LU87001A1 - Kristalliner seltenerdaktivierter lanthanoxidhalogenid-leuchtstoff - Google Patents

Description

- . 87/B 52 692

_ —τ —, GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

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Brevet N° r * “ ............ Cfljÿ Monsieur le Ministre » * du 23 septembre 1981 ' de l'Économie et des Classes Moyennes ,... , ziiCiS Service de la Propriété Intellectuelle 1 T^ààmt----| . |||) LBXEMBOURla

Demande de Brevet d’invention ------------------------—--------------------------------------------------------------------- ( i) I. Requête

La société dite: VEB MIKROELEKTRONIK LEUCHTSTOFFWERK BAD ( 2) LIEBENSTEIN,PSF 35/0012,DDR-6202 BAD LIEBENSTEIN___ (République Démocratique Allemande), représentée par Monsieur Jaques.de Muyser, agissant en qualité de mandataire______ ( 3) déposent) ce .........:vingt-tro.i.s.......septembre_J.9..0.0.....quatreriy;ing..t-.-sept.......... ( 4) à —.15___________heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant: "Kristalliner seltenerdaktivierter Lanthanoxidhaloqenid= ( 5) ............leuchtstoff 1---------------------------------------—-----------------:--——------------------------- 2. la description en langue ^Igmaiide _________________de l’invention en trois exemplaires; 3. .............1....................................................planches?de dessin, en trois exemplaires; 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le _2.3_Septatribre.. J5L87____; 5. la délégation de pouvoir, datée de___________________„_________ le_________________________; 6. le document d’ayant cause {autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont): ( 6) ........voir......désignation séparée_______________________________________________________ revendiqueÇnt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (7) .......bre.Yfè.t______________________________________________________________________déposée(s) en (8) République-Démocratique ΆΊ1 pnwndp le (9)........_3. Q........sept embre._198.6_______________________________...______________ sous le N° (10)_______________WR C -_Q9.K/2.94.. 8.2.1 - 8__________________________________________________ au nom de (11)................la... déposante_______________________________________________________________________ élit(élisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg__________________ ........3.5...„.bQule.ya.rd......Royal______________________________________________(12) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à________(._______________________________________________mois. (B) jArffêpobantl mandataire: _______________________________________________________________________________________________________________ (141 r \ ν\_Α^1^ΛΛ/ ' Π. Procès-verbal de Dépôt La susdita demande de brevej^i&wealion a été déposée au Ministère de l’Économie et des Qasses Moyennes. Servicè-dela Propriété InrnÖebt^öÄe^fei^mbourg, en date du: 2 3 septembre 1987 //\\ ! î \ 4 ! Pt le Ministre de l’Économie et des Qasses Moyennes, à______.15__________heures I ; | 5 1 p.d.

* J Le chef du service data propriété intellectuelle.

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' > EXPLICATIONS RELATIVES AU FORMULAIRE DE DÉPÔT. ) / I

(1) s'il y a lieu "Demande de certificat d'addition au brevet principal, à la demande de brevet principal No.........J.yfiu... J........(2) inscrire les nom. prénom, profession, / ^ adresse du demandeur, lorsque celui-ci est un particulier ou les dénomination sociale, forme juridique, adresse du siègrarcial, lorsque le demandeur est une personne morale - (3) inscrire

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* , 87/B 52 692

BEANSPRUCHUNG DER PRIORITÄT

der Patent/Gfemr: - Anmeldung ' in der Deutschen Demokratischen Republik ‘

Vom: 30. September 1986 (Nr. WP C 09 K/294 821-8) /

PATENTANMELDUNG

in

Luxemburg

Anmelder : veb Mikroelektronik leuchtstoffwerk bad liebenstein 6202 BAD LIEBENSTEIN (Deutsche Demokratische Republik)

Betr. : "Kristalliner seltenerdaktivierter

Lanthanoxidhalogenidleuchtstoff." À \ Λ /

Titel der Erfindung

Kristalliner seltenerdaktivierter Lanthanoxidhalogenidleuchtstoff Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen kristallinen seltenerdaktivierten Lanthanoxidhalogenidleuchstoff, der bei Anregung mit energiereicher Strahlung (z. B. -, Röntgen- oder Kathodenstrahlung) hauptsächlich im ultravioletten und blauen Bereich des Spektrums emittiert. Solche Leuchtstoffe werden z. B. in der Röntgentechnik, insbesondere in Röntgenverstärkerfolien und anderen Röntgenbildwandlern, aber z. B. auch in Kathodenstrahlröhren eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Seltenerdaktivierte Lanthanoxidhalogenidleuchtstoffe sind aus der Literatur bekannt. Sie wurden z. B. in den US-Patentschriften 3 617 743, 3 666 676 und 3 795 814 beschrieben. Für den Einsatz in Röntgenbildwandlern, die aus Kombinationen zwischen Röntgenverstärkerfolien und unsensibilisierten Röntgenfilmen bestehen, sind vor allem die terbiumaktivierten und die thuliumaktivierten Lanthanoxidhalogenidleuchtstoffe geeignet. Dabei zeichnen sich die thuliumdotierten Luminophore gegenüber den LaOX:Tb -Leuchtstoffen (X = CI und/oder Br) durch eine erhöhte Abbildungsgüte aus. Das ist vor allem auf die Verringerung des cross-over-Effektes bei den LaOX:Tm^+-Luminophoren zurückzuführen. Dieser Effekt besteht darin.

V..

« 2 * daß ein Teil der Lumineszenzstrahlung der Verstärkerfolie die ihr zugewandte Emulsionsschicht und den Träger des doppelseitig begossenen Röntgenfilms durchdringt und die der Folie gegenüberliegende* Emulsionsschicht schwärzt. Diese Erscheinung ist mit einer Erhöhung der Bildunschärfe verbunden.

*

Die thuliumaktivierten Lanthanoxidhalogenidleuchtstoffe ermöglichen eine effektive Umwandlung der Röntgenstrahlen in ultraviolette und blaue und damit photographisch wirksame Lumineszenz-strahlung. Allerdings muß der Tm^+-Aktivatorgehalt über den als optimal anzusehenden Wert hinaus gesteigert werden, um das unerwünschte Nachleuchten, das die genannten Leuchtstoffe bei zu kleiner Aktivatorkonzentration zeigen, auf das erforderliche Niveau zu reduzieren. Das hat eine Verringerung der erreichbaren Leuchtstoff- bzv. Folieneffektivität zur Folge. Die im Falle der terbiumdotierten LanthanoxidhalogenidleuchtStoffe praktizierte Methodej das Nachleuchten z. B. durch den zusätzlichen Einbau von Ytterbium in das LaOBr-Grundgitter zu verringern (US-Patenschrift 3 666 676), führt bei den thuliumdotierten LaOX-Luminophoren (X = CI. Br) nicht zum Erfolg.

Siel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen neuen kodotierten Lanthanoxidhalogenidleuchtstoff anzugeben, der sich durch verbesserte Eigenschaften gegenüber den ausschließlich mit Thulium aktivierten Lanthanoxidhalogeniden auszeichnet.

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Darlegung des Wesens der Erfindung *

Nach dem bisherigen Stand der Technik werden in bestimmten Rüntgenbildvandlern, insbesondere in den in der medizinischen Röntgendiagnostik verwendeten Röntgenverstärkerfolien. Tm^+-do-tierte Lanthanoxidhalogenidleuchtstoffe verwendet, die eine ; effektive Umwandlung der Röntgenstrahlen in photographisch wirk sames Licht ermöglichen und auf Grund des im Vergleich zu anderen Luminophoren geringeren cross-over-Effektes eine hohe Abbildungs- 3 \- « güte bei entsprechender Röntgenaufnahme sichern.

