CN107108263A - 基于LiSbO3和LiNbO3相关结构的颜料 - Google Patents

基于LiSbO3和LiNbO3相关结构的颜料 Download PDF

Info

Publication number
CN107108263A
CN107108263A CN201580069225.5A CN201580069225A CN107108263A CN 107108263 A CN107108263 A CN 107108263A CN 201580069225 A CN201580069225 A CN 201580069225A CN 107108263 A CN107108263 A CN 107108263A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
chemical valence
pigment
dopant
chemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580069225.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107108263B (zh
Inventor
W·M·尤哈兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shepherd Color Co
Original Assignee
Shepherd Color Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shepherd Color Co filed Critical Shepherd Color Co
Publication of CN107108263A publication Critical patent/CN107108263A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107108263B publication Critical patent/CN107108263B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0096—Compounds of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C01G30/02—Antimonates; Antimonites
    • C01G30/026—Antimonates; Antimonites containing at least two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/30—Oxides other than silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C01G30/002—Compounds containing, besides antimony, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/66—Hue (H*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/54—Pigments; Dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及衍生自具有LiSbO3型或LiNbO3型结构的化合物的颜料。这些化合物具有下述式M1M5Z3、M1M2M4M5Z6、M1M3 2M1M2M3M6Z6、M1 2M4M6Z6、M1M5M6Z6或其组合。阳离子M1是化合价为+1的元素或其混合物，阳离子M2是化合价为+2的元素或其混合物，阳离子M3是化合价为+3的元素或其混合物，阳离子M4是化合价为+4的元素或其混合物，阳离子M5是化合价为+5的元素或其混合物，并且阳离子M6是化合价为+6的元素或其混合物。阳离子M选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb或Te。阴离子Z选自N、O、S、Se、Cl、F、氢氧根离子或其混合物。除上述元素以外，空位也可以存在于上述式的M或Z位置上，使得结构类型保留。上述式还可以包含20原子％以下的M掺杂剂添加，其中掺杂剂选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi、Te或其混合物。

Description

基于LiSbO3和LiNbO3相关结构的颜料
背景技术
基于LiSbO3和LiNbO3型结构的颜料尚未有报告。已经研究了涉及压电、线性和非线性光学材料应用的具有这些晶体结构类型的材料。以下工作公开了基于LiSbO3型和LiNbO3型结构的广泛的新颜料类型。这些材料具有独特的色彩质量以及异常高的化学稳定性。
发明内容
本工作中公开的颜料是具有与LiSbO3型或LiNbO3型结构相关的晶体结构的化合物。这些结构具有有着以下变体的化学式：
M1M5Z3，
M1M2M4M5Z6，
M1M3 2M5Z6，
M1M2M3M6Z6，
M1 2M4M6Z6，
M1M5M6Z6，
或其组合，
其中阳离子M1是化合价为+1的元素或其混合物，
其中阳离子M2是化合价为+2的元素或其混合物，
其中阳离子M3是化合价为+3的元素或其混合物，
其中阳离子M4是化合价为+4的元素或其混合物，
其中阳离子M5是化合价为+5的元素或其混合物，
其中阳离子M6是化合价为+6的元素或其混合物，
且M选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb或Te；其中阴离子Z选自N、O、S、Se、Cl、F、氢氧根离子或其混合物；并且其中空位可以存在于M或Z位置上，使得结构类型保留。术语掺杂剂用于表示导致阴离子Z缺乏或过量远离理想化学计量而不实质性改变结构的替代物。以及变体包含20原子％以下的M掺杂剂添加，其中所述掺杂剂选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi、Te或其混合物。
上述组成的详细解释和说明性实施例排列如下。
附图说明
图1(a)和(b)：LiSbO3晶体结构的截面视图(锑(小红球)锂(中等黄球)氧(大蓝球))。晶胞以黑色画出轮廓，且四个构成每个投影。
