DE1801486B2

DE1801486B2 - Lumineszierendes erdalkalisilikat

Info

Publication number: DE1801486B2
Application number: DE19681801486
Authority: DE
Inventors: Willem Lambertus; Vries Jaap de; Verlijsdonk Johannus Godefridus; Blasse George; Eindhoven Wanraaker (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-10-26
Filing date: 1968-10-05
Publication date: 1977-06-02
Also published as: AT279736B; NL6714518A; FR1603626A; BE722851A; DE1801486A1; GB1205319A; JPS4837715B1; SE332675B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat und auf dessen Verwendung.

Neuere Untersuchungen haben gezeigt, daß das Element Europium sowohl in dreiwertiger als auch in zweiwertiger Form als Aktivator in Stoffen mit verschiedenen Grundgittern brauchbar ist. In den meisten Grundgittern verursacht das dreiwertige Europium sowohl bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung als auch bei Anregung mit Elektronen eine rote Lumineszenz. Solche Stoffe finden somit häufig bei Kathodenstrahlrohren zur Wiedergabe von Farbfernsehbildern und bei Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen zur Ergänzung der durch solche Lampen im roten Teil des Spektrums emittierten Strahlung Verwendung.

Aus der GB-PS 5 44 160 ist bekannt, daß Europium in zweiwertiger Form als Aktivator in Kalzium-, Barium- und Strontiumsilikaten dienen kann und bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine Emission im grünen, gelben und blauen Teil des Spektrums bewirkt. Die Lage der maximalen Emission dieser Stoffe hängt dabei von den Molverhältnissen zwischen den Erdalkalioxyden und dem Siliziiimdioxyd und von der Wahl des Erdalkalimetalls ab.

Bei Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, daß für praktische Anwendungen besonders vorteilhafte Eigenschaften dann erhalten werden, wenn magnesiumhaltige Erdalkalisilikate unter Einhaltung bestimmter Molverhältnisse mit zweiwertigem Europium aktiviert werden.

Das lumineszierende mit zweiwertigem Europium <ό aktivierte Erdalkalisilikat gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es der Formel

3(Ca* · Biiy ■ Sr, · Eu_p)O · MgO ■ 2 SiO₂

entspricht, fts

wobei x+y+z+p=* 1
und 0,003 <p< 0,05 sind.
Die Grundgitter der vorerwähnten lumineszierenden Silikate sind an sich bekannt Außerdem ist bekannt daß eine Aktivierung dieser Grundgitter mit Blei Leuchtstoffe ergibt die eine Emission im ultravioletten Teil des Spektrums aufweisea Da die Elemente Europium und Blei nicht verwandt sind, war nicht vorauszusagen, daß bei Aktivierung mit zweiwertigem Europium durch Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine Emission im grünen und blauen Teil des Spektrums auftritt und daß dabei hohe Wirkungsgrade erreichbar sind.

Obgleich die magnesiumhaltigen Erdalkalisilikate gemiiß der Erfindung mit Elektronen angeregt werden können, wobei sich die gleiche Emission ergibt wie bei Anregung mit Ultraviolettstrahlen, ist die Benutzung in Schirmen von Kathodenstrahlröhren nicht die wichtigste Anwendung. Diese findet man nämlich bei der Bemtzung in Hochdruck- und Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für Beleuchtungszwecke und für photochemische Prozesse.

Bei solchen Lampen ist es von großem Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Silikate durch den ganzen ultravioletten Teil des Spektrums und sogar durch tiefb aue Strahlung gut angeregt werden können. Dies ist nur bei wenigen Leuchtstoffen und nicht bei den Stoffen, deren Emission zwischen 400 und 600 nm liegt, der F all.

Bei Anwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen ist es ein großer Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Silikate durch die Strahlung des Quecksilberspektrums im tiefblauen Teil anregbar sind. Diesj Linien sind nämlich störend, wenn die Lampen eine sehr gute Farbwiedergabe liefern müssen. Bei Vervendung der meisten bekannten Leuchtstoffe, die nicht durch die blauen Quecksilberlinien angeregt wercien können, müssen in solchen Lampen besondere Vorkehrungen getroffen werden, um diese blaue Strahlung zu verringern. Zu diesem Zweck wird z. B. eine spezielle Absorptionsschicht, z. B. eine Titandioxydschidit, benutzt. Dies hat eine Verringerung des Wirkungsgrads zur Folge. Da mit den Silikaten gemäß der Erfindung die Energie der blauen Quecksilberlinien wenigstens teilweise in langwellige Strahlung umgewandelt wird, wird ein solcher Wirkungsgradverlust vermieden. Außerdem ist die Herstellung der Lampen einficher.