Allerdings besitzen diese Leuchtstoffe den Nachteil, daß der !Tin3+-Aktivatorgehalt über den optimalen Wert hinaus gesteigert werden muß, um das unerwünschte Nachleuchten dieser Luminophore auf das erforderliche Niveau zu reduzieren. Das hat zur Folge, daß die Leistungsfähigkeit des Systems nicht in vollem Maße für die RöntgenstrahlUmwandlung ausgenutzt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen seltenerd-aktivierten Lanthanoxidhalogenidleuchtstoff veränderter Zusammensetzung anzugeben. bei dem die für die Abbildungsgüte entsprechender Röntgenbildwandler, insbesondere von Röntgenverstärkerfolien, günstigen Eigenschaften der Tn -dotierten Lanthanoxidhalogenid-leuchtstoffe erhalten bleiben, und der bei ausreichend niedrigem Nachleuchten gleichzeitig eine optimale Umwandlung der Röntgenstrahlen in eine an die spektrale Empfindlichkeit unsensibilisierter photographischer Emulsionen angepaßte Lumineszenzstrahlung und damit eine Erhöhung der Verstärkerwirkung gegenüber LaOBr:Tm^ -Röntgenverstärkerfolien ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Aktivatoren Thulium und gleichzeitig Gadolinium verwendet werden, so daß der Leuchtstoff die allgemeine Formel

La, OX : Tm3+; Gd3+ 1-y-z y z aufv;eist. in der X = CI und/oder Br bedeutet und y Werte von 0,0001 bis 0,1, insbesondere von 00005 bis 0,005 und z Werte von 0,001 bis 0,3. vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 annimmt. Dabei hat sich überraschen- 3+ derweise gezeigt, daß der zusätzliche Einbau von Gd -Ionen in die Tm3+-dotierten LaOX-Gitter (Koaktivierung) zu einer beträchtlichen Steigerung der photographischen Wirkung der Luminophore bzw. der «

> V

4 daraus hergestellten Röntgenverstärkerfolien führt. Das ist in der Tabelle 1 veranschaulicht und kann auf die durch die Gd^+-Ionen 3+ bewirkte Umwandlung eines von den Tnr -Ionen nicht ausgenutzten : Teils der Anregungsenergie in eine bei 310 bis 320 nm auftretende zusätzliche photographisch wirksame lumineszenzstrahlung (Eigenemission) bsv.1. auf die Erhöhung der Tm^+—lumineszenzintensität durch eine effektive Gd^+ » Tn^+-Energieübertragung (Sensibilisierung) zurückgeführt werden. Welche der genannten Effekte über- O . O .

wiegt, hängt u. a. vom Mengenverhältnis der Tm"' - und der Gd·^ -: Ionen ab. Die in der Tabelle 1 angeführten Daten wurden bei Anre- , gung mit einer 80-kV-Röntgenstrahlung (0.4 mm Cu-Filterung) er halten. Als Strahlungsdetektor diente ein handelsüblicher un-sensibilisierter Röntgenfilm vom Typ HS-11. Die Tabelle zeigt auch; daß das Nachleuchten der La. 0X:Tm^t Gd^+-Leuchtstoffe z. B.

^ y 2 durch geeignete Wahl des Tnr -Gehaltes auf dem erforderlichen Niveau gehalten werden kann.

3+ 3+

Die Tnr - und Gd -kodctierten Lanthanoxidbromidleuchtstoffe können s. B. nach dem in der DDR-PS 225 900 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Seltenerdoxidhalogeniden und Seltenerdoxidhalogenidleuchtstoffen synthetisiert werden, wobei im vorliegenden Fall von Lanthan-Thulium-Gadolinium-Mischoxiden bzu. Lanthan-Thulium-Gadoliniun-Uischoxalaten ausgegangen werden muß. Das Lanthan-Thuliun-Gadolinium-IIischoxid bzw. ein entsprechendes Uischoxalat wird zunächst im Temperaturbereich zwischen 550 und 1400 K s. B. mit einem bestimmten Ammoniumhalogenidüberschuß zu einem Seltenerd-oxidhalogenid/Seltenerdtrihalogenid-Gemisch umgesetzt. Anschließend werden die Oxidha-logenidleuchtstoffe z. B. durch einstündiges Glühen dieses Gemisches in einem Temperaturbereich von 1055 bis 1500 Y. rekristallisiert. wobei dem Glühgut gegebenenfalls eine bestimmte Menge Alkalihalogenid beigegeben werden kann. Die verwendeten Schmelzmittel können nach Beendigung des Relcristallisa-tionsprozesses z. B. durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

5 \ s,

Nach den Trocknen liegen die Leuchtstoffe in gutkristallisierter Form vor und weisen die beschriebenen, für den Einsatz in Röntgen-bildwandlern. insbesondere in Röntgenverstärkerfolien, günstigen .Eigenschaften auf.

