DE1801486B2 - Lumineszierendes erdalkalisilikat - Google Patents
Lumineszierendes erdalkalisilikatInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat
und auf dessen Verwendung.
Neuere Untersuchungen haben gezeigt, daß das Element Europium sowohl in dreiwertiger als auch in
zweiwertiger Form als Aktivator in Stoffen mit verschiedenen Grundgittern brauchbar ist. In den
meisten Grundgittern verursacht das dreiwertige Europium sowohl bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung als auch bei Anregung mit Elektronen eine
rote Lumineszenz. Solche Stoffe finden somit häufig bei Kathodenstrahlrohren zur Wiedergabe von Farbfernsehbildern
und bei Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen zur Ergänzung der durch solche Lampen
im roten Teil des Spektrums emittierten Strahlung Verwendung.
Aus der GB-PS 5 44 160 ist bekannt, daß Europium in zweiwertiger Form als Aktivator in Kalzium-, Barium-
und Strontiumsilikaten dienen kann und bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine Emission im grünen,
gelben und blauen Teil des Spektrums bewirkt. Die Lage der maximalen Emission dieser Stoffe hängt dabei von
den Molverhältnissen zwischen den Erdalkalioxyden und dem Siliziiimdioxyd und von der Wahl des
Erdalkalimetalls ab.
Bei Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, daß für praktische Anwendungen
besonders vorteilhafte Eigenschaften dann erhalten werden, wenn magnesiumhaltige Erdalkalisilikate unter
Einhaltung bestimmter Molverhältnisse mit zweiwertigem Europium aktiviert werden.
Das lumineszierende mit zweiwertigem Europium <ό
aktivierte Erdalkalisilikat gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es der Formel
3(Ca* · Biiy ■ Sr, · Eup)O · MgO ■ 2 SiO2
entspricht, fts
wobei x+y+z+p=* 1
und 0,003 <p< 0,05 sind.
Die Grundgitter der vorerwähnten lumineszierenden Silikate sind an sich bekannt Außerdem ist bekannt daß eine Aktivierung dieser Grundgitter mit Blei Leuchtstoffe ergibt die eine Emission im ultravioletten Teil des Spektrums aufweisea Da die Elemente Europium und Blei nicht verwandt sind, war nicht vorauszusagen, daß bei Aktivierung mit zweiwertigem Europium durch Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine Emission im grünen und blauen Teil des Spektrums auftritt und daß dabei hohe Wirkungsgrade erreichbar sind.
und 0,003 <p< 0,05 sind.
Die Grundgitter der vorerwähnten lumineszierenden Silikate sind an sich bekannt Außerdem ist bekannt daß eine Aktivierung dieser Grundgitter mit Blei Leuchtstoffe ergibt die eine Emission im ultravioletten Teil des Spektrums aufweisea Da die Elemente Europium und Blei nicht verwandt sind, war nicht vorauszusagen, daß bei Aktivierung mit zweiwertigem Europium durch Anregung mit Ultraviolettstrahlung eine Emission im grünen und blauen Teil des Spektrums auftritt und daß dabei hohe Wirkungsgrade erreichbar sind.
Obgleich die magnesiumhaltigen Erdalkalisilikate gemiiß der Erfindung mit Elektronen angeregt werden
können, wobei sich die gleiche Emission ergibt wie bei Anregung mit Ultraviolettstrahlen, ist die Benutzung in
Schirmen von Kathodenstrahlröhren nicht die wichtigste Anwendung. Diese findet man nämlich bei der
Bemtzung in Hochdruck- und Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen
für Beleuchtungszwecke und für photochemische Prozesse.
Bei solchen Lampen ist es von großem Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Silikate durch den ganzen
ultravioletten Teil des Spektrums und sogar durch tiefb aue Strahlung gut angeregt werden können. Dies
ist nur bei wenigen Leuchtstoffen und nicht bei den Stoffen, deren Emission zwischen 400 und 600 nm liegt,
der F all.
Bei Anwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen ist es ein großer Vorteil, daß die
erfindungsgemäßen Silikate durch die Strahlung des Quecksilberspektrums im tiefblauen Teil anregbar sind.