图2(a)和(b)：LiNbO3晶体结构的截面视图(铌(小红球)锂(中等黄球)氧(大蓝球))。晶胞以黑色画出轮廓，且四个构成每个投影。
图3：实施例1-5以及以相同方式合成的相纯(phase pure)LiSbO3的粉末X射线衍射谱。显示LiSbO3的ICDD PDF#77-0824以进行比较。灰线是比较相对峰位置的指引。
图4：实施例6以及以相同方式合成的相纯LiSbO3的粉末X射线衍射谱。显示LiCoSnSbO6的ICDD PDF#44-1075以进行比较。灰线是比较相对峰位置的指引。
图5：实施例7和8以及以相同方式合成的相纯LiNbO3和LiTaO3的粉末X射线衍射谱。显示LiNbO3的ICDD PDF#82-0459以进行比较。灰线是比较相对峰位置的指引。
图6：从250至2500nm测量的实施例1至5的反射光谱。测量在PVDF/丙烯酸主色刮涂膜(masstone drawdown)上进行，涂底漆的铝(primed aluminum)上的干膜厚度为2.2密耳。
图7：从250至2500nm测量的实施例6与显示来进行比较的实施例4的反射光谱。测量在PVDF/丙烯酸主色刮涂膜上进行，涂底漆的铝上的干膜厚度为2.2密耳。
图8：从250至2500nm测量的实施例7和8与显示来进行比较的实施例4的反射光谱。测量在PVDF/丙烯酸主色刮涂膜上进行，涂底漆的铝上的干膜厚度为2.2密耳。
图9：ΔE*作为8个Kesternich循环内的时间函数。
图10：ΔE*作为8个Kesternich循环内的时间函数。
图11：Δ60°光泽度作为8个Kesternich循环内的时间函数。
图12：Δ60°光泽度作为8个Kesternich循环内的时间函数。
图13：使用Shepherd紫罗兰色92和实施例4的在涂底漆的铝板上的PVDF/丙烯酸涂层。左侧的板显示在暴露于5％HCl溶液24小时后的Shepherd紫罗兰色92。中央的板显示实施例4，其在暴露于5％HCl或5％NaOH溶液7天后颜色无变化。右侧的板显示在暴露于5％NaOH溶液24小时后的Shepherd紫罗兰色92。
具体实施方式
LiSbO3和LiNbO3均具有独特结构。LiSbO3型结构具有空间群Pncn的正交晶系晶体结构，或在有序LiSbO3型结构变体的情况下具有空间群Pnn2。在理想的LiSbO3型结构中，氧原子形成变形的六方密堆积阵列(图1a)，其中三分之二的八面体空隙由锂(黄球)和锑(红球)两者填充，如图1a和1b所示。LiSbO3型结构的特征在于沿着c轴延伸的偏置的、共有边缘的锑(SbO6)八面体的链(图1a和1b)。在母体LiSbO3型结构中，锑均匀地占据这些链，但在相关结构中，两种阳离子的有序阵列可以存在于锑位置上，使空间群从Pncn转变成Pnn2。
LiNbO3型结构是具有空间群R3c的三方晶系晶体结构(图2a和2b)。晶体结构可以看做是钛铁矿结构的有序变体。与LiSbO3型结构非常相似，LiNbO3型结构由六方密堆积阵列的氧原子构成，形成部分被锂和铌填充的变形的八面体空隙。与LiSbO3型结构的共有边缘的SbO6八面体不同，LiNbO3型结构的NbO6八面体是共有角的。
上述结构的空间组可以发生轻微的变化，其中Sb/Nb位置上的替代物导致额外的排序，其增加从Pncn到Pnn2的结构对称性。通常，LiSbO3型结构的主空间群属于国际晶体学表的第52号，但相关结构已经属于第56和34号。空间组第52号的亚组包括k-指数1的第34号、第33号、第30号、第017号、第014号和第013号。LiNbO3型结构的主空间群属于国际晶体学表的第161号。空间群第161号的亚组包括k-指数1的第146号。
本发明的颜料具有与LiSbO3型或LiNbO3型结构相关的晶体结构。这些结构具有有着以下变体的化学式：
M1M5Z3，
M1M2M4M5Z6，
M1M3 2M5Z6，
M1M2M3M6Z6，
M1 2M4M6Z6，
M1M5M6Z6，
或其组合，
其中阳离子M1是化合价为+1的元素或其混合物，
其中阳离子M2是化合价为+2的元素或其混合物，
其中阳离子M3是化合价为+3的元素或其混合物，
其中阳离子M4是化合价为+4的元素或其混合物，
其中阳离子M5是化合价为+5的元素或其混合物，
其中阳离子M6是化合价为+6的元素或其混合物，
且M选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb或Te；其中阴离子Z选自N、O、S、Se、Cl、F、氢氧根离子或其混合物；并且其中空位可以存在于M或Z位置上，使得结构类型保留。术语掺杂剂用于表示导致阴离子Z缺乏或过量远离理想化学计量而不实质性改变结构的替代物。以及变体包含20原子％以下的M掺杂剂添加，其中所述掺杂剂选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi、Te或其混合物。此外，在另一个实例中，对于式M1M5Z6，M1可以是至少大于50原子％的Li，并且M5可以是至少大于50原子％的Sb。此外，在另一个实例中，其中化学式选自：(M1M5)2-x(M2M4)xZ6，其中0<x<1；(M1M5)2-x(M3M3)xZ6，其中0<x<1；或其组合，M1可以是至少大于50原子％的锂，并且M2可以是至少大于50原子％的钴。
衍生自固溶体的其它颜料可以包括形式为(M1M5)2-x(M2M4)xZ6的M1M5Z3与M1M2M4M5Z6之间的那些，其中0<x<1，和形式为(M1M5)2-x(M3M3)xZ6的M1M5Z3与M1M3M3M5Z6之间的那些，其中0<x<1。颜料也可以是(M1M5)2-x(M2M4)xZ6与(M1M5)2-x(M3M3)xZ6之间的固溶体，其中0<x<1。具体地，这样的颜料可以包括(LiSb)2-x(CoTi)xO6，其中0<x<1，并且其中颜料的范围为从淡粉色到紫罗兰色到暗紫色；或其中x＝0.8，并且颜料是紫罗兰色。其他颜料可以包括(LiSb)2-x(CoSn)xO6，其中0<x<1，并且其中颜料的范围为从淡粉色到红色色调(shade)的紫罗兰色到暗红色色调的紫罗兰色，并且当x＝0.5时，颜料为红色色调的紫罗兰色。其它颜料也可以包括(LiNb)2-x(CoTi)xO6，其中0<x<0.4，其中颜料的范围为从灰白色到淡紫色到暗紫色色调的黑色，并且当x＝0.1时，颜料是淡紫色。其它颜料可以包括(LiTa)2-x(CoTi)xO6，其中0<x<0.4，并且其中颜料的范围为从灰白色到紫罗兰色到暗紫色，并且当x＝0.2时，颜料是浅紫罗兰色。具有形式(M1M5)2-x(M3M3)xZ6的颜料可以包括(LiSb)2-x(Fe2)xO6，其中0<x<1，其中颜料的范围为从灰白色到黄色色调的棕色。可以形成具有M掺杂剂添加的颜料，例如(Co，Al)掺杂的LiSbO3，其中钴含量为4原子％，且铝含量为10原子％，产生紫罗兰色颜料。
