DE1802060A1 - Leuchtschirm - Google Patents

Description

PHJ. 2819 • Kts/WG.

Drpl.-fng. HORST AUER

Anmelder: N. V. P.I Li.-J'ÜLOE.UMPcNFAßfflEKE*
Akte: PHF- 2819

Anmeldung vom» 8. Okt. 1968

"Leuchtschirm"

Die Erfindung "bezieht sioh auf einen Leuchtschirm, der ein rumineszierandes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat enthält, und auf eine mit einem derartigen Leuchtschirm versehene Nieder— druckquecksilljerdampfentladungslampe. Die Erfindung 'bezieht sich weiter * auf ein lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat. ^,

Neuere Untersuchungen haben gezeigt, dass das Element Europium sowohl in dreiwertiger als auch in zweiwertiger Form als Aktivator in Stoffen mit verschiedenen Grundgittern "brauchbar ist. In den meisten Grundgittern verursacht das dreiwertige Europium sowohl bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung als auch bei Anregung mit Elektronen eine rote Lumineszenz. Solche Stoffe finden somit häufig bei Kathodenstrahl-

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röhren zur Wiedergabe von Farbfernsehbildem und bei Hoohdruokquecksilberdarapfentladungslampen zur Ergänzung der durch solchen Lampen in ^l roten Teil des Spektrums emittierten Strahlung Verwendung,

Aus der Britischen Patentschrift.Hr« 554«160 ist es bekannt, dass Buropium in zweiwertiger Form als Aktivator in Silikaten von Kalzium, Barium und Strontium dienen kann und dabei bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine Emission im grünen, gelben und blauen Teil des Spektrums herbeiführt. Die Stelle der maximalen Emission dieser Stoffe ist dabei von den molaren Verhältnissen zwischen den Erdalkalioxyden und dem Siliziumdioxyd und von der Wahl des Erdalkalimetalls abhängig.

Aus Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, hat es sich herausgestellt, dass für praktische Anwendungen besonders yorteilhafte Eigenschaften dann erhalten werden, wenn unter Erfüllung bestimmter molarer Verhältnisse magnesiumhaltige Erdalkalisilikate mit zweiwertigem Europium aktiviert werden.

Ein Leuchtschirm gemäss der Erfindung enthält ein lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat und ist dadurch gekennzeichnet, dass das lumineszierende Silikat der nachstehenden Formel entspricht!

2(C x, Ba , Sr ,Eu )O,1MgO.2SiO₉
a y ζ ρ c.

wobei x + y + z+p»1

und 0,003 ^S C^ 0,05 ist.

Die Grundgitter der vorerwähnten lumineszierenden Silikate sind an sich bekannt, Aueserdem ist es bekannt, dass eine Aktivierung dieser Grundgitter mit Blei Leuchtstoffe ergibt, die eine Emission im ultravioletten Teil des Spektrums aufweisen. Da die Elemente Europium

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& Blei nicht verwandt Bind, war nicht vorauszusagen, dass bei Aktierung mit zweiwertigem Europium durch Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine Emission im grünen und blauen Teil des Spektrums auftreten würde und dass dabei hohe Wirkungs-grade erreichbar sein würden.

Obgleich die magnesiumhaltigen Erdalkalisilikate gemäss der Erfindung mit Elektronen angeregt werden können, wobei sich die gleiche Emission ergibt wie bei Anregung mit Ultraviolettstrahlen, ist die Benutzung in Schirmen von Kathodenstrahlröhren nicht die wichtigste Anwendung. Diese findet man n&hmlich bei der Benutzung in Hochdruck- und Niederdruokquecksilberdampfentladungslampen für Beleuchtungezwecke und für photochemische Prozesse.

Bei solchen Lampen ist es von grossem Vorteil, dass die erfindungsgemässen Silikate duroh den ganzen ultravioletten Teil des Spektrums und sogar durch tiefblaue Strahlung gut angeregt werden können. Dies ist nur bei wenigen Leucht&toffen und nicht bei den Stoffen, deren Emission zwisohen 400 und 600 nm liegt, der Fall.