Diesj Linien sind nämlich störend, wenn die Lampen eine sehr gute Farbwiedergabe liefern müssen. Bei
Vervendung der meisten bekannten Leuchtstoffe, die nicht durch die blauen Quecksilberlinien angeregt
wercien können, müssen in solchen Lampen besondere Vorkehrungen getroffen werden, um diese blaue
Strahlung zu verringern. Zu diesem Zweck wird z. B. eine spezielle Absorptionsschicht, z. B. eine Titandioxydschidit,
benutzt. Dies hat eine Verringerung des Wirkungsgrads zur Folge. Da mit den Silikaten gemäß
der Erfindung die Energie der blauen Quecksilberlinien wenigstens teilweise in langwellige Strahlung umgewandelt
wird, wird ein solcher Wirkungsgradverlust vermieden. Außerdem ist die Herstellung der Lampen
einficher.
Di die Stoffe gemäß der Erfindung ein schmales Emissionsspektrum haben und da durch eine geeignete
Auswahl der Werte für x, y und ζ die Wellenlänge der max malen Intensität der Emission verschiebbar ist,
können Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen hergestellt werden, deren blaue Quecksilberlinien
nichi in die Emission des gewählten Silikats fallen. Sodsinn wird die Mindestintensität bei den Wellenlängen
der blauen Quecksilberlinien erhalten.
Um eine gute Farbwiedergabe zu erzielen, müssen außer den erfindungsgemäßen Silikaten wie üblich ein
oder mehrere zusätzliche Leuchtstoffe verwendet werden, die in einem anderen Teil des Spektrums Licht
ausstrahlen. Zu diesem Zweck stehen viele Stoffe zur Verfugung, z. B. mit Mangan aktiviertes Magnesiumarsenat
oder mit Mangan und Antimon aktiviertes KaIz iumhalophosphat.
Die maximale Emission der Silikate gemäß der Erfindung liegt bei einer Wellenlänge zwischen 440 und
480 um, in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Elemente Kalzium, Barium und Strontium.
Bd der Herstellung von Niederdruckquecksilberdam
pfentladungslampen mit einem Leuchtschirm mit den erfindungsgemäßen Silikaten treten keine besonde-
18 Ol 486
ren Schwierigkeiten auf, insbesondere keine störende Oxydation der Leuchtstoffe. Dies steht im Gegensatz zu
vielen anderen ähnlichen Leuchtstoffen, z. B. den mit
Kupfer oder Zinn aktivierten.
Die Europiummenge wird vorzugsweise derart gewählt, daß
0.006 ^pS 0.04
ist; dann werden nämlich die höchsten üchtausheuten erzielt, wie weiter unten nachgewiesen wird.
Besonders stark lumineszierende Verbindungen entsprechen der Formel
3(Ba,_pEupp · MgO · SiO2
wobei 0,006 2 p£ 0,04 ist
Die Erfindung wird nachstehend anhand zweier Tabellen, eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung
näher erläutert.
