ｈｏｆｓａｓｓ ａｎｄ Ｔ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ８４，４２８６（２００４）． Ｔ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｓ．Ｙａｍａｏｋａ， Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２２２，５４９（２００１）． Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｔ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｋａｎｄａ， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３，４０４（２００４）． Ｔ．Ｔａｎｉｇｕｃｈ，Ｔ．Ｔｅｒａｊｉ，Ｓ．Ｋｏｉｚｕｍｉ， Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ ａｎｄ Ｓ．Ｙａｍａｏｋａ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４１，Ｌ１０９（２００２）． 特願２００３−３８８４６７：高輝度紫外線発光六方晶窒化ホウ素単結晶とその製造方法及び高輝度紫外線発光素子

以上が、高純度のｈＢＮあるいはｃＢＮ合成の現状であり、これら高純度結晶を新規な蛍光材料の母結晶として活用する際の背景である。ｃＢＮ及びｈＢＮは前述した様に高硬度物質、耐熱材料などとしての実用化は進んでいるが、近年は新規のワイドバンドギャップ半導体としても注目を集めつつある。本発明者らにおいては、前記各ＢＮ物質に希土類元素等を付活剤として添加することができれば、厳しい環境下でも安定に作動し得る蛍光体を設計し、提供することができるのではとの考えに至った。すなわち、化学的に極めて安定であり、かつ耐熱性、耐放射線特性に優れ、厳しい環境、極端な条件下でも安定してその特性を発揮できる新規な蛍光体を提供することが可能ではと考えた。これによって、どのような厳しい環境下でも作動し得る安定な特性を発現しうる蛍光体に対するニーズに対して対処しようというものである。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、従来なされていなかったｈＢＮないしｃＢＮ結晶の合成時における希土類元素等の付活剤の添加を実現し、両結晶の何れかを母結晶とする、環境の変化に対して安定に作動しうる新たな蛍光体を作製しようとするものである。

そのため本発明者らは、高純度ｃＢＮならびにｈＢＮの合成方法と半導体特性付与のための不純物添加手法を更に進め、希土類元素の添加条件を精査、把握する実験を試みた結果、ｈＢＮおよびｃＢＮ結晶を母結晶として希土類元素等を付活剤とする蛍光体を合成できる条件を見出した。ここに、ｃＢＮおよびｈＢＮ結晶の合成条件は、前記非特許文献２−４並びに特許文献１に基づいて行った。

一方、付活剤である希土類元素の添加方法は、母結晶の特性を損ねず、更に付活剤である希土類元素の価数を制御するなどに配慮することが必要であり、これが良好な蛍光特性を実現するためには重要な要因となる。とりわけ、希土類元素の価数は通常２〜３価に変化し、その価数に応じて蛍光特性も変化するため、母結晶中での希土類の価数の制御には注意を要する。また、希土類元素の多くはしばしば容易に酸化物を生成する傾向がある。
ｃＢＮあるいはｈＢＮ本来の特性を引き出す上で、酸素はその特性を阻害することがこれまでの研究より明らかである（非特許文献２―４）。このため、希土類の酸化物はもとより、高純度化の困難な希土類元素単体としての合成反応系への添加も好ましくない。

一方、フッ化物であるフッ化リチウムはしばしばｃＢＮ合成の促進剤としての効果があることを発明者らはｃＢＮ合成の経験上認識していた。希土類元素のフッ化物は比較的高純度（３Ｎ程度以上）の試薬が入手可能であり、また化学的にも比較的安定である。そこで本発明者らは希土類元素を３価のイオンとして反応系に供給する上で、３価のフッ化物としての添加方法が有用であり、これにより蛍光特性の制御が可能となるとの考えに至った。

そこで、希土類フッ化物であるフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ₃）粉末を溶媒中に混合し、ｃＢＮ結晶の合成を試みた。ＥｕＦ₃を溶媒に添加して育成した結晶を回収後、酸処理により洗浄し、光学特性などを精査した結果、以下の特性を示すことが明らかになった。すなわち、得られた結晶は、合成条件によりほぼ無色から赤みがかった色調を呈し、紫外線ランプの元では特に赤色を呈していた。合成した粉末試料をＸ線回折並びに単結晶のラマンスペクトル観測した結果、結晶はｃＢＮ単相であることが分かった。