Di die Stoffe gemäß der Erfindung ein schmales Emissionsspektrum haben und da durch eine geeignete Auswahl der Werte für x, y und ζ die Wellenlänge der max malen Intensität der Emission verschiebbar ist, können Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen hergestellt werden, deren blaue Quecksilberlinien nichi in die Emission des gewählten Silikats fallen. Sodsinn wird die Mindestintensität bei den Wellenlängen der blauen Quecksilberlinien erhalten.

Um eine gute Farbwiedergabe zu erzielen, müssen außer den erfindungsgemäßen Silikaten wie üblich ein oder mehrere zusätzliche Leuchtstoffe verwendet werden, die in einem anderen Teil des Spektrums Licht ausstrahlen. Zu diesem Zweck stehen viele Stoffe zur Verfugung, z. B. mit Mangan aktiviertes Magnesiumarsenat oder mit Mangan und Antimon aktiviertes KaIz iumhalophosphat.

Die maximale Emission der Silikate gemäß der Erfindung liegt bei einer Wellenlänge zwischen 440 und 480 um, in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Elemente Kalzium, Barium und Strontium.

Bd der Herstellung von Niederdruckquecksilberdam pfentladungslampen mit einem Leuchtschirm mit den erfindungsgemäßen Silikaten treten keine besonde-

18 Ol 486

ren Schwierigkeiten auf, insbesondere keine störende Oxydation der Leuchtstoffe. Dies steht im Gegensatz zu vielen anderen ähnlichen Leuchtstoffen, z. B. den mit Kupfer oder Zinn aktivierten.

Die Europiummenge wird vorzugsweise derart gewählt, daß

0.006 ^pS 0.04

ist; dann werden nämlich die höchsten üchtausheuten erzielt, wie weiter unten nachgewiesen wird.

Tabelle 1

Besonders stark lumineszierende Verbindungen entsprechen der Formel

3(Ba,_pEu_pp · MgO · SiO₂

wobei 0,006 2 p£ 0,04 ist

Die Erfindung wird nachstehend anhand zweier Tabellen, eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert.

1	2	3	4	5	6	7
Beispiel	Zusammensetzung	des	Relative	Quanten	Wellenlänge	Nr. der Kurve
	Brenngemisches in	g	Lichtausbeute	wirkungsgrad	der maximalen	der Spektral
				in %	Emission in nm	verteilung in
						Fig.2
A	CaCOs	2,818	99	40	477	1
	CaF2	0,012
	EU2O3	0,035
	MgCOs	0,801
	S1O2	1,201
B	SrCO₃	0,701	128	Ί5	470	6
	CaCOs	2,342
	CaF₂	0,012
	EU2O3	0,035
	MgCOi	0,801
	S1O2	1,201
C	SrCOs	2,104	147	52	465	5
	CaCOs	1,391
	CaF2	0,012
	EU2O3	0,035
	MgCOs	0,801
	S1O2	1,201
D	SrCOa	2,805	147	56	460	2
	CaCO3	0.916
	CaF₂	0,012
	EU2O3	0,035
	MgCOs	0,801
	S1O2	1,201
E	SrCOs	4,156	157	35	460	2
	SrF₂	0,019
	EU2O3	0,035
	MgCOs	0,801
	S1O2	1,201
F	BaCOs	0,938	149	57	450	4
	SrCOs	3,455
	SrF₂	0,019
	EU2U3	0,035
	MgCOs	0,801
	S1O2	1,2Oi
G	BaCO3	1,875	138	50	440	3
	SrCOs	2,753
	SrF₂	0,019
	Eu2Os	0,035
	MgC03	0,801
	SiO₂	1,201
H	BaCO3	5,556	148	50	440	J
	BaF₂	0,026
	EU2O3	0,035
	MgCO)	0,801
	S1O2	1,201

18 Ol 486

Herstellungsbeispiel

Es wird ein Gemisch aus den in Spalte 2 der Tabelle 1 aufgeführten Stoffen in den in Spalte 3 aufgeführten Mengen hergestellt. Dieses Gemisch wird 1 Stunde auf 1050⁰C erhitzt. Nach Abkühlen des erhaltenen Brennprodukts wird dieses gemahlen und 1 Stunde auf 1150⁰C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in beiden Fällen in einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff. Das Verhältnis zwischen Stickstoff und Wasserstoff ist dabei nicht kritisch; ein Verhältnis von 20 :1 hat sich als sehr gut brauchbar erwiesen. Der Wasserstoff dient zur Reduktion des dreiwertigen Europiums zu zweiwertigem Europium. Nach Abkühlung des nach der zweiten Erhitzung erhaltenen Reaktionsprodukts wird dieses gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann verwendungsfähig.

In Spalte 4 der Tabelle I ist die relative Lichtausbeute angegeben, wobei die Lichtausbeute eines Gemisches aus weißlumineszierendem mit Antimon und Mangan aktiviertem Kalziumhalophosphat und Kalziumkarbonat als Standard diente.

Die Kalziumkarbonatmenge war dabei so bemessen, daß die Lichtausbeute des Kalziumhalophosphats halbiert wurde.