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
Beispiel | Zusammensetzung | des | Relative | Quanten | Wellenlänge | Nr. der Kurve |
Brenngemisches in | g | Lichtausbeute | wirkungsgrad | der maximalen | der Spektral | |
in % | Emission in nm | verteilung in | ||||
Fig.2 | ||||||
A | CaCOs | 2,818 | 99 | 40 | 477 | 1 |
CaF2 | 0,012 | |||||
EU2O3 | 0,035 | |||||
MgCOs | 0,801 | |||||
S1O2 | 1,201 | |||||
B | SrCO3 | 0,701 | 128 | Ί5 | 470 | 6 |
CaCOs | 2,342 | |||||
CaF2 | 0,012 | |||||
EU2O3 | 0,035 | |||||
MgCOi | 0,801 | |||||
S1O2 | 1,201 | |||||
C | SrCOs | 2,104 | 147 | 52 | 465 | 5 |
CaCOs | 1,391 | |||||
CaF2 | 0,012 | |||||
EU2O3 | 0,035 | |||||
MgCOs | 0,801 | |||||
S1O2 | 1,201 | |||||
D | SrCOa | 2,805 | 147 | 56 | 460 | 2 |
CaCO3 | 0.916 | |||||
CaF2 | 0,012 | |||||
EU2O3 | 0,035 | |||||
MgCOs | 0,801 | |||||
S1O2 | 1,201 | |||||
E | SrCOs | 4,156 | 157 | 35 | 460 | 2 |
SrF2 | 0,019 | |||||
EU2O3 | 0,035 | |||||
MgCOs | 0,801 | |||||
S1O2 | 1,201 | |||||
F | BaCOs | 0,938 | 149 | 57 | 450 | 4 |
SrCOs | 3,455 | |||||
SrF2 | 0,019 | |||||
EU2U3 | 0,035 | |||||
MgCOs | 0,801 | |||||
S1O2 | 1,2Oi | |||||
G | BaCO3 | 1,875 | 138 | 50 | 440 | 3 |
SrCOs | 2,753 | |||||
SrF2 | 0,019 | |||||
Eu2Os | 0,035 | |||||
MgC03 | 0,801 | |||||
SiO2 | 1,201 | |||||
H | BaCO3 | 5,556 | 148 | 50 | 440 | J |
BaF2 | 0,026 | |||||
EU2O3 | 0,035 | |||||
MgCO) | 0,801 | |||||
S1O2 | 1,201 |
18 Ol 486
Herstellungsbeispiel
Es wird ein Gemisch aus den in Spalte 2 der Tabelle 1 aufgeführten Stoffen in den in Spalte 3 aufgeführten
Mengen hergestellt. Dieses Gemisch wird 1 Stunde auf 10500C erhitzt. Nach Abkühlen des erhaltenen Brennprodukts
wird dieses gemahlen und 1 Stunde auf 11500C
erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in beiden Fällen in einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff. Das Verhältnis
zwischen Stickstoff und Wasserstoff ist dabei nicht kritisch; ein Verhältnis von 20 :1 hat sich als sehr gut
brauchbar erwiesen. Der Wasserstoff dient zur Reduktion des dreiwertigen Europiums zu zweiwertigem
Europium. Nach Abkühlung des nach der zweiten Erhitzung erhaltenen Reaktionsprodukts wird dieses
gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann verwendungsfähig.
In Spalte 4 der Tabelle I ist die relative Lichtausbeute
angegeben, wobei die Lichtausbeute eines Gemisches aus weißlumineszierendem mit Antimon und Mangan
aktiviertem Kalziumhalophosphat und Kalziumkarbonat als Standard diente.
Die Kalziumkarbonatmenge war dabei so bemessen, daß die Lichtausbeute des Kalziumhalophosphats
halbiert wurde.
Die Spalte 5 gibt den Quantenwirkungsgrad in Prozent an, wobei eine Korrektion wegen der Reflexion
vorgenommen worden ist.
Die Spalte 6 zeigt die Wellenlänge in nm, bei der die Emission der Stoffe A, B, C, D, E, F, G und H maximal
war.
Die Spalte 7 weist auf die Kurven der F i g. 2 der Zeichnung hin.
Alle Messungen wurden bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm durchgeführt.
Eine Umrechnung der in der Spalte 3 angegebenen Grammengen in Mol ergibt keine genaue Übereinstimmung
mit den Verhältnissen, wie sie den vorstehenden Formeln entsprechen. Dies findet seine Ursache darin,
daß ein Überschuß an SiO2 verwendet wird, um eine glatt verlaufende Reaktion zu erzielen. Das Reaktionsprodukt nach dem Brennvorgang enthält dabei immer
einen den Formeln genau entsprechenden Leuchtstoff, der mit einer kleinen Menge an nicht umgesetztem SiO2
gemischt ist. Diese kleine SiO2-Menge wirkt in der
Praxis, z. B. bei Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen, nicht störend.
Aus Spalte 2 geht ferner hervor, daß stets ein Fluorid
eines der Elemente Kalzium, Barium oder Strontium
zugesetzt wird. Dieses Fluorid dient als Schmelzsalz zur Erleichterung der Reaktion und zur Ausbildung eines
gut kristallisierten Leuchtstoffs.