さらに、カソードルミネッセンス、及びフォトルミネッセンス（励起波長３２５ｎｍ）により、前記ｃＢＮ結晶の発光スペクトルを観察した結果、３価のユーロピウム付活剤に特有な線スペクトルが観測された。３価のユーロピウムを付活剤とした蛍光スペクトルは、使用する母結晶の材質如何により変化しないことが知られている。そのため、本手法でｃＢＮ結晶を母結晶とした場合にも３価のユーロピウム付活による蛍光スペクトルは、前述非特許文献１において報告されているものと同様であった。

さらに上記合成実験と同様な手法で、付活剤として該ユーロピウムに代えて同じ希土類元素であるテルビウム、サマリウム、セリウムを選択し、それぞれの３価のフッ化物としてｃＢＮの育成溶媒に添加した。得られた結晶を評価したところ、３価テルビウム、３価サマリウム、３価セリウム付活剤に特有な蛍光スペクトルがｃＢＮ結晶中より観測された。

本手法でｃＢＮ結晶を母結晶とした場合に得られる３価のテルビウムとサマリウム付活による蛍光スペクトルの例は、それぞれ後述する非特許文献５及び６にも示されている。一方、３価のセリウム付活により得られる蛍光スペクトルは母結晶によって変化することが明らかになった。

Ｑ．Ｌ．Ｌｉｕ， ｅｔ．ａｌ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８３，４９３９（２００３）． Ｈ．Ｌｉｎ ｅｔ．ａｌ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ８０，２６４２（２００２）．

上記したと同様な手法により、付活剤としてマンガンを選択し、その２価のフッ化物をｃＢＮの育成溶媒に添加してｃＢＮ結晶を合成した。合成されたｃＢＮ結晶を評価したところ、２価のマンガン付活剤に特有な蛍光スペクトルがｃＢＮ結晶中より観測された。２価のマンガン付活により得られる蛍光スペクトルは母結晶毎にすることが知られている。本手法で得られるｃＢＮを母結晶とした場合には波長４５０ｎｍから６００ｎｍにかけてブロードなバンド状の蛍光スペクトルとなった。

また、高純度ｈＢＮの合成条件は、前述非特許文献２及び特許文献１に記載の通りであり、アルカリ金属ないしはアルカリ土類金属のホウ窒化物を溶媒として２〜４万気圧、１
５００℃程度の圧力、温度領域で合成される。付活剤は、ｈＢＮ結晶の合成の際、溶媒中に３価のフッ化セリウム並びに３価のフッ化サマリウムを添加した。合成した結晶を回収後、前項と同様に光学的特性を精査した結果、３価のセリウム及び３価のサマリウムに特有の蛍光スペクトルがｈＢＮ結晶中より観測された。３価のセリウム付活ｈＢＮ結晶によるスペクトルは波長４５０ｎｍから６００ｎｍにかけてブロードなバンド状の蛍光スペクトルとなった。一方、サマリウム付活ｈＢＮ結晶からは波長５００〜７００ｎｍにかけてのブロードなバンドと共に波長６００ｎｍ近傍に線スペクトルを呈する蛍光スペクトルが得られた。

すなわち、本発明は、前述文献（非特許文献２−４）に記載された先行技術を前提技術とし、ｃＢＮあるいはｈＢＮ結晶を母結晶とし、希土類元素等を付活剤とした新規なＢＮ蛍光体を得るべく鋭意研究した結果、希土類フッ化物等を溶媒に添加することで付活剤である希土類元素等に特有な蛍光特性を呈するｃＢＮ及びｈＢＮ結晶を合成しうることを新たに知見したものである。本発明はこの新たな知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下（１）ないし（９）に記載の通りである。