Die Spalte 5 gibt den Quantenwirkungsgrad in Prozent an, wobei eine Korrektion wegen der Reflexion vorgenommen worden ist.

Die Spalte 6 zeigt die Wellenlänge in nm, bei der die Emission der Stoffe A, B, C, D, E, F, G und H maximal war.

Die Spalte 7 weist auf die Kurven der F i g. 2 der Zeichnung hin.

Alle Messungen wurden bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm durchgeführt.

Eine Umrechnung der in der Spalte 3 angegebenen Grammengen in Mol ergibt keine genaue Übereinstimmung mit den Verhältnissen, wie sie den vorstehenden Formeln entsprechen. Dies findet seine Ursache darin, daß ein Überschuß an SiO₂ verwendet wird, um eine glatt verlaufende Reaktion zu erzielen. Das Reaktionsprodukt nach dem Brennvorgang enthält dabei immer einen den Formeln genau entsprechenden Leuchtstoff, der mit einer kleinen Menge an nicht umgesetztem SiO₂ gemischt ist. Diese kleine SiO₂-Menge wirkt in der Praxis, z. B. bei Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen, nicht störend.

Aus Spalte 2 geht ferner hervor, daß stets ein Fluorid eines der Elemente Kalzium, Barium oder Strontium zugesetzt wird. Dieses Fluorid dient als Schmelzsalz zur Erleichterung der Reaktion und zur Ausbildung eines gut kristallisierten Leuchtstoffs.

Eu-Gchah ρ

0,05
0,10

Quanienwirkungsgrad in %

Die Tabelle Il zeigt für die Verbindung mit der Formel

3(Sr₁. ρ ■ EUp)O · MgO · 2 SiO₂

die Abhängigkeit des Quantenwirkungsgrades (bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm) vom Europiumgehalt p. Der Quantenwirkungsgrad ist auch hier wegen der Reflexion korrigiert Wie aus den aufgeführten Werten hervorgeht, sinkt der Quantenwirkungsgrad bei einem Europiumgehalt von mehr als 0,05 rasch ab. Bei einem Wert von p=0,01 ist der korrigierte Quantenwirkungsgrad noch so hoch, daß der Stoff praktisch sehr gut brauchbar ist. Bei p-Werten von weniger als 0,003 kann von einer praktischen Brauchbarkeit nicht mehr die Rede sein, weil dabei die Reflexion der anregenden Strahlung sehr groß wird.

Es sei noch bemerkt, daß die Farbe der emittierten Strahlung innerhalb der vorerwähnten Grenzen nahezu unabhängig vom Europiumgehalt ist. In der Zeichnung stellt

F i g. 1 schematisch eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe gemäß der Erfindung und

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Strahlungsintensität der Stoffe A, B, C, D, E, F, G, H der Tabelle I in Abhängigkeit von der Wellenlänge dar.

In F i g. 1 ist 1 die Wand einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe. An den Enden der Lampe

4P befinden sich Elektroden 2 und 3, zwischen denen bei Betrieb der Lampe die Entladung stattfindet Die z. B. aus Glas bestehende Wand t ist innen mit einer lumineszierenden Schicht 4 bedeckt die einen Leuchtstoff gemäß der Erfindung enthält. Der Leuchtstoff ist s auf übliche Weise auf der Wand 1 angebracht.

In der graphischen Darstellung der Fig.2 ist als Abszisse die Wellenlänge in nm aufgetragen. Als Ordinate ist in beliebigen Einheiten die Strahlungsintensität aufgetragen. Die Kurven 1 bis 6 stellen die

Tabelle II

Eu-Gehalt ρ

so spektrale Intensitätsverteilung der Stoffe A bis H der Tabelle I bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm dar. Die maximale Intensität jeder Kurve ist gleich 100 gesetzt

Schließlich sei bemerkt, daß sich aus Versuchen

QuMitenwirkungsgrad in % ⁵⁵ schließen läßt daß in den erfindungsgemäßen Leucht-

stoffen das Silizium ganz oder teilweise durch

32 Germanium ersetzbar ist Dies ist jedoch nicht

30 Gegenstand der Erfindung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

i8 Ol Patentansprüche:

1. Lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat, dadurch gekennzeichnet, daß es der Formel

3(Ca₁ · Ba, · Sr, · Eu_p)O - MgO · 2 SiO₂

entspricht,

wobei x+y+z+p=\ und 0,003 < ρ < 0,05 sind.

2. Erdalkalisilikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

0,006 <p< 0,04 ist

3. Erdalkalisilikat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ι s gekennzeichnet, daß es der Formel

3(Qa₁-PEUp)O · MgO ■ 2 SiO₂

entspricht,

in der 0,006 < ρ < 0,04 ist

4. Verwendung des lumineszierenden ErdalkaKsilikats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in Leuchtschirmen für Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen.

25