该技术中的化合物还可以包括具有选自下式的化学式的LiSbO3型或LiNbO3型结构：
(M1M5)2-x(M2M4)xZ6，其中0<x<1，
(M1M5)2-x(M3M3)xZ6，其中0<x<1，
(M1M2M3)2-x(M6)xZ6，其中0<x<1，
(M1M1M4)2-x(M6)xZ6，其中0<x<1，
(M1M5)2-x(M6)xZ6，其中0<x<1，
或其组合，
其中阳离子M1是化合价为+1的元素或其混合物，
其中阳离子M2是化合价为+2的元素或其混合物，
其中阳离子M3是化合价为+3的元素或其混合物，
其中阳离子M4是化合价为+4的元素或其混合物，
其中阳离子M5是化合价为+5的元素或其混合物，
其中阳离子M6是化合价为+6的元素或其混合物，
其中M选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb或Te，其中阴离子Z选自N、O、S、Se、Cl、F、氢氧根离子或其混合物，其中空位可以存在于M或Z位置上，使得结构类型保留。术语掺杂剂用于表示导致阴离子Z缺乏或过量远离理想化学计量而不实质性改变结构的替代物。以及变体包含20原子％以下的M掺杂剂添加，其中所述掺杂剂选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi、Te或其混合物。
这些材料的潜在用途可以是溶胶-凝胶型涂料和卷材涂料(PVDF，聚酯)以及水泥、盖顶颗粒、油漆、油墨、玻璃、搪瓷、陶瓷釉料、塑料、溶胶-凝胶涂料或装饰化妆品应用。
合成路线：存在可用于合成这些材料的多种合成方法。这些包括固态烧结、溶液合成(水热、沉淀、火焰喷雾热解和燃烧合成)和离子交换(通过溶液或熔盐技术)。
一种方法涉及使用固态烧结技术。将期望化学计量的适当的元素前体(包括氧化物、碳酸盐、氢氧化物等)在900°F至2300°F的温度下，在取决于所选前体的各种气氛下，紧密混合并烧制。然后将所得材料研磨成期望尺寸和颜色。也可以使用各种各样的烧结助剂/矿化剂以降低烧制温度并使挥发成分的损失最小化。
表面涂布/处理可应用于所得颜料以在一些应用中进行稳定化或官能化。
可以将颜料引入复合材料或合成为复合材料的部分，以赋予复合材料以益处或功能，或者改善或增强颜料的性质。
实施例
实施例1
使用Waring共混器将4.45克氧化钴(Co3O4)、4.43克二氧化钛(TiO2)、18.43克碳酸锂(Li2CO3)和72.70克三氧化锑(Sb2O3)的混合物均化，并在2,150°F下在空气中煅烧4小时。所得材料是红色色调的紫罗兰色，其可以被研磨至显色为浅红色色调的紫罗兰色的颜料粒度。发生从室温下的浅红色色调的紫罗兰色到660°F下的灰色的可逆颜色转变。
实施例2
使用Waring共混器将9.01克氧化钴(Co3O4)、8.96克二氧化钛(TiO2)、16.59克碳酸锂(Li2CO3)和65.44克三氧化锑(Sb2O3)的混合物均化，并在2,150°F下在空气中煅烧4小时。所得材料是亮紫罗兰色，其可以被研磨至显色为浅紫罗兰色的颜料粒度。发生从室温下的浅紫罗兰色到660°F下的灰色的可逆颜色转变。
实施例3
使用Waring共混器将13.69克氧化钴(Co3O4)、13.62克二氧化钛(TiO2)、14.70克碳酸锂(Li2CO3)和57.99克三氧化锑(Sb2O3)的混合物均化，并在2,150°F下在空气中煅烧4小时。所得材料是亮紫罗兰色，其可以被研磨至显色为紫罗兰色的颜料粒度。发生从室温下的紫罗兰色到660°F下的灰色的可逆颜色转变。
实施例4
使用Waring共混器将18.49克氧化钴(Co3O4)、18.39克二氧化钛(TiO2)、12.76克碳酸锂(Li2CO3)和50.35克三氧化锑(Sb2O3)的混合物均化，并在2,150°F下在空气中煅烧4小时。所得材料是亮紫色，其可以被研磨至显色为浅紫色的颜料粒度。发生从室温下的浅紫色到660°F下的灰色的可逆颜色转变。该物质在玻璃熔料和溶胶-凝胶基涂料中还是稳定的。
实施例5
使用Waring共混器将23.42克氧化钴(Co3O4)、23.29克二氧化钛(TiO2)、10.78克碳酸锂(Li2CO3)和42.51克三氧化锑(Sb2O3)的混合物均化，并在2,150°F下在空气中煅烧4小时。所得材料具有紫色，其可以被研磨至显色为暗紫色的颜料粒度。发生从室温下的暗紫色到660°F下的灰色的可逆颜色转变。
实施例6
使用Waring共混器将15.90克氧化钴(Co3O4)、29.84克二氧化锡(SnO2)、10.97克碳酸锂(Li2CO3)和43.29克三氧化锑(Sb2O3)的混合物均化，并在2,000°F下在空气中煅烧4小时。所得材料是红色色调的紫罗兰色，其可以被研磨至显色为浅红色色调的紫罗兰色的颜料粒度。
实施例7
使用Waring共混器将2.37克氧化钴(Co3O4)、2.36克二氧化钛(TiO2)、20.72克碳酸锂(Li2CO3)和74.55克五氧化铌(Nb2O5)的混合物均化，并在1,800°F下在空气中煅烧4小时。所得材料是紫色，其可以被研磨至显色为淡紫色的颜料粒度。
实施例8
使用Waring共混器将3.24克氧化钴(Co3O4)、3.22克二氧化钛(TiO2)、13.40克碳酸锂(Li2CO3)和80.14克五氧化钽(Ta2O5)的混合物均化，并在1,920°F下在空气中煅烧4小时。所得材料具有紫罗兰色，其可以被研磨至显色为浅紫罗兰色的颜料粒度。
实施例9
使用Waring共混器将6.47克碳酸钴(CoCO3)、4克二氧化钛(TiO2)、16.65克碳酸锂(Li2CO3)和72.89克五氧化锑(Sb2O5)的混合物均化，并在2,010°F下在流动氩气下煅烧4小时。所得材料具有紫色，其可以被研磨至显色为浅紫色的颜料粒度。
X射线粉末衍射数据：X射线粉末衍射测量在室温下使用Cu-Kα辐射为40kV和40mA的Rigaku X射线衍射仪进行。对实施例1至8以及单相LiSbO3、LiNbO3和LiTaO3进行粉末衍射测量。在2,100°F(LiSbO3)、1,800°F(LiNbO3)和1,800°F(LiTaO3)的温度下合成单相样品进行比较。实施例1至5的粉末衍射谱显示在图3中，并且由x＝0.2、0.4、0.6、0.8和1的固溶体Li2-xCoxTixSb2-xO6组成。粉末衍射峰的移位表示当组合物从LiSbO3转变为LiCoTiSbO6(实施例5)时，晶格参数的变化。来源于这些X射线衍射谱的晶格参数列于表1中。总体上，图3中显示的X射线衍射数据表明LiSbO3晶体结构适用于整个的Li2-xCoxTixSb2-xO6固溶体。