（１） ３価のユーロピウムイオン、テルビウムイオン、サマリウムイオン、セリウムイオン、２価のマンガンイオンから選ばれる１種の付活イオンを含む付活剤を高圧下溶媒法によるＢＮ結晶合成における溶媒に添加し、この溶媒中で結晶原料を高温高圧処理することにより付活イオンが結晶全体に均一に添加され、結晶全体に均一に蛍光体としての機能が付与された立方相窒化ホウ素ｃＢＮないし六方晶窒化ホウ素ｈＢＮ結晶を生成させることを特徴とする、付活剤固有の蛍光特性を発現する立方相窒化ホウ素ｃＢＮないし六方晶窒化ホウ素ｈＢＮ蛍光体の製造方法により合成されるＢＮ結晶であって、３価のユーロピウムイオン、テルビウムイオン、サマリウムイオン、セリウムイオン、または２価のマンガンイオンから選ばれる１種の付活イオンが結晶全体に均一に添加され、結晶全体に均一に蛍光体としての機能が付与されてなり、付活イオンに基づく蛍光特性を発現することを特徴とする、ＢＮ結晶。
（２） 前記付活イオンが添加され、蛍光体としての機能が付与され、付活イオンに基づく蛍光を発現するＢＮ結晶が立方晶窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、（１）記載のＢＮ結晶。
（３） 前記付活イオンが添加され、蛍光体としての機能が付与され、付活イオンに基づく蛍光を発現するＢＮ結晶が六方晶窒化ホウ素ｈＢＮ結晶であることを特徴とする、（１）記載のＢＮ結晶。
（４） 前記付活イオンが３価ユーロピウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が立方晶窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、（２）記載のＢＮ結晶。
（５） 前記付活イオンが３価テルビウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が立方晶窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、（２）記載のＢＮ結晶。
（６） 前記付活イオンが３価サマリウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が立方晶窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、（２）記載のＢＮ結晶。
（７） 前記付活イオンが３価セリウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が立方晶窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、（２）記載のＢＮ結晶。
（８） 前記付活イオンが２価マンガンイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が立方晶窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、（２）記載のＢＮ結晶。
（９） 前記付活イオンがサマリウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が六方晶窒化ホウ素ｈＢＮであることを特徴とする、（３）記載のＢＮ結晶。
（１０） 前記付活イオンがセリウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が六方晶窒化ホウ素ｈＢＮであることを特徴とする、（３）記載のＢＮ結晶。
（１１） ３価のユーロピウムイオン、テルビウムイオン、サマリウムイオン、セリウムイオン、２価のマンガンイオンから選ばれる１種の付活イオンを含む付活剤を高圧下溶媒法によるＢＮ結晶合成における溶媒に添加し、この溶媒中で結晶原料を高温高圧処理することにより付活イオンが結晶全体に均一に添加され、結晶全体に均一に蛍光体としての機能が付与された立方晶窒化ホウ素ｃＢＮないし六方晶窒化ホウ素ｈＢＮ結晶を生成させることを特徴とする、付活剤固有の蛍光特性を発現する立方晶窒化ホウ素ｃＢＮないし六方晶窒化ホウ素ｈＢＮ蛍光体の製造方法。
（１２） 前記（１１）項に記載した方法により合成される、３価のユーロピウムイオン、テルビウムイオン、サマリウムイオン、セリウムイオン、２価のマンガンイオンを付活剤とし、立方晶窒化ホウ素ｃＢＮないし六方晶窒化ホウ素ｈＢＮを母結晶とすることを特徴とした、蛍光体。

本発明は、従来の技術では得られなかった希土類等の付活剤を添加した、ｃＢＮまたは
ｈＢＮを母結晶とする安定な母材からなる、厳しい使用環境でも作動しえる蛍光体結晶の供給を可能とするものである。これによって、高硬度、耐薬品性、耐熱性等に優れた蛍光体を設計することが可能となり、極端条件下での蛍光体利用に向けた需要に応え得ることが可能となった。とりわけ、ｃＢＮおよびｈＢＮ結晶は耐放射線特性に優れ、また中性子吸収断面積に富むホウ素を主元素とした蛍光体材料として、放射線観測用のシンチレーターとしての応用が期待される。