Eu-Gchah ρ
0,05
0,10
0,10
Quanienwirkungsgrad in %
Die Tabelle Il zeigt für die Verbindung mit der Formel
3(Sr1. ρ ■ EUp)O · MgO · 2 SiO2
die Abhängigkeit des Quantenwirkungsgrades (bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von
253,7 nm) vom Europiumgehalt p. Der Quantenwirkungsgrad ist auch hier wegen der Reflexion korrigiert
Wie aus den aufgeführten Werten hervorgeht, sinkt der Quantenwirkungsgrad bei einem Europiumgehalt von
mehr als 0,05 rasch ab. Bei einem Wert von p=0,01 ist der korrigierte Quantenwirkungsgrad noch so hoch, daß
der Stoff praktisch sehr gut brauchbar ist. Bei p-Werten
von weniger als 0,003 kann von einer praktischen Brauchbarkeit nicht mehr die Rede sein, weil dabei die
Reflexion der anregenden Strahlung sehr groß wird.
Es sei noch bemerkt, daß die Farbe der emittierten Strahlung innerhalb der vorerwähnten Grenzen nahezu
unabhängig vom Europiumgehalt ist. In der Zeichnung stellt
F i g. 1 schematisch eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe
gemäß der Erfindung und
F i g. 2 eine graphische Darstellung der Strahlungsintensität der Stoffe A, B, C, D, E, F, G, H der Tabelle I in
Abhängigkeit von der Wellenlänge dar.
In F i g. 1 ist 1 die Wand einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.
An den Enden der Lampe
4P befinden sich Elektroden 2 und 3, zwischen denen bei
Betrieb der Lampe die Entladung stattfindet Die z. B. aus Glas bestehende Wand t ist innen mit einer
lumineszierenden Schicht 4 bedeckt die einen Leuchtstoff gemäß der Erfindung enthält. Der Leuchtstoff ist
s auf übliche Weise auf der Wand 1 angebracht.
In der graphischen Darstellung der Fig.2 ist als
Abszisse die Wellenlänge in nm aufgetragen. Als Ordinate ist in beliebigen Einheiten die Strahlungsintensität
aufgetragen. Die Kurven 1 bis 6 stellen die
Eu-Gehalt ρ
so spektrale Intensitätsverteilung der Stoffe A bis H der
Tabelle I bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 253,7 nm dar. Die maximale Intensität
jeder Kurve ist gleich 100 gesetzt
QuMitenwirkungsgrad in % 55 schließen läßt daß in den erfindungsgemäßen Leucht-
stoffen das Silizium ganz oder teilweise durch
32 Germanium ersetzbar ist Dies ist jedoch nicht
30 Gegenstand der Erfindung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalisilikat, dadurch gekennzeichnet,
daß es der Formel
3(Ca1 · Ba, · Sr, · Eup)O - MgO · 2 SiO2
entspricht,
wobei x+y+z+p=\ und 0,003 < ρ
< 0,05 sind.
2. Erdalkalisilikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
0,006 <p< 0,04 ist
3. Erdalkalisilikat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ι s
gekennzeichnet, daß es der Formel
3(Qa1-PEUp)O · MgO ■ 2 SiO2
entspricht,
in der 0,006 < ρ <
0,04 ist
4. Verwendung des lumineszierenden ErdalkaKsilikats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3 in Leuchtschirmen für Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen.
25
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL6714518A NL6714518A (de) | 1967-10-26 | 1967-10-26 | |
NL6714518 | 1967-10-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1801486A1 DE1801486A1 (de) | 1969-05-29 |
DE1801486B2 true DE1801486B2 (de) | 1977-06-02 |
DE1801486C3 DE1801486C3 (de) | 1978-01-12 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT279736B (de) | 1970-03-10 |
NL6714518A (de) | 1969-04-29 |
FR1603626A (de) | 1971-05-10 |
BE722851A (de) | 1969-04-24 |
DE1801486A1 (de) | 1969-05-29 |
GB1205319A (en) | 1970-09-16 |
JPS4837715B1 (de) | 1973-11-13 |
SE332675B (de) | 1971-02-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |