DE1801486A1 - Leuchtschirm - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtschirm, der ein lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat enthält, und auf eine mit einem derartigen Leuchtschirm versehene Nieder— druokquecksilberdarapfentladungslampe. Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat.

!Teuere Untersuchungen haben gezeigt, dass das Element Europium sowohl in dreiwertiger als auch in zweiwertiger Form als Aktivator in Stoffen mit verschiedenen Grundgittem brauchbar ist. In den meisten Grundgitterr: verursacht das dreiwertige Europium sowohl bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung als auch bei Anregung mit Elektronen eine rote Lumineszenz. Öolche Stoffe finden somit häufig bei Kathodenstrahl-

9098 22/1215

-2- HEf₄ 2820

röhren zur Wiedergabe von Farbfemsehbildern und bei Hoehdruckquecksilberdampfentladungslampen zur Ergänzung der durch solchen Lampen im roten Teil des Spektrums emittierten Strahlung Verwendung,

Aus der Britischen Patentschrift Wr. 554.160 ist es bekannt, dass Europium in zweiwertiger Form als Aktivator in Silikaten von Kalzium, Barium und Strontium dienen kann und dabei bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine Emission im grünen, gelben und blauen Teil des Spektrums herbeiführt,. Die Stelle der maximalen Emission dieser Stoffe ist dabei von den, molaren Verhältnissen zwischen den Erdalkalioxyden und dem Siliziumdioxyd und von der Wahl des Erdalkalimetalls abhängig.

Aus Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, hat es sich herausgestellt, dass für praktische Anwendungen besonders vorteilhafte Eigenschaften dann erhalten werden, wenn unter Erfüllung bestimmter molarer Verhältnisse magnesiumhaltige Erdalkalisilikate mit zweiwertigem Europium aktiviert werden.

Ein Leuchtschirm gemäss der Erfindung enthält ein lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat und ist dadurch gekennzeichnet, dass das lumineszierende Silikat der nachstehenden Formel entspricht!

3(Ca_x,Ba .Sr_z.Eu_p)0.1Mg0.2Si0₂ · wobei χ + y + ζ + ρ - 1
und 0,003 · ρ - 0,05 ist. ■

Die Grundgitter der vorerwähnten lumineszierendem Silikate sind an sich bekannt,, Ausserdem ist es bekannt,λ.dass eine Aktivierung dieser ■ Grundgitter mit Blei Leuchtstoffe ergibt, die eine Emission im· Ultravioletten Teil des Spektrums aufweisen. Da die Elemente Europium und Blei

9 0 9 8 2 2 / T 2 1 5 ^l '- ^{e a}

Ί80Η86

-3- PHT. 2820

nicht verwandt sind, war nicht vorauszusagen, dass bei Aktivierung mit zweiwertigem Europium durch Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine Emission im grünen und blauen Teil des Spektrums auftreten würde und dass dabei hohe. Wirkungsgrade erreichbar sein würden.

Obgleich die. niagnesiumhaltigen Srdalkalisilikate gemäss der Erfindung mit Elektronen angeregt werden können, wobei sich die gleiche Emission ergibt wie bei Anregung mit Ultraviolettstrahlen, ist die

Benutzung in Schirmen von Kathodenstrahlröhren nicht die wichtigste Anwendung, Diese findet man nähmlich bei der Benutzung in Hcchdruck- und lliederdruokquecksilbexdampfentladungslampen für Beleuchtungszwecke

und für photochemische Prozesse.

Bei solchen Lampen ist es von grossem Torteil, dass die erfiridungsgemässen Silikate durch den ganzen ultravioletten Teil des Spektrums und sogar durch tiefblaue Strahlung gut angeregt werden können. Dies ist nur bei wenigen Leuchtstoffen und nicht bei den Stoffen, deren Emission zwischen 4OO und 600 nm liegt, der Fall.

