DE2614255A1 - Leuchtschirm - Google Patents

Description

Din! o"i-Cheni!:er Ham! I Pionier PHN.8003

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Anmelr» er: !!. 7. PHILIPS' ^LOEILAMPENFABRISTN Al:te: PWT 8003
Ann. vor: 1. Apri"¹ 1976

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Leuchts chirm

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtschirm mit einem lumineszierenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Silikat. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Quecksilberdampf—Entladungslampe mit einem derartigen Schirm und auf das lumineszierende Silikat an sicho

Die Aktivierung· von »Silikaten mit zweiwertigem Europium ist bekannt und kann gut wirksame Leuchtstoffe liefern. Z.B, sind in der Dt-OS 18 02 O6O Erdalkalimagnesiumsilikatö der Formel M¹^IgSi₂O₇ (Μ¹ = Ca, Sr, