DE2541748A1

DE2541748A1 - Verfahren zur herstellung eines aufleuchtenden mit zweiwertigem europium aktivierten erdalkalifluorhalogenids

Info

Publication number: DE2541748A1
Application number: DE19752541748
Authority: DE
Inventors: Pauw Agnes Desiree Schrama-De; Albert Leendert Nicola Stevels
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-10-01
Filing date: 1975-09-19
Publication date: 1976-04-08
Also published as: JPS5161499A; FR2286872B1; BE833978A; IT1042928B; NL7412917A; NL176581B; NL176581C; JPS573603B2; DE2541748C3; CA1059747A; GB1514785A; DE2541748B2; FR2286872A1

Description

PHN.77^0 5-9.1975 Va/EVER/GVN

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"Verfahren zur Herstellung eines aufleuchtenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalifluorhalogenids"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aufleuchtenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalifluorhalogenids. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf das auf diese Weise erhaltene Erdalkalifluorhalogenid selber und auf einen Rüntgeribildvers tärkungsschirni, der mit einem auf diese Weise hergestellten aufleuchtenden Erdalkalifluorhalogenid versehen ist.

Die genannten Erdalkalifluorhalogenide können durch die allgemeine Formel MoFX dargestellt werden, in dor Me eines oder mehrere der Erdalkalimetalle Ba und Sr

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und X eines oder mehrere der Halogene Cl, Br und I darstellt. Die Kristallstruktur dieser Stoffe ist als die PbFCl-Struktur bekannt und weist eine tetragonale Symmetrie auf. Aus der niederländischen Patentanmeldung 7- 206 9^5 ist es bekannt, dass diese Fluorhalogenide sehr zweckmässige Leuchtstoffe bilden, wenn sie mit zweiwertigem Europium aktiviert werden. Das Europium ersetzt dabei einen Teil des Erdalkalimetalls in dem Fluorhalogenid-Grundgitter-., Diese bekannten aufleuchtenden Fluorlialogenide können sehr gut mit Ultraviolettstrahlung sov.'ie mit Elektronen und mit Röntgenstrahlung angeregt werden. Die Spektralverteilung der dabei emittierten Strahlung besteht dabei aus einem schmalen Band (Halbwertsbreite etwa 30 nm), dessen Maximum im allgemeinen bei etwa 38O nm liegt. Für die Stoffe, die viel Jod enthalten, ist das Emissionsmaximum zu grösseren Wellenlängen verschoben. Namentlich für das Fluorjodid wird dieses Maximum bei etwa 410 nm gefunden. Es hat sich herausgestellt, dass in diesen Stoffen bis zu 20 Μοί.^έ des mit Me bezeichneten Ba und Sr durch Ca ersetzt werden kann, wobei die Kristallstruktur erhalten bleibt.

Eine wichtige Anwendung der bekannten mit zweiwertigem Europium aktivierten Fluorhalogenide wird in den sogenannten Röntgenbildverstärkungsschirmen gefunden. Derartige Verstärkungsscliirnie sind mit einem unter Röntgens trahlung aufleuchtenden Stoff versehen

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und dienen dazu, die Belichtungszeit beim Erzeugen der Röntgenbilder auf photographischem Material zu verkürzen. Sie sind im allgemeinen als eine Filmkassette ausgebildet, die einen mit dem Leuchtstoff Überzogenen Träger enthält, der beim Erzeugen des Röntgenbildes mit dem photographischen Film in Kontakt ist. Die bekannten aufleuchtenden Fluorhalogenide weisen bei Röntgenanregung einen sehr hohen Lichtstrom auf, der bis fünfmal höher als der Lichtstrom des bekannten Calciumwolframats sein kann, das vielfach in Röntgenbildverstärkungsschirmen verwendet wird.