表1：来源于实施例1-8的粉末衍射谱的晶胞参数，以及以相同方式合成的LiSbO3、LiNbO3和LiTaO3的参数。
实施例6(Li1.2Co0.8Sn0.8Sb1.2O6)的X射线衍射谱与单相LiSbO3一起显示在图4中。除了小锡石杂质峰以外，粉末衍射谱与LiSbO3结构一致。Li1.2Co0.8Sn0.8Sb1.2O6的粉末衍射谱看起来很像对LiSbO3-LiCoTiSbO6固溶体观察到的衍射谱，但如表1所示，具有从Pnna到Pnn2的轻微对称性变化。
单相LiTaO3和LiNbO3与实施例7(Li1.9Co0.1Ti0.1Nb1.9O6)和8(Li1.8Co0.2Ti0.2Ta1.8O6)在图5中进行比较。灰色引导线指出相对峰位置在实施例与其母体化合物之间不显著移位。图5中显示的组合物的粉末衍射谱均符合LiNbO3型晶体结构。实施例7和8的所得晶格参数与来源于LiNbO3和LiTaO3参比材料的参数一起显示在表1中。
粒度分布数据：为了进行颜色测量，将实施例1至8的组合物研磨成下表2中列出的粒度分布。粒度分布测量使用Microtrac S3500系统进行，并且范围为2.8微米至4.8微米的五十百分位。应注意，由于组合物被研磨成接近1微米的颜料粒度，颜色变化为更浅，且色度更低。
表2：实施例1至8的粒度分布数据。
反射光谱/颜色：使用实施例1至8的颜料制备PVDF/丙烯酸主色涂料。将涂料施加到涂底漆的氧化铝基材上，最终干膜厚度为2.2密耳。使用Perkin Elmer Lambda 900分光光度计，在PVDF/丙烯酸主色刮涂膜上测量作为波长和CIE L*a*b*色值的函数的反射率。所有CIE*色值均对应D65光源和10度观察者。实施例1至5的反射光谱显示在图6中，并且由表1中列出的x＝至0.2、0.4、0.6、0.8和1的固溶体系列Li2-xCoxTixSb2-xO6组成。组成范围(LiSb)2-x(CoTi)1-xO6(其中(0.2≤x≤0.8))的CIE L*a*b*色值显示L*的值为45至65，a*的值为5至20，且b*的值为-15至-25。图6中观察到的反射光谱的主要特征包括一组在490nm与630nm之间的至少三个吸收带，其随着x增加而移位到更长的波长。在整个系列中还观察到在1150nm和1700nm之间的特征钴吸收带。
下图7比较了实施例4(Li1.2Co0.8Ti0.8Sb1.2O6)和6(Li1.2Co0.8Sn0.8Sb1.2O6)的PVDF丙烯酸主色反射光谱。实施例6中用锡代替钛使吸收带锐化，并且使554nm处的吸收带移位到538nm和从1360nm移位到1330nm。在实施例6中用锡代替的情况下，实施例4中459nm处的反射率峰变宽并移位到451nm。反射光谱的变化体现为从实施例4的L*＝50.81，a*＝12.54和b*＝-22.93到实施例6的L*＝55.02，a*＝18.11和b*＝14.56的颜色转变。通常，整个组成范围(LiSb)2-x(CoSn)1-xO6(其中(0.2≤x≤0.8))的CIE L*a*b*色值显示L*的值为50至70，a*的值为15至30，且b*的值为-15至-30。
与LiCoTiSbO6-LiSbO3固溶体相比，具有LiNbO3型晶体结构的LiNbO3和LiTaO3类似物显示可以获得期望颜色的狭窄的固溶体范围。Li2-xCoxTixSb2-xO6和Li2-xSb2-xCoxSnxO6固溶体的色度最高的颜色出现在x的范围为0.4≤x≤0.8，而在Li2-xCoxTixNb2-xO6和Li2- xCoxTixTa2-xO6的情况下，值分别接近于x＝0.1和0.2。通常，整个组成范围(LiNb)2-x(CoTi)1-xO6的CIE L*a*b*色值(其中(0.05≤x≤0.4))显示L*的值为70至80，a*的值为4至8，且b*的值为-5至-15。通常，整个组成范围(LiTa)2-x(CoTi)1-xO6的CIE L*a*b*色值(其中(0.05≤x≤0.4))显示L*的值为65至75，a*的值为5至10，且b*的值为-10至-20。下图8示出了实施例1与实施例7和8之间的相似性。实施例7和8与LiNbO3型晶体结构的反射峰(～465nm)相对于实施例1(LiSbO3类似物)移位到稍微更高的波长。在实施例7和8中形成阶梯状特征(～570nm)时，500nm与700nm之间的吸收带也有显著移位。实施例7和8的反射光谱的变化导致如表3所示，以比实施例1低得多的a*值移位到绿色。
Perkin Elmer Lambda900UV/VIS/NIR分光光度计
D65光源与10度观察者
表3：从图6、7和8的反射曲线计算的实施例1至8的CIE颜色数据。测量在PVDF/丙烯酸主色刮涂膜上进行，涂底漆的铝上的干膜厚度为2.2密耳
酸/碱稳定性：进行改良Kesternich试验，其中涂布有PVDF/丙烯酸的涂底漆的铝板经过一系列7小时暴露于二氧化硫气氛，然后测量颜色和光泽度。颜色测量在Datacolor600反射分光光度计上进行，且60°光泽度测量使用BYK Gardner微型光泽度计(BYKGardner Micro Tri-gloss meter)进行。除了实施例1至8的刮涂膜以外，还包括C.I.颜料紫罗兰14(Shepherd紫罗兰色92)和C.I.颜料蓝28(Shepherd蓝色424)以进行比较。整个Kesternich测试包括总共8个循环的7小时暴露于二氧化硫(SCTM 276)。在这8个循环内出现的颜色和光泽度变化显示在下图9至12中。颜色变化总结于ΔE*vs.Kesternich循环图9和10中，其中
图9和10的插图包括来显示Shepherd紫罗兰色92在全套8个Kesternich循环中的颜色变化。在ΔE*方面，图中显示所有实施例都比Shepherd紫罗兰色92好得多，并且除了实施例6(Li1.2Co0.8Sn0.8Sb1.2O6)以外，所有实施例都表现出与Shepherd蓝色424相似或比它更好的行为。实施例7(Li1.9Co0.1Ti0.1Nb1.9O6)在8个暴露循环后显示出最低的值，ΔE*比1低得多。图11和12中的光泽度测量结果显示，所有实施例都表现出比Shepherd紫罗兰色92和Shepherd蓝色424两者均更低的光泽度变化。最小的光泽度变化在实施例1(Li1.8Co0.2Ti0.2Sb1.8O6)和8(Li1.8Co0.2Ti0.2Ta1.8O6)中获得。