Bei Anwendung in NiederdruckquecksilbextLampfentladungslampen ist es ein grosser Vorteil, dass die erfindungsgemässen Silikate durch die Strahlung des Quecksilberspektruras im tiefblauen Teil anregbar sind. Diese Linien sind nämlich störend, wenn die Lampen eine sehr gute Farbwiedergabe liefern müssen. Bei Verwendung der meisten bekannten Leuchtstoffe, die nicht durch die blauen Quecksilberlinien angeregt werden können, müssen in solchen Lampen besondere Vorkehrungen getroffen werden,-um diese blaue Strahlung zu verringern. Zu diesem Zweck wird z.B. eine spezielle Absorptionssehicht, z.B. eine Titandioxydschioht, benutzt. Dies bedeutet selbstverständlich einen Verlust im Wirkungsgrad. Infolge der Tatsache, daso mit den Silikaten gemäss der Erfindung die Energie

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der blauen Quecksilberlinien wenigstens teilweise in langwellige Strahlung umgewandelt wird, wird ein solcher Wirkungsgradverlust vermieden. Ausserdem ist die Herstellung der Lampen selbstverständlich einfacher«

Da einige Stoffe gemass der Erfindung ein schmales Emissionsspektrum haben und da durch eine geeignete Kahl der Tiefsahlen i, y und 8 die Wellenlänge der'maximalen Intensität der Emission verschiebbar ist, können Hiederdruokq.uecksilberdampfentladungslampen hergestellt werden, deren blaue Queoksilberlinien nicht in die Emission des gewählten Silikats fallen. Sodann wird die Mindestintensität bei den Wellenlängen der blauen Queoksilberlinien erhalten.

Zur Erzeugung einer guten Farbwiedergabe müssen ausser den erfindungsgemassen Silikaten selbstverständlich vie ttblioh ein oder mehrere zusätzliche Leuchtstoffe verwendet werden, die in einem anderen Teil des Stektrums Licht ausstrahlen. Zu diesem Zweck stehen viele Stoffe zur Verfügung, z.B. mit Mangan aktiviertes Magnesiumareenat oder mit Mangan und Antimon aktiviertes Kalziumhalophosphat, Die maximale Emission der Silikate gemäss der Erfindung liegt

bei einer Wellenlänge zwischen 430 und 550 nm_# in Abhängigkeit vom Molar» verhältnis der Elemente Kalzium, Barium und Strontium«

Bei der Herstellung von liiederdruokquecksilberdampfantladungslämpen mit einem erfindungsgeraässen Leuchtschirm treten keine besondere Schwierigkeiten auf und insbesondere keine störende Oxydation der Leuchtstoffe. Dies steht im Gegensatz zu vielen anderen ähnlichen Leuchtstoffen, z.B. den mit Kupfer oder Zinn aktivierten»

Die Europiummenge wird vorzugsweise derart gewählt dass 0,01 «ρ m 0,04j dann werden nämlich die höchsten Lichtausbeuten erzielt, wie weiter unten nachgewiesen wird.

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Die erfindungsgemSseen Silikate, die viel Kalaiiw enthalten, haben in allgemeinen einen niedrigeren Energiewirkungsgrad alt Verbindungen ohne Kalzium oder mit wenig Kalzium* Deshalb wird vorsugaveise die Kalaiuamenge so gewählt dass χ ^0,4 ist.

Besondere stark lumineszierende Verbindungen sind die, welohe durch die Formel

2 (Ba₁ EuJO. 1 %0.2Si0₂, wobei 0,01 - ρ ■ 0,04 ist, dargestellt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand zweier Tabellen, eines Λ Herstellungsbeiepiels und einer Zeichnung näher erläutert.

-Tabelle -

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-6-Tabelle I.