Die obengenannte niederländische Patentanmeldung 7 206 9^+5 beschreibt ein Herstellungsverfahren der mit zweiwertigem Europium aktivierten Fluorhalogenide, bei dem von einem trockenen Gemisch von Halogeniden (z.B. Erdalkalichlorid, Erdalkalifluorid und Europiumfluorid) ausgegangen wird, das durch eine Rectktion bei hoher Temperatur in das gewünschte Fluorhalogenid umgewandelt wird. Auch hat es Sich als möglich erwiesen, von einem Gemisch von Oxiden oder Carbonaten der Erdalkalimetalle und von Europium zusammen mit Ammoniunihalogeniden auszugehen.

Ein grosser Nachteil der auf die obenbeschriebene Weise erhaltenen aufleuchtenden Fluorhalogenide · ist der, dass sie einen hohen Nachleuchtpegel aufweisen. Dies bedeutet, dass diese Stoffe nach Beendigung der Anregung während verhältnismässig langer Zeit mit vor-

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hältnisinässig hoher Intensität nachleuchten. Der genannte Nachleuchtpegel kann- für diese Stoffe z.B. iswanzig- bis hundertmal höher als der des bekannten Calciumwolframats sein. Das Nachleuchten des Leuchts.toffes in einem Vers tärkungs schirm ist besonders störend, weil während einiger Zeit nach der Belichtung jede Bewegung des Schirmes in bezug auf den photographischen Film (z.B. beim Oeffnen von Filmkassetten) ein unscharfes Bild ergibt. Noch störender ist es, dass infolge des Nachleuchtens erhebliche Wartezeiten eingehalten werden müs3en, bevor ein neuer Film in die Kassette eingesetzt werden kann.

Aus der britischen Patentschrift 1 2$k 271 ist ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalifluorhalogeniden bekannt, bei dem diese Stoffe durch Präzipitation aus Lösungen erhalten werden. Dabei werden zu gleicher Zeit eine die Erdalkalikatioricn enthaltende Lösung, z.B. Erdalkalichlorid, und eine die Fluoranionen enthaltende Lösung, z.B. Wasserstofffluorid, Kaliumfluorid oder Ammoniumfluorid, in ein Reaktionsgefäss eingegeben. Es hat sich nun gezeigt, dass, wenn auf diese Weise mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalifluorhalogenide hergestellt werden sollen, Stoffe mit einem sehr hohen Nachleuchtpegel erhalten ■ werden.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung mit zweiwertigein Europium aktivierter Fluor-

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halogenide zu schaffen, mit dem Stoffe mit einem sehr niedrigen Nachleuchtpegel erhalten werden.

Ein Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines aufleuchtenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalifluorhalogenids nach der Formel

Me., Eu FX, in der Me mindestens eines der Erdalkali-T-P P

metalle Ba und Sr darstellt, wobei bis zu 20 M0I.5& dieser Metalle durch Ca ersetzt sein kann, und in der X mindestens eines der Halogene Cl, Br und I darstellt und 0,001 ^L ρ < 0,20, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Susjjension aus MeF„ hergestellt wird, die 1 Mol MeX„ in gelöster Form pro Mol MeF enthält und weiter Europium in Form von Europiumhalogenid in einer Menge höchstens gleich der im Fluorhalogenid gewünschten Menge enthalten kann; dass die Suspension bei einer Temperatur von 50 - 25O⁰C zur Trockne eingedampft wix-d; dass das erhaltene Produkt mit der benötigten Menge Europiumhalogenid gemischt wird; dass das Gemisch mindestens einer Temperaturbehandlung auf 600 - 1000°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird, und dass das erhaltene Reaktionsprodukt nach Abkühlung einer Enderhitzung auf 600 - 85O⁰C in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird.

