FR1464433A - Procédé de préparation d'un luminophore - Google Patents

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Description

Procédé de préparation d'un luminophore. L'invention concerne un procédé amélioré de pré paration d'un luminophore au vanadate d'yttrium activé par l'europium.
Le iuminophore au vanadate d'yttrium activé par l'europium et son procédé de préparation ont été précédemment décrits dans le brevet américain n 3.152.085 délivré à A. A. Ballman et autres. Ce précédent iuminophore s'est révélé particulièrement utile afin de produire de la lumière cohérente sous l'effet d'une excitation par la lumière visible et ultra violette d'intensité convenable. De tels emplois né cessitent de gros cristaux de forme convenable ainsi que l'optimisation de la photoluminescence du iumi- nophore. Ballman et ses collaborateurs indiquent que au cours de la synthèse du iuminophore, on forme une solution fondue du mélange initial dans lequel les concentrations sont équivalentes à 10 à 75 parties molaires du iuminophore au vanadate et 90 à 25 parties molaires de flux. En prenant pour base une quantité constante de iuminophore, la concentration en flux se trouve dans l'intervalle allant de 33 à 900 parties molaires de flux pour 100 parties molaires de iuminophore.
En générai, le procédé selon l'invention consiste d'abord à mélanger les ingrédients suivants sous forme de poudre sèche
Figure img00010018
Eu20a <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> a <SEP> parties <SEP> molaires
<tb> Y203................ <SEP> 100-a <SEP> <I>Idem</I>
<tb> V205................ <SEP> 100 <SEP> + <SEP> b <SEP> <I>Idem</I>
<tb> <B>Na2C0a..............</B> <SEP> (1,2 <SEP> à <SEP> 2,8) <SEP> b <SEP> <I>Idem</I> a étant compris entre 2 et 9 et b entre 5 et 30.
La valeur de b donne l'excédent molaire de V205 sur la quantité nécessaire à la réaction chimique de formation du luminophore. Cet excédent reste dispo- nible afin de pouvoir réagir avec le Na2C03 afin de former le flux. Dans cette formule, la valeur de b donne également le nombre de parties molaires de flux pour 100 parties molaires de iuminophore, quelle que soit la proportion de Na2C03 excé dentaire par rapport à V205.
Ce mélange est chauffé à l'air à des températu res comprises entre<B>11500</B> et 1350 C pendant une durée de 1 à 4 heures. Le mélange chauffé est ramené à la température ambiante puis lavé afin d'éliminer toute matière soluble du iuminophore.
Ce iuminophore présente l'avantage de permettre de réduire la proportion minimum de flux de 33 parties molaires pour 100 parties molaires de lumi- nophore établie par Bailman et ses collaborateurs à 5 à 30 parties molaires de flux pour 100 parties molaires de iuminophore. Du fait de la moindre proportion de flux, à la différence du procédé de Baliman et ses collaborateurs, il ne se forme pas de solution fondue au cours de la phase du chauf fage. Ii se produit à la place une réaction à l'état solide qui donne lieu à la création de particules de iuminophore de dimensions moyennes notablement plus faibles et ayant une brillance cathodoiumines- cente utile.
On peut encore améliorer la brillance du produit en procédant au lavage de la matière contenant le V205 destinée à être utilisée dans l'acide nitrique étendu pendant environ une heure suivi du filtrage, du rinçage du V205 à l'eau, et du séchage.
<I>Exemple.</I> - Agiter 100 grammes environ de V205 chimiquement pur (pentoxyde de vanadium) en poudre dans 200 cm3 environ d'acide nitrique à 35 % dans l'eau pendant une heure. Filtrer ensuite la poudre de V20; lavée à l'acide, rincer la poudre à l'eau puis la faire sécher.