除了标准Kesternich测试之外，还对实施例4进行了两次另外的酸/碱稳定性测试。在这些测试的第一个中，将实施例4的PVDF/丙烯酸板和Shepherd紫罗兰色92暴露于HCl和NaOH的5％溶液。在测试过程中，将1毫升等分试样的5％HCl和5％NaOH溶液放置在每个面板上的两个分开的点上，然后用表面皿覆盖。在暴露24小时后，除去溶液，对板进行清洁并评估失败或颜色变化的迹象。一旦进行了评估，将酸/碱溶液放置回到板上的相同点上，并且该过程持续7天。该测试的结果显示在下图13中，并且显示在暴露一天后，实施例4未发生变化，而Shepherd紫罗兰色92已经在酸和碱两者中均改变颜色。该测试对实施例4继续进行全部七天的测试持续时间，未观察到变化(参见下图13)。
对颜料粉末进行实施例4的第二组酸碱稳定性测试。在该测试过程中，将1克基于实施例4的颜料置于两个分开的3mL小瓶中。然后这些小瓶中的第一个用5％HCl溶液装满，而第二个用5％NaOH装满。然后监测样品的粉末或溶液的颜色变化。在实施例4的情况下，在暴露两个月后，粉末或溶液的颜色没有可观察到的变化。作为参比，Shepherd紫罗兰色92颜料粉末在相同条件进行比较。与实施例4不同，对于含有Shepherd紫罗兰色92的小瓶，在数小时内观察到颜色变化。
耐候性：使用包括UV(UVA-340灯)和湿气暴露的QUV机进行加速耐候性测量。用于加速耐候性的测试板与上文改良Kesternich测试所使用的PVDF/丙烯酸刮涂膜相同。颜色测量在Datacolor 600反射分光光度计上进行，并且60°光泽度测量使用BYK Gardner微型光泽度计(BYK Gardner Micro Tri-gloss meter)进行。下表4显示实施例1至8和Shepherd紫罗兰色92和蓝424在500和1000小时的加速气候数据。表4中的耐候性数据显示，实施例1和2的颜色的总体变化(ΔE*)最高。在实施例3至5中的Co和Ti含量的组成增加时，ΔE*变得低于蓝424或紫罗兰92。实施例6(Li1.2Co0.8Sn0.8Sb1.2O6)中用锡代替钛还导致耐候性相对于紫罗兰92和蓝424改善。具有LiNbO3型结构的实施例7和8均表现出耐候性相对于紫罗兰92和蓝424改善。
来源于LiSbO3和LiNbO3型结构的紫罗兰颜色空间中的颜料相对于目前产业中使用的大多数紫罗兰色颜料可以具有显著的化学和气候稳定性。在上述具体实施例中，该稳定性使得这些颜料在性能上与用于长期高耐久性应用的当前产业标准复合无机颜料类似。
表4：实施例1至8、Shepherd紫罗兰色92和Shepherd蓝色424在500和1000小时处对两个不同的试验板的加速耐候性数据。测试板是涂底漆的铝上的PVDF/丙烯酸的主色刮涂膜。

Claims (15)

1.一种颜料，其包含具有LiSbO3型或LiNbO3型结构的化合物，且具有选自以下的化学式：
M1M5Z3，其中M是含量为0.1至20原子％的掺杂剂，
M1M2M4M5Z6，
M1M3 2M5Z6，
M1M2M3M6Z6，
M1 2M4M6Z6，
M1M5M6Z6，
或其组合，其中阳离子M1是化合价为+1的元素或其混合物，
其中阳离子M2是化合价为+2的元素或其混合物，
其中阳离子M3是化合价为+3的元素或其混合物，
其中阳离子M4是化合价为+4的元素或其混合物，
其中阳离子M5是化合价为+5的元素或其混合物，
其中阳离子M6是化合价为+6的元素或其混合物，
其中M选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb或Te；
其中阴离子Z选自N、O、S、Se、Cl、F、氢氧根离子或其混合物；
其中空位可以存在于M或Z位置上，使得结构类型保留；
其中掺杂剂添加在20原子％以下，并且其中所述掺杂剂选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi、Te或其混合物。
2.权利要求1所述的颜料，其具有选自以下的化学式：
(M1M5)2-x(M2M4)xZ6，其中0<x<1，
(M1M5)2-x(M3M3)xZ6，其中0<x<1，
(M1M2M3)2-x(M6)xZ6，其中0<x<1，
(M1M1M4)2-x(M6)xZ6，其中0<x<1，
(M1M5)2-x(M6)xZ6，其中0<x<1，
或其组合。
3.权利要求2所述的颜料，其中M1的化合价为+1且选自Li、Na、K、Cu或其混合物；其中M2的化合价为+2且选自Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sn或其混合物；其中M3的化合价为+3且选自B、Al、Ga、In、V、Cr、Fe、Mn、Co、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其混合物；其中M4的化合价为+4且选自Ti、Zr、Hf、Mn、Si、Ge、Sn或其混合物；其中M5的化合价为+5且选自Sb、V、Nb、Ta、P或其混合物；其中M6的化合价为+6且选自Mo、W、Te或其混合物。
4.权利要求3所述的颜料，其中M3的化合价为+3且选自Al、Ga、In、Cr、Mn、Fe、Co或其混合物；其中M5的化合价为+5且选自Sb、Nb、Ta或其混合物；其中M6是碲；并且其中Z为氧。
5.权利要求4所述的颜料，其中M3的化合价为+3且选自Al、Ga、In、Fe或其混合物；其中M4的化合价为+4且选自Ti、Sn或其混合物。
6.权利要求1所述的颜料，其具有化学式：
M1M5Z6，且掺杂剂添加为0.1至约20原子％，并且
其中所述掺杂剂或掺杂剂的组合不含M1或M5，
其中M1的化合价为+1且选自Li、Na、K、Cu或其混合物；
其中M5的化合价为+5且选自Sb、Nb、Ta或其混合物。
7.权利要求6所述的颜料，其中所述掺杂剂选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi或其混合物，其中Z为氧。
8.权利要求7所述的颜料，其中M1是至少大于50原子％的Li，并且M5是至少大于50原子％的Sb。
9.权利要求8所述的颜料，其中所述掺杂剂选自Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、Sn、Ti、Zr、P、Bi或其混合物。
10.权利要求1所述的颜料，其中所述化学式选自：