Bei einem Verfahren nach der Erfindung wird von einer wässerigen Suspension von MeF₉, d.h. von einem Gemisch des nahezu wasserunlöslichen MeF₉ in feinkörniger

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Form mit einem wässerigen Lösungsmedium ausgegangen. Vor odep nach der Herstellung dieser Suspension wird

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MeXp in^Heni Lösungsmedium in der stochiometrisehen Menge von 1 Mol pro Mol des verwendeten MeFp gelöst. Kleine Abweichungen von der Stöchiometrie haben sich als zulässig erwiesen und beeinflussen im allgemeinen nur in geringem Masse die Eigenschaften des erhaltenen Fluorhalogenids. Bei der Herstellung dieser Suspension kann die benötigte Europiummenge völlig oder teilweise entweder als unlösliches EuF„ oder als lösliches EuX zugegeben werden. Die Suspension wird dann bei einer Temperatur von 50 - 25O⁰C zur Trockne eingedampft. Es stellt sich heraus, dass das dann erhaltene Produkt nach Röntgenbeugungsanalysen bereits die kennzeichnende PbFCl-Struktur aufweist und dieses Produkt wird mit der gegebenenfalls noch benötigten Menge Europium in Form von Eurjpiumhalogenid gemischt. Dieses Gemisch wird einer oder mehreren Temperaturbehandlungen auf 600 1üOO°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen. Während dieser Behandlung wiz^d das bereits eingebaute Europium zu dem zweiwertigen Zustand reduziert und/oder wird das zugemischte Europium als zweiwertiges Europium in das Kristallgitter eingebaut. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird schliesslich einer End—" erhitzung auf 600 - 85O⁰C in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen, um die Kristallstruktur zu verbessern und eine optimale Korngrösse des Pulvers zu erhalten.

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Das Bilden der Fluorhalogenidverbindung, das Einbauen von Europium in dem gewünschten zweiwertigen Zustand und das Wiederkristallisieren des erhaltenen pulverförmigen Produkts finden bei einem Verfahren nach der Erfindung gesondert und nacheinander statt. Dies ist sehr vorteilhaft, weil nun diese drei Schritte in der Herstellung gesondert optimiert werden können und ein Leuchtstoff mit optimalen Lumineszenzeigenschaften erhalten werden kann. Namentlich in bezug auf den Nachleuchtpegel erweist es sich als wesentlich, dass die Fluorhalogenidverbindung auf verhältnismässig niedriger Temperatur (beim Eindampfen zur Trockne bei 50 - 250°C) gebildet wird. Es wird angenommen, dass unter diesen Bedingungen das Einbauen von Sauerstoffspuren, die einen hohen Nachleuchtpegel herbeiführen können, möglichst vermieden wird.

Es hat sich herausgestellt, dass mit einem Verfahren nach der Erfindung ein aufleuchtendes Fluorhalogenid. erhalten werden kann, dessen Nachleuchtpegel auf einen Wert etwa gleich dem des bekannten Calciumwolframats herabgesetzt werden kann. Der mit diesen Stoffen bei Röntgenanregung erhaltene Lichtstrom weist, wie gefunden wurde, im Vergleich zu dem auf bekannte Weise hergestellten Fluorhalogenid den gleichen hohen' Wert oder sogar einen höheren Wert auf.

Obgleich es möglich ist, die gewünschte Menge •des Eiiropiuiuaktivators völlig der Suspension als· EuX

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oder EuF ~ zuzusetzen, wird ein Verfahren nach der Erfindung bevorzugt, bei dem die Suspension gar kein Europium enthält und bei dem dem durch Eindampfen zur Trockne erhaltenen MeFX pro Mol ρ Mol EuX„ zugesetzt wird. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass die günstigsten Ergebnisse, insbesondere in bezug auf den Nachleuchtpegel, erzielt werden, wenn als Aktivatorverbindung Europiumhalogenid (mit Ausnahme von Fluorid) verwendet und diese Aktivatorverbindung nach der Synthese der Fluorhalogenidverbindung zugesetzt wird.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das

nach der Temperaturbehandlung auf 6θΟ - 1000⁰C in einer schwachreduzierenden Atmosphäre erhaltene Reaktionsprodukt zu mahlen, bevor es der Enderhitzung unterworfen wird. Wenn nämlich die Bedingungen während der Temperaturbehandlung zum Einbauen zweiwertigen Europiums optimal gewählt werden, kann in vielen Fällen ein Reaktionsprodukt gebildet werden, das für praktische Anwendungen zu grobkörnig ist. Ein gegebenenfalls auftretender nachteiliger Effekt dieser Mahlbearbeitung aiif den Nachleuchtpegel wird durch die Enderhitzung völlig neutralisiert.