Bei Anwendung in ITiederdruckquecksilberdampfentladungslampen ·

ist es ein grosser Vorteil, dass die erfindungsgemassen Silikate durch die Strahlung des Quecksilberspektrums im tiefblauen Teil anregbar sind. Diese Linien sind nShralich störend, wenn die Lampen eine sehr gute Farbwiedergabe liefern müssen. Bei Verwendung der meisten bekannten Leuchtstoffe, die nicht durch die blauen Queoksilberlinien angeregt werden können, müssen in solchen Lampen besondere Vorkehrungen getroffen werden, um diese blaue Strählung zu verringern. Zu diesem Zweck wird z.B. eine spezielle Absorptionssohioht, z.B. eine Titandioaydschicht,

909822/1215 '

-4- PHN. 2820

benutzt. Dies "bedeutet selbstverständlich einen Verlust im Wirkungsgrad, Infolge der Tatsache, dass mit den Silikaten gemäss der Erfindung die Energie der blauen Quecksilberlinien wenigstens teilweise in langwellige Strahlung umgewandelt wird, wird ein solcher Wirkungsgradverlust

vermieden. Ausserdem ist die Herstellung der Lampen selbstverständlich einfacher.

Da die Stoffe gemäss der Erfindung ein schmales Emissionsspektrum haben und da durch eine geeignete Wahl der Tief zahlen x, y uncL ζ die Wellenlänge der maximalen Intensität der Emission verschiebbar ist, können ITiederdruckquecksilber dampfentladungslampen hergestellt werden, deren blaue Quecksilberlinien nicht in die Emission des gewählten Silikats fallen. Sodann wird die Mindestintensität bei den Wellenlängen der blauen Quecksilberlinien erhalten.

Zur Erzeugung einer guten Parbwiedergabe müssen ausser den erfin dungsgemassen Silikaten selbstverständlich wie üblich ein oder mehrere zusätzliche Leuchtstoffe verwendet werden, die in einem anderen Teil des Spektrums Licht ausstrahlen. Zu diesem Zweck stehen viele Stoffe zur Verfügung, z.B. mit Mangan aktiviertes Magnesiumarsenat oder mit Mangan und Antimon aktiviertes Kalziumhalophosphat,

Die maximale Emission der Silikate gemäss der Erfindung liegt bei einer Wellenlänge zwischen 440 und 48Ο nm, in Abhängigkeit von Molarverhältnis der Elemente Kalzium, Barium und Strontium.

Bei der Herstellung von Niederdruckquecksilberdarapfentladungslampen mit einem erfindungsgemassen Leuchtschirm treten keine besondere Schwierigkeiten auf und insbesondere keine störende Oxydation der Leuchtstoffe, Dies steht im Gegensatz zu vielen anderen ähnlichen Leuchtstoffen, z»B, den mit Kupfer oder Zinn aktivierten,

909822/12-15

180U86

-5- PHM. 2820

Die SJuropiuramenge ■ wird vorzugsweise derart gewählt dass
0,006 «ρ a 0,04; dann werden nämlich die höchsten Lichtausbeuten erzielt, wei weiter unten nachgewiesen wird.

Besonders stark lumineszierende "Verbindungen sind die, welche durch die Formel

₁ Eu_p)0,1KgO.2SiO₂,
wobei 0,06 »pe 0,04 ist, dargestellt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand zweier Tabellen, eines Herste!lungsbeispiels und einer Zeichnung naher erläutert.

— Tabelle —

909822/121 5

18QU86

PHN. 2820

I .

ί

A

I

2

3

2.818

4

-

147

;

147

ί

5

-

52

-

56

6

-

!

470

■

465

7

■

6

:

2

ij i

1

ί t ΐ

Zusammensetzung des

0.012

relative

. !

Quanten

Wellen

Nr. der Kurve

■

Beispiel

Brenngemisches in g

0.035

Licht-

i

wirkungs

länge der

der Spelctral-

i

; , { j

0.801

ausbeüte

grad in %

maximalen

verteilung

1.201

Emission■

in Fig. 2

in nm

f

CaCO3

460

B

C !

CaP2

O.7OI

)

Eu2O3

2.342

99

40

477

1

! 5

t ί ί

MgCO3

0.012

ι

SiO2

0.035

l

I

0.801

i

j

1.201

i

D j

SrCO

J ■5

j

CaCO3

j

CaP2

2.IO4

128

45

Eu2O3

1.391

MgCO3

0.012 I

SiO2

0.035 ·

0.801 f

1.201 j

SrCO3

2.805 j

CaCO3

0.916

CaP2

0.012

Eu2O3

0.035

MgCO3

0.801

SiO2

1.201

SrCO3

CaCO3

CaP2

Eu2O3

MgCO3

SiO2

909822/121 5

Beispiel

\

!