(M1M5)2-x(M2M4)xZ6，其中0<x<1；
(M1M5)2-x(M3M3)xZ6，其中0<x<1；
或其组合；
其中M1的化合价为+1且选自Li、Na、K、Cu或其混合物；其中M2的化合价为+2且选自Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sn或其混合物；其中M3的化合价为+3且选自Cr、Mn、Al、Ga、In、Fe或其混合物；其中M4的化合价为+4且选自Ti、Sn或其混合物；其中M5的化合价为+5且选自Sb、Nb、Ta或其混合物；其中M6是碲；并且其中Z为氧。
11.权利要求10所述的颜料，其中M1是至少大于50原子％的锂。
12.权利要求10所述的颜料，其中M2是至少大于50原子％的钴。
13.权利要求10所述的颜料，其中所述掺杂剂选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi或其混合物。
14.权利要求10所述的颜料，其中所述掺杂剂选自Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、Sn、Ti、Zr、P、Bi或其混合物。
15.权利要求10所述的颜料，其中不存在掺杂剂。
CN201580069225.5A 2014-11-03 2015-11-02 基于LiSbO3和LiNbO3相关结构的颜料 Expired - Fee Related CN107108263B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462074317P 2014-11-03 2014-11-03
US62/074,317 2014-11-03
PCT/US2015/058613 WO2016073354A1 (en) 2014-11-03 2015-11-02 PIGMENTS BASED ON LiSbO3 AND LiNbO3 RELATED STRUCTURES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107108263A true CN107108263A (zh) 2017-08-29
CN107108263B CN107108263B (zh) 2019-09-17

Family

ID=54545494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580069225.5A Expired - Fee Related CN107108263B (zh) 2014-11-03 2015-11-02 基于LiSbO3和LiNbO3相关结构的颜料

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10202510B2 (zh)
EP (1) EP3224201A1 (zh)
JP (1) JP6487058B2 (zh)
KR (1) KR20170080673A (zh)
CN (1) CN107108263B (zh)
AU (1) AU2015343394A1 (zh)
BR (1) BR112017009303A2 (zh)
CA (1) CA2966734A1 (zh)
MX (1) MX2017005813A (zh)
WO (1) WO2016073354A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108359271A (zh) * 2018-02-23 2018-08-03 中国科学院包头稀土研发中心 一种耐高温紫色稀土陶瓷色料及其制备方法
CN108384542A (zh) * 2018-02-02 2018-08-10 上海应用技术大学 一种红色荧光材料及其制备方法
CN111040470A (zh) * 2019-12-17 2020-04-21 佛山科学技术学院 一种蓝色无机颜料及其制备方法
CN116554876A (zh) * 2023-05-09 2023-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种Fe3+掺杂的近红外发光材料、其制备方法及应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190203053A1 (en) * 2014-11-03 2019-07-04 The Shepherd Color Company PIGMENTS BASED ON LiSbO3 AND LiNbO3 RELATED STRUCTURES
WO2017192509A1 (en) * 2016-05-02 2017-11-09 The Shepherd Color Company Pink and violet pigments comprising antimony and/or niobium oxide(s) that display heat stability, resistance to acidic conditions, and good lightfastness
KR102138937B1 (ko) 2017-09-29 2020-07-28 주식회사 엘지화학 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자
JP6737930B1 (ja) * 2019-06-24 2020-08-12 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208226A (ja) * 1994-11-30 1996-08-13 Sumitomo Chem Co Ltd 複合金属酸化物粉末の製造方法
CN1262610C (zh) * 2000-10-09 2006-07-05 拜尔公司 复合粒子
CN101037801A (zh) * 2007-01-26 2007-09-19 哈尔滨工业大学 Hf:Er:LiNbO3晶体及其制备方法
CN101956236A (zh) * 2010-10-21 2011-01-26 哈尔滨工程大学 大尺寸掺杂铌酸锂晶体及其制备方法