例えば、近年、応用物理の分野では高圧力下の物性測定のためにダイヤモンド単結晶中で試料を加圧する高圧実験が普及している。ダイヤモンドに挟まれた空間で圧力を測定する際に、一般的にはルビーの蛍光スペクトルの圧力によるシフトに基づいた圧力スケールが定着している。ところが近年より高い圧力領域での物性測定実験において、ルビーの蛍光スペクトル評価による不具合（スペクトルのブロードニングなど）が問題視されてきた。それに伴い、より圧縮率が小さく、高圧下で構造が安定であり、さらに化学的にも安定な物質を母結晶とした蛍光体を用いた新規の圧力スケールの開拓が求められている。本発明により得られたｃＢＮ蛍光体の構造安定性はルビーのそれを凌駕しており、高圧力下での新規の圧力スケールとしての役割を担い得る可能性がある。

本発明は、蛍光特性を呈するｃＢＮとｈＢＮ単結晶とその合成プロセスである。双方の結晶は、原料ｈＢＮを、希土類元素等のフッ化物を添加した高純度のアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属ホウ窒化物等を溶媒として高温高圧処理し、これによって再結晶化するプロセスにより合成するものであり、再結晶によって、結晶内部に添加された希土類元素等の付活剤に起因する蛍光特性を呈するｃＢＮあるいはｈＢＮ結晶を得ることが出来るものである。そのための温度、圧力条件は、高温、高圧を必要とする。一応の目安としてｃＢＮ結晶の合成においては５万気圧、１５００℃以上が、ｈＢＮ結晶の合成においては２万気圧、１５００℃以上が好ましい。

この条件は、原料である窒化ホウ素が溶媒の共存下でｃＢＮあるいはｈＢＮに再結晶する温度、圧力条件であり、その間に溶媒として用いたアルカリ金属ないしアルカリ土類金属のホウ窒化物が酸化したり、分解したりせず安定に存在することが必要となる。ｃＢＮの合成の際にはｃＢＮの熱力学的安定条件に設定する必要があり、これは周知の圧力、温度領域（４〜６万気圧、１３００〜１６００℃程度）である。一方、前記特許１に記載の通り、ｈＢＮ結晶の場合は一般には高圧下で合成を進める必要はないが、育成溶媒の分解を抑制して良質な結晶を得るためには高圧力下で反応を進めることは有効である。

ｃＢＮおよびｈＢＮ蛍光体を作製する際の溶媒に対する付活剤の添加割合は得られる蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。添加量が少ない場合には母結晶中への添加量が減少し、良好な蛍光特性が得られない。一方、添加量が過度に増加しても結晶中に導入可能な添加量には限界があり、添加量に見合う効果は期待できない。このため、希土類フッ化物等付活剤の添加量は溶媒に対して重量比１％から２０％程度が適当である。

以下、本発明を実施例及び図面に基づいて説明する。但し、この実施例等は発明を容易に理解するための一助として開示するものであり、本発明はこの実施例等によって限定されるものではない。

真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素焼結体（粒径約０．５μｍ）をホウ窒化バリウム溶媒とともに高圧容器内のモリブデンカプセルに充填した。ホウ窒化バリウム溶媒にはあらかじめ５ｗｔ％程度３価のフッ化ユーロピウム粉末（純度９９．９％）を乳鉢で混合した。これらの溶媒の調整並
びに試料のカプセルへの充填は、すべて乾燥窒素雰囲気中で行った。高圧反応容器をベルト型超高圧力発生装置により５万気圧、１５００℃、の圧力、温度条件で２０時間処理した。昇温速度は５０℃／分程度であった。５００℃／分程度で冷却後、除圧し試料を圧力容器内のモリブデンカプセルと共に回収した。

機械的又は化学処理（塩酸−硝酸混液）によりモリブデンカプセルを除去し試料を回収した。無色から赤みがかった透明な結晶（０．１〜２ｍｍ程度）が得られ、その評価は光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、Ｘ線回折による相の同定、ならびに光学的特性の評価（フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス、ラマンスペクトル測定）、２次イオン質量（ＳＩＭＳ）分析を行った。結晶粒子のラマンスペクトル観測、Ｘ線回折実験より、結晶はｃＢＮ単相であることが確かめられた。