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1	2	3	B	4	5	:	60	-	55	6	7
	ZusammensetBung des Brenn-		relativ«	Quanten-				(feilen	Nr. der
spiel	gemische« in		Liohtaua-	virkungs-	:			der ma	Kurv« der Spektral
			beute	grad in f.				ximalen	verteilung
		1,867				Emission	in Fig. 2
	\ -	0,012				Ln nm
	\ CaCO3	0,035
	CaP2	0,801
A	Eu2O3	• 1,201 ··	43	5	535	1
		1 2,735
	SiO2	0,019
	SrCO3	0,035
	SrP2	0,801
B	Eu2O3	1,201	90	470	2
	MgCO3	, 3,681
	SiO2	0,026
	BaCO3	0,035
	BaP2	0,801 ■
C	Eu2O3	1,201	102	505	3
	MgCO3	0,676
	SiO2	2,770 '
	SrCO3	0,175
	BaCO,	0,071
D	BaP2	0,960	100	438	4
	Bu2O3	1,400
	MgCO3
	SiO2

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Herstellungsbeiepiel

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Ee wird »in Gemisoh aus den in Spalt· 2 der Tabelle I aufgeführten Stoffe in den in Spalte 3 aufgeführten Mengen hergestellt. Diese· Qemisoh wird während 1 Stunde auf 1030° C erhitzt. Nach Abkühlen des erhaltenen Brennprodukte wird dieses gemahlen und wahrend 1 Stund· auf 1150° C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in beiden Fallen in eine« Geaisoh aus Stickstoff und Wasserstoff. Das Verhältnis zwischen Stickstoff und Wasserstoff ist dabei nicht kritisch} eine Verhältnis το» 2OtI hat sich als sehr gut brauchbar erwiesen· Der Wasserstoff dient «ur Reduktion des dreiwertigen Europiums au zweiwertigem Europiua. Nach Abkühlung des nach der «weiten Erhitzung erhaltenen Reaktionsprodukte wird dieses gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt« Es ist dann verwendungsffthig.

In Spalte 4 der Tabelle I ist die relative Liohtausbeute angegeben, wobei die Liohtausbeute eines Gemisches aus welssluminesiierende« ■it Antimon und Mangan aktiviertes Kalziumhalophosphat und Kalziumkarbonat als Standard diente«

Die Kalsiunkarhonatmenge war dabei so bemessen, dass die Lichtausbtut· des Kalziumhalophosphats halbiert wurde«

Die Spalte 5 gibt den Quantenwirkungsgrad in Prozenten an, wobei •ine Korrektion für die Reflexion vorgenommen worden ist.

Di· Spalte 6 zeigt die Wellenlänge in nm, bei der die Emission der Stoff· A, B, C und D maximal war«

Die Spalt· 7 waist auf die Kurven der Figur 2 der Zeichnung hin«

Alle Messungen wurden bei Anregung mit Strahlung alt einer Wellenlange von 253,7 no durchgeführt.

Eine Umrechnung der in der Spalte 3 angegebenen Grammzahl·

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in Mole ergibt keine genaue Uebereinstimmung mit den Verhältnissen, wie sie in den vorstehenden Formeln vorkommen« Dies findet seine Ursache darin, dass mit dem Ziel einer glattverlaufenden Reaktion ein Uebereohuss an SiOg verwendet wird. Das Reaktionsprodukt naoh dem Brennvorgang enthält dabei immer einen die Formeln genau befriedigenden Leuchtstoff, der mit einer kleinen Menge an nicht-reagiertem SiOp gemischt ist. Diese kleine Si0«-Menge ist in der Praxis, z.B. bei Niederdruokqueok·» silberdampfentladungslampen, nicht stSrend«

Aus der Spalte 2 geht ferner hervor, dass stets ein Fluorid eines der Elemente Kalzium, Barium oder Strontium benutzt wird. Dieses Fluorid dient als Schmelzsalz sur Erleichterung der Reaktion und zur Erhaltung eines gut kristallisierten Leuchtstoffs,

Tabelle II

Eu-Oehalt ρ	Quantenwirkungsgrad in %
0,01	35
0,02	35
0,05	18
0,10	11
0,20	■ 4 '