E

ί

ι

I

H

-7-

4

■

157

180H86

5

6

: 35

460

ί i

•

7

3

I ί

ί ϊ I ί

2 [ 3

relative Lichtaus beute

Quanten- ■wirkungs- grad in >

Wellen länge der maximalen Emission .

ί

I;r. der Kurve der Spektral verteilung in Fig. 2

ι

i ί

ϊ *

Zusammensetzung des

PBlI. 2820

j in nm

50 440 I

I

j

SrCO, I 4.156

;

i ■ . I

. F ;

ι * ί rt \

SrF2 j 0.019

57 : 450

2

ι

Eu2O3 j 0.035

149

: :

MgCO, j 0.8.01

\ t :

SiO2 j 1.201

BaCO \ 0.938

: *

SrCO3 =3.455

•

SrF2 ; 0.019

50 ; 440 ''

4

Eu3O3 0.035 '

138

■

MgCo3 ■; 0.801

SiO2 1.201

BaCO3 1.875

GrCO3 2.753

GrF2 O.OI9 ';

7 148

3

Bu2O3 0.035

ligC03 0.801

SiO2 1.201.

BaCO3 5.556

BaF2 0.026

Eu2O3 0.035

HgCO 0,801

SiO2 :· 1.^01

9 0 932 2/1215

-6- OT. 2820

HerstellungEfreispiel ,

Es wird ein Gemisch aus den in Spalte 2 der Tabelle I aufgeführten Stoffe in den in Spalte 3 aufgeführten Mengen hergestellt. Dieses Gemisch wird -während 1 Stunde auf IO5O C erhitzt. Nach Abkühlen des erhaltenen Brennprodukts wird dieses gemahlen und während 1 Stunde auf 1150 C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in beiden Fällen in einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff. Das Verhältnis zwischen Stickstoff und Wasserstoff ist dabei nicht kritisch; eine Verhältnis von 2Oi1 hat sich als sehr gut brauchbar erwiesen. Der Wasserstoff dient zur Reduktion des dreiwertigen Europiums zu zweiwertigem Europium. Nach Abkühlung des nach der zweiten Erhitzung erhaltenen Reaktionsprodukts wird dieses gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann verwendungsfähig.

In Spalte 4 der Tabelle I ist die relative Lichtausbeute angegeben, wobei die Lichtausbeute eines Gemisches aus weisslumineszierendenj mit Antimon und Kangan aktiviertem Kalziumhalophosphat und Kalziumkarbonat als Standard diente.

Die Kalziumkarbonatmenge war dabei so bemessen, dass die Lichtausbeute des Kalziumhalophosphats halbiert wurde»

Die Spalte 5 gibt den Quanten wirkungsgrad in Prozenten an, wobei eine Korrektion für die Reflexion vorgenommen worden ist.

Die Spalte 6 zeigt die Wellenlänge in nm, bei der die Emission der Stoffe A, B, C, D, E, P, G und H maximal war.

Die Spalte 7 weist auf die Kurven der Figur 2 der Zeichnung hin.

Alle Hessungen wurden bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm durchgeführt.

Eine Umrechnung der in der Spalte 3 angegebenen Grammzahle in KoIe

90982 2/ 1 2 15

180 U 86

PIEi. 2820

ergibt keine genaue TJebereinstimraung mit den Verhältnissen, wie sie in den vorstehenden Formeln vorkommen. Dies findet seine Uraaohe darin, dass mit dem Ziel einer glatt verlaufenden Reaktion ein Uebersohuss an SiOp verwendet wird. Das Reaktionsprodukt nach dem Brennvorgang enthält dabei immer einen die Formeln genau befriedigenden Leuchtstoff, der mit einer kleinen Menge an nicht-reagiertem SiOp gemischt ist. Diese kleine SiOp-rien^e ist in der Praxis, z.B. bei riederdruckq.uecksil"bo rdampf entladungslampen, nicht störend.