In der allgemeinen Formel der angegebenen neuen Leuchtstoffzusammensetzung kann das Lanthan gegebenenfalls auch teilweise durch Yttrium und/oder Luthetium ersetzt sein. Außerdem können zur Erzielung bestimmter Leuchtstoffeigenschaften zusätzlich zum Thulium und Gadolinium auch andere Elemente, wie z. B. Cerium Praseodynium, Ytterbium, Blei und Thallium, eingesetzt werden.

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Ausführungsbeispiel

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand eines Präparationsbeispiels und einer Zeichnung erläutert.

100 g eines Lanthan-Thulium-Gadolinium-IIischoxides der Zusammensetzung La^ g^gTog οθζΓ^Ο 0°^ wer^en --i'k §2 g Ammoniumbromid intensiv vermischt und im Verlaufe von zv,rei Stunden bei 700 K in bedeckten Sinterkorundtiegeln zu einem entsprechenden kodotierten ! Lanthanoxidbromidleuchtstoff - Lanthantribromid-Gemisch, umge setzt .

Anschließend werden 100 g dieses Gemisches mit 12 g Kaliumbromid vermischt und noch einmal eine Stunde bei 1170 X in bedeckten Tiegeln geglüht. Nach Beendigung der Rekristallisation werden die verbleibenden Schmelzmittel durch Waschen mit Wasser entfernt, der erhaltene Leuchtstoff wird getrocknet und weist dann die beschrie-, benen vorteilhaften Lumineszenzeigenschaften auf.

Die Fig. 1 zeigt das bei Röntgenstrahlanregung (30 kV, 5 m.4. 0,1 mm

Al-Filterung) aufgezeichnete Emissionsspektrum dieses Leucht- 3-i. 3+

Stoffes., der die Zusammensetzung La^ ^ggOBrrTm^ 002^0 01 In dieser Figur ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge und auf der vertikalen Achse die relative spektrale Lumineszenz-intensität in willkürlichen Einheiten aufgetragen.

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Die Figur verdeutlicht; daß bei dem Leuchtstoff im Vergleich zum La03r:TnQ+gpQ-Luminophor eine zusätzliche mit Gd bezeichnete ' Emissionsbande im Bereich zwischen 310 nn und 320 nm auftritt.

Ein Leuchtstoff mit einem solchen Emissionsspektrum weist ein geringes cross-over auf und ermöglicht somit die Herstellung von Röntgenverstärkerfolien mit hoher Abbildur.gsgüte.

\ 1 > 4 1 » \

Tabelle 1

Leuchtstoff- photographische photographische

Zusammensetzung Wirkung (Schwär- Wirkung der Phospho- sung über dem ressens (Nachleuchten)

Schleier) der Röntgenstrahlanregung :

Lumineszenz- 1 min

Strahlung Dunkelpause: 3 min- _Pilmkontekt: 24 h k£o gQnOBr : Tiüq qqq 0 S5 0 06 la0 O970Er:TE0 002 Gd0 001 0 98 0 01 la0 996OE-:Tœ0+002 Gd0+002 1‘21 003 1¾ SQ3°Sa:Tn0+002 Gd0+005 1>43 ' 004

Ls0 98SOBr:Tn0+002- Gd0+01 1=32 004

Claims (1)

1. « % f % * V Patentanspruch Kristalliner seltenerdaktivierter Lanthanoxidhalogenidleuchtstoff ' zur Lknwandlung energiereicher Strahlung insbesondere von Röntgenstrahlung in photographisch wirksame an die spelttrale Empfindlichkeit unsensibilisierter Röntgenfilne angepaßte u.ltraviolette und blaue Lur.ineszenzstrahlung und nur Anwendung in P.öntgenbild-wandlern insbesondere in Röntgenverstärkerfolien gekennzeichnet dadurch daß als Aktivatoren Thulium und gleichseitig Gadolinium verwendet werden wobei der Leuchtstoff die allgemeine Formel La, OK r Tm3+ Gd3+ 1-y-z y ' z aufweist in der K = CI und/oder Br bedeutet und für y Berte von 0 001 bis 0 1 vorzugsweise von 0 0005 bis 0 005 sowie für z Berte von 0 001 bis 0 3 vorzugsweise von 0 002 bis 0 05 gelten