フォトルミネッセンス観察では図１に示すように室温において３価のユーロピウムに特有の蛍光スペクトルが室温で観測された。この蛍光スペクトルは前述非特許文献１において例示されているのも同様である。更に、ダイヤモンドアンビルセルを用いて上記ユーロピウム付活ｃＢＮ結晶の蛍光スペクトルの圧力シフトを評価した。図２に例示するように、波長７１２ｎｍ付近の蛍光スペクトルは圧力の増加に応じて長波長側に単調に変化するスペクトルのシフトが観測され、圧力を検知する為の基準物質としての可能性が見出された。２次イオン質量分析による評価では図１に示すスペクトルを呈する試料では、ユーロピウム元素の濃度は０．２ａｔｍ％程度であり、結晶内部での濃度分布は小さいことが明らかであった。

真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素焼結体（粒径約０．５μｍ）をホウ窒化バリウム溶媒とともに高圧容器内のモリブデンカプセルに充填した。ホウ窒化バリウム溶媒にはあらかじめ５ｗｔ％程度３価のフッ化テルビウム粉末（純度９９．９％）、フッ化サマリウム（純度９９．９％）、あるいはフッ化セリウム（純度９９．９％）をそれぞれ乳鉢で混合した。これらの溶媒の調整並びに試料のカプセルへの充填は、すべて乾燥窒素雰囲気中で行った。高圧反応容器をベルト型超高圧力発生装置により５万気圧、１５００℃、の圧力、温度条件で２０時間処理した。昇温速度は５０℃／分程度であった。５００℃／分程度で冷却後、除圧し試料を圧力容器内のモリブデンカプセルと共に回収した。

機械的又は化学処理（塩酸−硝酸混液）によりモリブデンカプセルを除去し試料を回収した。無色から琥珀色がかった透明な結晶（０．１〜２ｍｍ程度）が得られ、その評価は光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、Ｘ線回折による相の同定、ならびに光学的特性の評価（フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス）を行った。結晶粒子のラマンスペクトル観測より、結晶はｃＢＮ単相であることが確かめられた。フォトルミネッセンス観察では図３―５に示すように室温において３価のテルビウム及びサマリウム特有の、前述非特許文献５及び６に記載と同様の蛍光スペクトルが、セリウム付活結晶からは３６０ｎｍから７００ｎｍにかけてブロードな蛍光スペクトルが室温で観測された。

真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素焼結体（粒径約０．５μｍ）をホウ窒化バリウム溶媒とともに高圧容器内のモリブデンカプセルに充填した。ホウ窒化バリウム溶媒にはあらかじめ５ｗｔ％程度２価のフッ化マンガン粉末（純度９９．９％）を乳鉢で混合した。これらの溶媒の調整並びに試料のカプセルへの充填は、すべて乾燥窒素雰囲気中で行った。高圧反応容器をベルト型超高圧力発生装置により５万気圧、１５００℃、の圧力、温度条件で２０時間処理した。昇温速度は５０℃／分程度であった。５００℃／分程度で冷却後、除圧し試料を圧力容器
内のモリブデンカプセルと共に回収した。

機械的又は化学処理（塩酸−硝酸混液）によりモリブデンカプセルを除去し試料を回収した。無色から琥珀色がかった透明な結晶（０．１〜２ｍｍ程度）が得られ、その評価は光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、Ｘ線回折による相の同定、ならびに光学的特性の評価（フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス）を行った。フォトルミネッセンス観察では図６に示すような波長４００ｎｍから７００ｎｍにかけてブロードな蛍光スペクトルが室温で観測された。

真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素焼結体（粒径約０．５μｍ）をホウ窒化バリウム溶媒とともに高圧容器内のモリブデンカプセルに充填した。ホウ窒化バリウム溶媒にはあらかじめ５ｗｔ％程度３価のフッ化サマリウム粉末（純度９９．９％）を乳鉢で混合した。これらの溶媒の調整並びに試料のカプセルへの充填は、すべて乾燥窒素雰囲気中で行った。高圧反応容器をベルト型超高圧力発生装置により４万気圧、１５００℃、の圧力、温度条件で２０時間処理した。昇温速度は５０℃／分程度であった。５００℃／分程度で冷却後、除圧し試料を圧力容器内のモリブデンカプセルと共に回収した。