Mélanger ensuite les ingrédients suivants à l'état de poudre sèche dans les proportions approximati ves suivantes
Figure img00020003
<B>Grammes <SEP> Parties <SEP> molaires</B>
<tb> Eu20a................. <SEP> 8,0 <SEP> 5
<tb> Y203.................. <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> V205 <SEP> (lavé <SEP> à <SEP> l'acide) <SEP> <B>......</B> <SEP> 93 <SEP> 110
<tb> Na2C03<B>................</B> <SEP> 9,0 <SEP> 18 Le mélange sec est alors placé dans un creuset en quartz. Le creuset est chauffé dans l'air à une température d'environ<B>1250</B> C pendant environ 2 heures dans un four, puis est extrait du four et ramené dans un environnement situé à la tempé rature ambiante. Lorsque la matière est refroidie, elle est extraite du creuset et lavée à Peau chaude afin de dissoudre les matières solubles ce qui laisse une poudre ayant la composition molaire approxi mative Yo, s5Euo, o5V04. Cette matière présente une cathodoluminescence rouge dont les raies spectrales d'émission principales se situent aux environs de 6150 et 6190 A, et présentent une brillance visuelle élevée. Cette matière présente une bonne stabilité chimique par rapport au procédé utilisé commer cialement pour la fabrication d'écrans luminescents destinés aux cinescopes de télévision en couleurs. Cette matière présente également une dimension de particules qui se situe en majorité dans l'intervalle compris entre 1 et 15 microns ce qui est souhaitable en vue des procédés de fabrication de tels écrans.
Le lavage à l'acide du<B>V205</B> peut être totalement supprimé. Dans ce cas, et en procédant comme dans l'exemple la brillance visuelle de la matière est lé gèrement inférieure.
La proportion du flux peut varier dans Pinter- valle étroit allant de 5 à 30 parties molaires pour 100 parties de Y203 plus Eu20a, mais se situe avantageusement aux alentours de 10 parties mo laires. Le rapport entre Na 2C203 et l'excédent de V205 (dont la valeur est b) est avantageuse ment d'environ 1,9 bien que ce rapport puisse va rier entre 1,2 et 2,8.
La faible proportion totale de flux et Putilisation d'une composition de flux contenant du pyrovana- iate de sodium est avantageuse. Cette diminution de la concentration totale en flux donne après cuis son un produit qui est aisément friable, facilement extrait des creusets de cuisson et lavé. La faible concentration en flux donne lieu à une diminution notable et d'importance équivalente de la dimension moyenne des particules de luminophore, ce qui en fait une matière luminescente utile en vue de la fabrication d'écrans cathodoluminescents.
La théorie suivante est présentée afin de faciliter la compréhension de l'invention et non de la limiter. Dans le brevet Ballman et Consorts, le flux au sep duquel se développe le luminophore en ortho- vanadate de terre rare est décrit comme étant soit du métavanadate de sodium ou de i'orthovanadate de sodium ou un mélange de ceux-ci. Avec les pro portions de flux utilisées dans la présente invention, dans laquelle on utilise que du métavanadate de so dium comme flux, on obtient lors du chauffage un produit brun décoloré. On a constaté que la ma tière brune contient du V205 n'ayant pas réagi et qu'elle apparaissait même lorsque les constituants de la réaction étaient convenablement proportionnés. On pense que le flux de la présente invention non seulement favorise la réaction et la cristallisation du produit mais sert également à compenser ou à corriger les hétérogénéité' locales de composition du mélange.
Les formules chimiques des trois vanadates de so dium utilisés dans la discussion suivante sont :
Figure img00020078
(meta-) <SEP> .... <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> NaaO. <SEP> V205 <SEP> ou <SEP> 2NaV03
<tb> (pyro-) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2Na20. <SEP> V205 <SEP> ou <SEP> Na4V207
<tb> (ortho-)...<B>........</B> <SEP> 3Na20. <SEP> V205 <SEP> ou <SEP> 2NaaV04 Dans la synthèse des luminophores cathodolumi- nescents décrits ici dont la composition du flux présente un rapport entre Na2C03 et l'excédent de <B>V205</B> tel qu'il se forme du pyrovanadate de sodium. Ce rapport est compris dans la formule du mélange sec ci-dessus entre 1,2 et 2,8 parties molaires de Na2C03 par partie molaire de V205 en excès.