Aus der Opalte 2 geht ferner hervor, dass stets ein Fluorid eines der Elemente Kalzium, Barium oder Strontium benutzt wird. Dieses Fluorid dient als Schmelzsalz zur Erleichterung der Reaktion und zur Erhaltung eines -gut kristallisierten Leuchtstoffs,

Tabelle II

Su-Gehalt p	ι	Quan ten wirkungsgrad in ;;ό
0,01	32
0,02	30
0,05	7
0,10	3

Die Tabelle II zeigt für die Verbindung mit der Formel 3(Sr₁ .Eu_p)0.1HgO.2GiO₂

die Abhängigkeit des Quan ten Wirkungsgrades (bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253»7 nm) vom Europiumgehalte p. Der Quantenwirkungsgrad ist auch hie* für die Reflexion korrigiert. Wie aus den

909822/1215

-10- PHtT. 2820

aufgeführten Werten hervorgeht, sinkt der Quantenwirkungsgrad· bei einem Buropiumgehalt von mehr als 0,05 rasoh ab. Bei einem Viert von ρ » 0,01 ist der korrigierte Quantenwirkungsgrad noch so hoch, dass der Stoff praktisch sehr gut brauchbar ist. Bei Gehalten ρ von weniger als 0,003 kann nicht mehr die Rede von einer praktischen Brauchbarkeit sein, weil dabei die Reflexion der anregenden Strahlung sehr gross wird.

Es sei noch bemerkt, dass die Farbe der emittierten Strahlung innerhalb der vorerwähnten Grenzen nahezu unabhängig vom Europiumgehalt ist.

In der Zeichnung stellt»

Figur 1 schematisch eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe gemäss der Erfindung,

Figur 2 eine graphische Darstellung der Strahlungsintensität der Stoffe A, B, C, B, E, F, G, H der Tabelle I in Abhängigkeit von der Wellenlänge dar.

In Figur 1 ist 1 die Wand einer II ie de rdruokque cks übe rdampf entladungslampe. An den ünden der Lampe befinden sich Elektroden'2 und 3, awischen denen im Betrieb der Lampe die Entladung stattfindet. Die z.B. aus Glas bestehende Wand 1 ist innen mit einer Lumineszierenden Schicht 4 gemäss der Erfindung bedeokt, die einen Leuchtstoff gemSss der Erfindung enthält, Ber Leuchtstoff ist auf eine der vielen üblichen Weisen auf der Wand 1 angebracht, . .

In der graphischen Darstellung der Figur 2 ist als Abszisse die Wellenlänge in nm aufgetragen» Als Ordinate ist in beliebigen Einheiten die Strahlungsintensität aufgetragen. Die Kuryen 1 bis 6 stellen die spektrale Intensitätsverteilung der Stoffe A bis H der Tabelle I bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253|7 nm dar. Die

909 822/1216

18OU 8

-11- PUT. 2820

maximale Intensität jeder Kurve ist gleich 100 gesetzt,

Schliesslich sei bemerkt, dass sich aus Versuchen schliessen lässt, dass in erfindungsgemässen Leuchtstoffen das Silizium ganz oder teilweise durch Germanium ersetzbar ist,-

0 9 8 2 2/1215

Claims (5)

-12- PEPT. 2820 PATBT TAKSPRUECHE

1. Mit einem lumineszierenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalisilikat versehener Leuchtschirm, dadurch gekennzeichnet, dass das iumineszierende Silikat die Formel

3(Ca_x,Ba ,Sr_z.Ku )O.1IIgO.2SiO₂ befriedigt,

vobei i+y+z+pe1 und 0,003 « P β 0,05 ist.

2. Leuchtschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,006 = ρ tr 0,04 ist.

3. Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Iumineszierende Silikat die Formel

J(Ba₁ Bu )0.1I-leC2Si0₂ befriedigt,
in dor 0,006 *= P = 0,04 ist,

4. Tiiederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm gemäss Anspruch 1,2 oder 3.

5. Lumineszierendes mit zweiwertigem Suropium aktiviertes Erdalkalisilikat, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Silikat die Formel

3(0a_x.Ba .Sr_a.Eu )0.1PeÖ.23i0₂ befriedigt, |

in der x+y+z+p»1 und 0,03 = P * 0,05 ist.

BAD ORiGINAI.'

90 9822/ 1215