機械的又は化学処理（塩酸−硝酸混液）によりモリブデンカプセルを除去し試料を回収した。無色透明な結晶（０．１〜２ｍｍ程度）が得られ、その評価は光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、Ｘ線回折による相の同定、ならびに光学的特性の評価（フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス）を行った。Ｘ線回折によれば得られた結晶はｈＢＮ単相である。フォトルミネッセンス観察では図７に示すような波長４００ｎｍから８００ｎｍまでのブロードなバンドに加えて、波長５６０ｎｍ、６２０ｎｍ及び６８０ｎｍにピークを有する蛍光スペクトルが室温で観測された。

真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素焼結体（粒径約０．５μｍ）をホウ窒化バリウム溶媒とともに高圧容器内のモリブデンカプセルに充填した。ホウ窒化バリウム溶媒にはあらかじめ５ｗｔ％程度３価のフッ化セリウム粉末（純度９９．９％）を乳鉢で混合した。これらの溶媒の調整並びに試料のカプセルへの充填は、すべて乾燥窒素雰囲気中で行った。高圧反応容器をベルト型超高圧力発生装置により４万気圧、１５００℃、の圧力、温度条件で２０時間処理した。昇温速度は５０℃／分程度であった。５００℃／分程度で冷却後、除圧し試料を圧力容器内のモリブデンカプセルと共に回収した。

機械的又は化学処理（塩酸−硝酸混液）によりモリブデンカプセルを除去し試料を回収した。無色透明な結晶（０．１〜２ｍｍ程度）が得られ、その評価は光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、Ｘ線回折による相の同定、ならびに光学的特性の評価（フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス）を行った。Ｘ線回折によれば得られた結晶はｈＢＮ単相である。フォトルミネッセンス観察では図８に示すように波長４００ｎｍから７００ｎｍにかけてブロードなピークを持つ蛍光スペクトルが室温で観測された。
また、この結晶に高輝度白色放射光（１５ＫｅＶ程度）を照射した場合、図９に示すような高輝度の緑〜白色の発光が観測された。

前記実施例１から５までに記載の窒化ホウ素結晶試料の作成例においてはホウ窒化バリウムを溶媒として用いたが、このホウ窒化バリウムに代えて、他の育成溶媒、例えば窒化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のホウ窒化物を用いても、良質の窒化ホウ素結晶が得られ、これに希土類元素等の付活剤を添加することにより、窒化ホウ素を母結晶
とする蛍光体が合成できる。その際の希土類の添加方法としては、望ましくは前記実施例に示したように良質窒化ホウ素結晶育成上の阻害要因とならず、さらに価数制御が容易な３価フッ化物としての添加が適当であるが、酸素不純物等の混入を防ぐなどの配慮ができれば必ずしもこの限りではなく、例えば希土類元素単体や塩化物等の形態による添加も有効である。

更に前記実施例記載のユーロピウム、サマリウム、テルビウム、セリウム等の希土類元素やマンガン等の遷移金属元素のみならず、前記実施例記載の手法により他の希土類元素であるツリウム、ガドリニウム、ネオジウム等の元素を付活剤としても窒化ホウ素を母結晶とする蛍光体の合成も可能である。

本発明は、従来の技術では得られなかったｃＢＮ及びｈＢＮを母結晶とする新規の蛍光体を提供するものであり、これによって、厳しい環境の下でも耐えられる優れた蛍光体素子、放射線シンチレーターの設計をすることが可能となったことに加え、近年応用物理等の分野で望まれている高圧力下における物性測定の新規の圧力マーカー開発要請に応えられる基本的材料を提供できたことは大きな意義があり、産業および学術の発展に大いに寄与するものと期待される。

実施例１においてユーロピウム付活ｃＢＮの蛍光スペクトルを示す図。 実施例１においてユーロピウム付活ｃＢＮの波長７１２ｎｍ付近におけ る蛍光スペクトルの圧力の増加に伴う変化を示す図。 実施例２においてテルビウム付活ｃＢＮの蛍光スペクトルを示す図。 実施例２においてサマリウム付活ｃＢＮの蛍光スペクトルを示す図。 実施例２においてセリウム付活ｃＢＮの蛍光スペクトルを示す図。 実施例３においてマンガン付活ｃＢＮの蛍光スペクトルを示す図。 実施例４においてサマリウム付活ｈＢＮの蛍光スペクトルを示す図。 実施例５においてセリウム付活ｈＢＮの蛍光スペクトルを示す図。 実施例５において放射線照射によりセリウム付活ｈＢＮが発光している 様子を示す図。