Die wichtigste Anwendung der mit zweiwertigern Europium aktivierten Fluorhalogenide wird, wie oben bereits bemerkt wurde, in Röntgenbildverstärkungsschirmen gefunden. Dabei ist es vorteilhaft, für das Element Me Barium zu wählen, weil dann die höchsten Lientströme

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erhalten werden. Zum Erhalten hoher Lichtströme bei Röntgenanregung ist es ebenfalls vorteilhaft, für das Element X Brom zu verwenden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass der Nachleuchtpegel von BaFBr im Vergleich zu dem von BaFCl hoch ist. Das auf bekannte Weise hergestellte BaFBr weist z.B. einen Nachleuchtpegel bis hundertmal höher als den von Calciuinwolf ramat auf. Mit einem Verfahren nach der Erfindung kann dieser Pegel auf einen Pegel herabgesetzt werden, der einige Male grosser als der von Calciumwolframat ist. Die günstigste Kombination von niedrigem Nachleuchtpegel und hohem Lichts troin wird mit Stoffen nach der Formel

Ba₁ Eu FCl erhalten. Ein Verfahren nach der Erfindung 1-p ρ

zur Herstellung derartiger Stoffe wird denn auch bevorzugt .

Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemässcn Verfahrens, bei der Ba Eu FCl hergestellt wird, wird bei einer Temperatur von 16O - 18O°C zur Trockne eingedampft. Unter diesen Bedingungen verläuft die Bildung des BaFCl nämlich optimal.

Die günstigsten Ergebnisse bei der Herstellung

von Ba. Eu FCl werden weiter erzielt, wenn die Tempe-1-p ρ

raturbehandlung bei einer Temperatur von 800 - 950°C in Stickstoff mit 0,1-1 Vol.^fa Wasserstoff erfolgt und.. die Enderhitzung bei einer Temperatur von 700 - 800°C in Stickstoff durchgeführt wird. Diese Bedingungen werden denn auch bevorzugt.

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Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Herstellungsbeispiele näher erläutert. BEISPIEL 1.

Eine Menge von 8,765 S BaF wird Wasser zugesetzt und durch Rühren in Suspension gebracht. In dieser Suspension werden 12,ZhO g BaCl„.2H₂0 gelöst. Die Suspension wird dann bei einer Temperatur von 170°C zur Trockne eingedampft. Der dann erhaltene Stoff besteht aus BaFCl und weist, wie eine Röntgenbeugungsanalyse zeigt, die PbFCl-Struktur auf. Das BaFCl wird mit 1>37^ g EuCl gemischt und dann in einem Quar ,ztiegel während einer Stunde in einem Ofen auf 900⁰C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Diese Atmosphäre wird dadurch erhalten, dass ein Sticks toffstrom (etwa 137 Liter/Stunde), der 0,7 VoI'.$ Wasserstoff enthält, in den Ofen eingeführt wird. Nach Abkühlung wird das so erhaltene Produkt in einer Kugelmühle gemahlen. Dann wird das Produkt während einer Stunde einer Enderhitzung auf 75O°C in einem Stickstoffstrom (etwa 18 Liter/Stunde) unterworfen. Nach Abkühlung ist das Produkt, das der Formel Ba _n Eu FCl entspricht, ge-

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brauchsfertig.