Le mélange sec des constituants en vue de la syn thèse donne lieu habituellement à des hétérogénéité' locales qui nécessitent une diffusion considérable de certains des composants de la réaction afin de donner un produit homogène. Lorsque les concentrations en flux sont très élevées (supérieures à 33 parties pour 100 parties de luminophore) qui peuvent être uti lisées pour la formation de gros cristaux, une solu tion fondue fluide est obtenue au cours du chauf fage ce qui permet d'obtenir rapidement par convec tion autant que par diffusion une distribution uni forme des constituants de la réaction. Lorsque l'on utilise une concentration en flux plus faible comme dans la première invention, le mélange chauffé ne se présente pas sous la forme d'une solution fluide fondue, même lorsque tous les constituants réfrac taires peuvent être mouillés par le flux. Les excès locaux de V205 par exemple, ne diffusent pas suf fisamment vite au cours de la durée du chauffage pour atteindre une distribution uniforme. Ceci peut être la cause de Fobtention du produit décoloré lorsque l'on utilise du métavanadate de sodium seul comme flux. Lorsque Pon effectue une synthèse si milaire en présence de pyrovanadate de sodium comme flux, le produit final est de couleur essentiel lement blanche et constitue un luminophore catho- doluminescent efficace. L'action du pyrovanadate de sodium dans la compensation des excédents lo- eaux de V, ,0,, Yz03, et/ou Euz03 peut s'effec- tuer selon les réactions chimiques suivantes
Figure img00030011
(1) <SEP> 3Na4V207 <SEP> -;- <SEP> <B>EU803</B> <SEP> 2EuV04 <SEP> + <SEP> 4Na3V04
<tb> (2) <SEP> 3Na4V207 <SEP> + <SEP> Y203 <SEP> 2YV04 <SEP> + <SEP> 4Na3V04
<tb> (3) <SEP> Na4V207 <SEP> + <SEP> V205 <SEP> 4NaV03 Si on a un excédent local de Y,Os ou Eu203, le flux au pyrovanadate peut réagir avec lui et former i'orthovanadate d'europium ou d'yttrium voulu et de i'orthovanadate de sodium, comme dans l'équation (1) ou (2). S'il y a un excédent local de V,O, le pyrovanadate du flux peut réagir avec lui pour former du métavanadate de sodium dans le flux comme dans l'équation (3). A la fin du chauffage, la composition du flux peut varier en continu à tra vers toute la charge chauffée en fonction des hété rogénéités locales qui ont été corrigées par le flux. Un flux composé du métavanadate de sodium pur ou d'orthovanadate de sodium pur seul ne pourrait apporter les corrections aux excédents des deux types figurés dans les équations.
Un flux contenant du pyrovanadate de sodium peut contribuer à redresser au cours de la syn thèse de légères erreurs de pesées des constituants du mélange sec. Ceci est particulièrement important dans la production commerciale du iuminophore.

Claims (1)

  1. RÉSUMÉ L'invention vise 1 Un procédé de préparation d'un iuminophore
    Figure img00030030
    Eu203 <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> a <SEP> parties <SEP> molaires
    <tb> Y203................ <SEP> 100-a <SEP> <I>Idem</I>
    <tb> V205................ <SEP> 100 <SEP> + <SEP> b <SEP> <I>Idem</I>
    <tb> <B>Na2C03..............</B> <SEP> (1,2 <SEP> à <SEP> 2,8) <SEP> b <SEP> <I>Idem</I> a étant compris entre 2 et 9 et b compris entre 5 et 30, le chauffage de ce mélange dans l'air à des températures comprises entre 1150 et <B>1350</B> C pendant une durée allant de 1 à 4 heures le refroidissement de ce mélange chauffé jusqu'à température ambiante suivi enfin du lavage de ce mélange refroidi. 2 Des variantes d'un procédé selon 1 remarqua bles en outre par les caractéristiques suivantes con sidérées séparément ou en combinaisons diverses <I>a. a </I> a une valeur d'environ 5, b a une valeur d'environ 10, et le mélange chauffé est ra mené rapidement à la température ambiante; b. Ladite quantité de V,Os est lavée dans une solution aqueuse d'acide nitrique et séchée avant d'être mélangée avec les autres ingrédients; c. Ledit lavage dure une heure environ. au vanadate d'yttrium activé par l'europium carac térisé par : le mélange des ingrédients suivants sous forme de poudre sèche dans les proportions indi quées
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