Die Tabelle II zeigt fttr die Verbindung mit der Formel

2(Sr_1-p.Eu_p)0.1MgO.2SiO₂

die Abhängigkeit des Quantenwirkungsgrades (bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253*7 nm) vom Europiumgehalt p. Der Quantenwirkungsgrad ist auoh hier für die Reflexion korrigiert. Wie aus den

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aufgeführten Verton hervorgeht, sinkt der Quantenwirkungsgrad bei eines Suropiumgehalt von mehr als 0,05 rasch ab. Bei einem Wert von ρ - 0,01 ist der korrigierte Quant en wirkungsgrad noch so hoch, dass der Stoff praktisch sehr gut brauchbar ist« Bei Gehalten ρ von weniger als 0,003 kann nicht mehr die Rede Ton einer praktischen Brauchbarkeit sein, weil dabei die Reflexion der anregenden Strahlung sehr gross wird·

Es sei noch bemerkt, dass die Farbe der emittierten Strahlung innerhalb der vorerwähnten Grenzen nahezu unabhängig vom Europiuagehalt ist. ™

In der Zeiohnung stellt!

Figur 1 schematisch eine Niederdruokq.uecksilberdampfentladungslampe gemäss der Erfindung,

Figur 2 eine graphisohe Darstellung der Strahlungsintensität der Stoffe A, B, C und I) der Tabelle I in Abhängigkeit von der Wellenläng· dar.

In Figur 1 ist 1 die Wand einer Fiederdruokqueoksilberdaapfentladungslampe. An den Enden der Lampe befinden sich Elektroden 2 und 3, zwischen denen im Betrieb der Lampe die Entladung stattfindet. Die z.B. ä

aus Glas bestehende Wand 1 ist innen mit einer luminessierenden Schicht gemäss der Erfindung bedeokt, die einen Leuchtstoff gemäße der Erfindung enthält. Der Leuchtstoff ist auf eine der vielen üblichen Weisen auf der Wand 1 angebracht.

In der graphischen Darstellung der Figur 1 ist als Abszisse die Wellenlänge in nm aufgetragen. Als Ordinate ist in beliebigen Einheiten die Strahlungsintensität aufgetragen. Die Kurven 1,2,3 und 4 stellen die spektrale Intensitätsverteilung der Stoffe A, B, C und D der Tabelle I bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm

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dar« Die maximale Intensität jeder Kurve ist gleioh 100 gesetat,

Sohliesslich sei bemerkt, dass sioh aus Versuchen sohliessen lässt, dass in erfindungsgemässen Leuchtstoffen das Silizium gane oder teilweise durch Germanium ersetsfbar ist.

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Claims (1)

1. -11- ■ PHN. 2819 . ;

   ITMTAtTSPHDECHE

   « Mit einem lumineszierenden mit zweiwertigem Europium aktivierten

   Erdalkalisilikat versehener Leuchtschirm, dadurch gekennzeichnet, dass das lumineszierende Silikat die Formel

   2(Ca₁^y₄Sr₂₄EUp) 0.1MgO. 2SiO₂ "befriedigt,

   wobei x + y + z+p»1 und 0,003 » P ^"0,05 ist.

   2« Leuohtschirm nach -Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass χ ™

   kleiner als 0,4 ist«

   3. Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

   dass 0,01 ir ρ ^ 0,04 ist.

   4· Leuohtschirm nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,

   dasβ das lumineszierende Silikat die Formel

   2(Ba₁ _Eu )0.1MgO.2SiO₂ befriedigt,
   in der 0,01 ^ ρ t^ 0,04 ist.

   5. Niederdurokquecksilberdainpferiiladungslampe mit einem Leucht- ^ schirm gemäss Anspruoh 1,2,3 oder 4.

   6, Lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Silikat die Formel

   2(Ca-Ba.Sr .Eu )0.1Kg0.2Si0_o χ y ζ ρ d.

   befriedigt,

   in der x+y+z+pa!

   und 0,03 ^P ^ 0,05 ist.

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   ORIGINAL INSPECTED