Um die Lumineszenzeigenschaften des nach dem obenstehenden Herstellungsbeispiel erhaltenen Stoffes bei Röntgenanregung mit denen des bekannten CaWO. zu vergleichen, werden Schirme mit diesem Stoff und weiter identische Schirme, jedoch mit CaIciumwolframat in der—

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selben Gewichtsinenge, hergestellt. Mit diesen Schirmen wird ein photographischer Film in Kontakt gebracht. Dann wird unter Standardbedingungen (Primärspannung der Röntgenröhre, Abstand der Röntgenröhre von dem Schirm mit dem Film, Filter) die Filmschwärzungsgeschwindigkeit gemessen. Das nach der Erfindung hergestellte Fluorhalogenid weist, wie gefunden wurde, eine Geschwindigkeit auf, die siebenmal grosser als die des bekannten CaWOji ist. Auch wird der Nachleuchtpegel des Fluorhälogenids in bezug auf den von CaWOi gemessen. Zu diesem Zweck werden die Schirme während einiger Zeit (unter Standardbedingungen) mit Röntgenstrahlung bestrahlt. Eine Minute nach Beendigung der Anregung wird ein photographischer Film auf den Schirm gesetzt und 5 Minuten lang mit diesem in Berührung gehalten. Die gemessene Filmschwärzung, die ein Mass für den Nachleuchtpegel ist, ist, wie sich ^Viirausstellt, für das Fluorlialogenid gleich der des CaWOn.
BEISPIEL 2.

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Massgabe,

dass die Menge von 1,37^ S EuCl der Suspension zugesetzt und darin gelöst wird. Das erhaltene Produkt ist gleich dem nach Beispiel 1 und weist nahezu die gleichen Lumineszenzeigenschaften auf.
BEISPIEL 3.

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Massgabe, dass die Temperaturbehandlung in der schwach reduzierenden

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Atmosphäre während einer Stunde auf 85O⁰C durchgeführt wird. Die Geschwindigkeit des erhaltenen Stoffes ist, wie gefunden wurde, gleich dem 6,3-fachen der des CaVO., während der Nachleuchtpegel etwa zweimal höher als der von CaVO. ist.
BEISPIEL h.

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Massgabe, dass die Temperaturbehandlung in der schwach reduzierenden Atmosphäre während einer Stunde auf 95O°C durchgeführt wird. Die Geschwindigkeit des so erhaltenen Stoffes beträgt das 5>2-fache der Geschwindigkeit von CaVO^ und der Nachleuchtpegel ist nahezu gleich dem von CaVO..

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Claims

PATENTANSPRUECHE;

Π^) Verfahren zur Herstellung eines aufleuchtenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalifluorhalogenids nach der Formel Me Eu FX, in der Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Ba und Sr darstellt, wobei bis zu 20 Mol.^ dieser Metalle durch Ca ersetzt sein kann, und in der X mindestens eines der Halogene Cl, Br und I darstellt und 0,001 <I ρ ^ 0,20, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Suspension von MeF₀ hergestellt wird, die 1 Mol MeX₀ in gelöster Form pro Mol MeFp enthält und weiter Europium in Form von Europxumhalogenid in einer Menge höchstens gleich der in dem Fluorhalogenid gewünschten Menge enthalten kann; dass die Suspension bei einer Temperatur von 50 - 25O°C zur Trockne eingedampft wird; dass das erhaltene Produkt mit der benötigten Menge an Europxumhalogenid gemischt wird; dass das Gemisch mindestens einer Temperaturbehandlung auf 600 - TOOO⁰C in einer schwachreduzierenden Atmosphäre unterworfen wird; und dass das erhaltene Reaktionsprodukt nach Abkühlung einer Enderhitzung auf 600 - 85O⁰C in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension kein Europium enthält und dass dem durch Eindampfen zur Trockne erhaltenen MeFX ρ Mol EuX pro Mol FeFX zugesetzt wird.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt vor der Enderhitzung gemahlen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluorhalogenid nach der Formel Ba ' Eu PCI hergestellt wird.
5 · Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 16O - 18O°C zur Trockne eingedampft wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von 800 - 95O°C in Stickstoff mit 0,1 1 Vol.$ Wasserstoff erfolgt.
7· Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Enderhitzung bei einer Temperatur von 700 - 800°C in Stickstoff erfolgt.
8. Aufleuchtendes mit zweiwertigern Europium aktiviertes Erdalkalifluorhalogenid, das durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche erhalten ist.

9· Röntgenbildverstärkungsschirm mit einem aufleuchtenden Erdalkalifluorhalogenid, das durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 erhalten ist.

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