Claims (12)

1. ３価のユーロピウムイオン、テルビウムイオン、サマリウムイオン、セリウムイオン、２価のマンガンイオンから選ばれる１種の付活イオンを含む付活剤を高圧下溶媒法によるＢＮ結晶合成における溶媒に添加し、この溶媒中で結晶原料を高温高圧処理することにより付活イオンが結晶全体に均一に添加され、結晶全体に均一に蛍光体としての機能が付与された立方相窒化ホウ素ｃＢＮないし六方晶窒化ホウ素ｈＢＮ結晶を生成させることを特徴とする、付活剤固有の蛍光特性を発現する立方相窒化ホウ素ｃＢＮないし六方晶窒化ホウ素ｈＢＮ蛍光体の製造方法により合成されるＢＮ結晶であって、３価のユーロピウムイオン、テルビウムイオン、サマリウムイオン、セリウムイオン、または２価のマンガンイオンから選ばれる１種の付活イオンが結晶全体に均一に添加され、結晶全体に均一に蛍光体としての機能が付与されてなり、付活イオンに基づく蛍光特性を発現することを特徴とする、ＢＮ結晶。
2. 前記付活イオンが添加され、蛍光体としての機能が付与され、付活イオンに基づく蛍光を発現するＢＮ結晶が立方相窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、請求項１に記載のＢＮ結晶。
3. 前記付活イオンが添加され、蛍光体としての機能が付与され、付活イオンに基づく蛍光を発現するＢＮ結晶が六方晶窒化ホウ素ｈＢＮ結晶であることを特徴とする、請求項１に記載のＢＮ結晶。
4. 前記付活イオンが３価ユーロピウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が立方相窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、請求項２に記載のＢＮ結晶。
5. 前記付活イオンが３価テルビウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が立方相窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、請求項２に記載のＢＮ結晶。
6. 前記付活イオンが３価サマリウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が立方相窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、請求項２に記載のＢＮ結晶。
7. 前記付活イオンが３価セリウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が立方相窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、請求項２に記載のＢＮ結晶。
8. 前記付活イオンが２価マンガンイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が立方相窒化ホウ素ｃＢＮ結晶であることを特徴とする、請求項２に記載のＢＮ結晶。
9. 前記付活イオンがサマリウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が六方晶窒化ホウ素ｈＢＮであることを特徴とする、請求項３に記載のＢＮ結晶。
10. 前記付活イオンがセリウムイオンであり、添加され、蛍光体としての機能が付与されるＢＮ結晶が六方晶窒化ホウ素ｈＢＮであることを特徴とする、請求項３に記載のＢＮ結晶。
11. ３価のユーロピウムイオン、テルビウムイオン、サマリウムイオン、セリウムイオン、２価のマンガンイオンから選ばれる１種の付活イオンを含む付活剤を高圧下溶媒法によるＢＮ結晶合成における溶媒に添加し、この溶媒中で結晶原料を高温高圧処理することにより付活イオンが結晶全体に均一に添加され、結晶全体に均一に蛍光体としての機能が付与された立方相窒化ホウ素ｃＢＮないし六方晶窒化ホウ素ｈＢＮ結晶を生成させることを特徴とする、付活剤固有の蛍光特性を発現する立方相窒化ホウ素ｃＢＮないし六方晶窒化ホウ素ｈＢＮ蛍光体の製造方法。
12. 請求項１１に記載した方法により合成される、３価のユーロピウムイオン、テルビウムイオン、サマリウムイオン、セリウムイオン、２価のマンガンイオンを付活剤とし、立方晶窒化ホウ素ｃＢＮないし六方晶窒化ホウ素ｈＢＮを母結晶とすることを特徴とした、蛍光体。
    

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