CN103320861A (zh) * 2013-06-24 2013-09-25 哈尔滨理工大学 一种铟镱铥三掺杂铌酸锂晶体及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424551A (en) 1964-12-18 1969-01-28 Kewanee Oil Co Colored titanium pigment materials having a spinel structure and method of preparing same
US4075029A (en) 1976-08-20 1978-02-21 Ferro Corporation Inorganic pigment comprising a solid solution of differing spinels
IT1101010B (it) 1978-10-06 1985-09-28 Montedison Spa Nuovi pigmenti inorganici e processo per prepararli
US4292294A (en) 1979-05-09 1981-09-29 Basf Wyandotte Corporation Yellow pigments stable at high temperatures
US4448608A (en) 1982-12-30 1984-05-15 Johnson Matthey Public Limited Company Colored inorganic complex for use as a pigment and compositions containing it
US20030138372A1 (en) * 1999-04-28 2003-07-24 The Research Foundation Of State University Of New York Method for identifying and synthesizing high dielectric constant perovskites
US6541112B1 (en) 2000-06-07 2003-04-01 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Rare earth manganese oxide pigments
JP4505635B2 (ja) * 2004-09-16 2010-07-21 国立大学法人 香川大学 ナノスケール物質およびその製造方法
WO2007022462A2 (en) 2005-08-19 2007-02-22 North Carolina State University Solar photocatalysis using transition-metal oxides combining d0 and d6 electron configurations
US8282728B2 (en) 2009-06-11 2012-10-09 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Materials with trigonal bipyramidal coordination and methods of making the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208226A (ja) * 1994-11-30 1996-08-13 Sumitomo Chem Co Ltd 複合金属酸化物粉末の製造方法
CN1262610C (zh) * 2000-10-09 2006-07-05 拜尔公司 复合粒子
CN101037801A (zh) * 2007-01-26 2007-09-19 哈尔滨工业大学 Hf:Er:LiNbO3晶体及其制备方法
CN101956236A (zh) * 2010-10-21 2011-01-26 哈尔滨工程大学 大尺寸掺杂铌酸锂晶体及其制备方法
CN103320861A (zh) * 2013-06-24 2013-09-25 哈尔滨理工大学 一种铟镱铥三掺杂铌酸锂晶体及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. CHOISNET: "Ordering Phenomena in the LiSbOB Type Structure: The New Mixed Tellurates Li2TiTeO6 and Li2SnTeO6", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 *
黄永振: "Fe、Co、Mn过渡金属掺杂LiNbO3薄膜铁电铁磁性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 基础科学辑》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108384542A (zh) * 2018-02-02 2018-08-10 上海应用技术大学 一种红色荧光材料及其制备方法
CN108384542B (zh) * 2018-02-02 2019-10-29 上海应用技术大学 一种红色荧光材料及其制备方法
CN108359271A (zh) * 2018-02-23 2018-08-03 中国科学院包头稀土研发中心 一种耐高温紫色稀土陶瓷色料及其制备方法
CN111040470A (zh) * 2019-12-17 2020-04-21 佛山科学技术学院 一种蓝色无机颜料及其制备方法
CN111040470B (zh) * 2019-12-17 2021-03-26 佛山科学技术学院 一种蓝色无机颜料及其制备方法
CN116554876A (zh) * 2023-05-09 2023-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种Fe3+掺杂的近红外发光材料、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170080673A (ko) 2017-07-10
BR112017009303A2 (pt) 2017-12-19
CN107108263B (zh) 2019-09-17
JP2018500268A (ja) 2018-01-11
CA2966734A1 (en) 2016-05-12
WO2016073354A1 (en) 2016-05-12
MX2017005813A (es) 2017-12-07
US10202510B2 (en) 2019-02-12
EP3224201A1 (en) 2017-10-04
JP6487058B2 (ja) 2019-03-20
AU2015343394A1 (en) 2017-06-01
US20160122548A1 (en) 2016-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107108263B (zh) 基于LiSbO3和LiNbO3相关结构的颜料
Jose et al. Recent advances in infrared reflective inorganic pigments
Masui et al. Novel and environmentally friendly (Bi, Ca, Zn) VO4 yellow pigments
George et al. The synthesis, characterization and optical properties of silicon and praseodymium doped Y6MoO12 compounds: environmentally benign inorganic pigments with high NIR reflectance
CN103351023B (zh) 红外反射材料及其制备方法以及含所述材料的油漆和树脂组合物
Raj et al. Pigmentary colors from yellow to red in Bi2Ce2O7 by rare earth ion substitutions as possible high NIR reflecting pigments
Sameera et al. High IR reflecting BiVO4-CaMoO4 based yellow pigments for cool roof applications
Raj et al. Terbium doped Sr2MO4 [M= Sn and Zr] yellow pigments with high infrared reflectance for energy saving applications
US5766336A (en) Colored pigments based on oxide-nitrides, the preparation and use thereof
US20100317503A1 (en) Materials with trigonal bipyramidal coordination and methods of making the same
EP2890640B1 (en) Blue inorganic colourants/pigments and process for preparation thereof
EP3197956B1 (en) New inorganic blue pigments from cobalt doped magnesium having transition element oxides and a process for the preparing the same
Galindo et al. New chromium doped powellite (Cr–CaMoO4) yellow ceramic pigment
Llusar et al. Karrooite green pigments doped with Co and Zn: Synthesis, color properties and stability in ceramic glazes
EP3452550B1 (en) Pink and violet pigments comprising antimony and/or niobium oxide(s) that display heat stability, resistance to acidic conditions, and good lightfastness
JP2012521944A (ja) サマリウムやモリブデン化合物からなる新規な黄色系無機顔料、及びその調整方法
ES2867959T3 (es) Materiales de óxido inorgánicos rojos y violetas de tono rojo que contienen cobalto
US20190203053A1 (en) PIGMENTS BASED ON LiSbO3 AND LiNbO3 RELATED STRUCTURES
Šulcová Thermal synthesis of the CeO 2-PrO 2-Nd 2 O 3 pigments
Hroch et al. Brown pigments with perovskite structure of SrSnO3: The role of mineralizers
Šulcová et al. Compounds Based on dDped Bi2O3 as New Ecologically Friendly Yellow-Orange Shade Pigments
KR100355909B1 (ko) 옥사이드-니트라이드계착색안료및이의제조방법
Camacho-Espinoza et al. Synthesis and optical properties of cobalt-doped zinc aluminate nano pigments with an average crystallite size of 8 nm
Těšitelová et al. Influence of synthesis process on the colour properties of mixed oxide pigment Bi1. 5Zn0. 5Ce2O7
Giable et al. Synthesis, characterization and optical properties of rare earth based non-toxic inorganic pigments

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190917

Termination date: 20201102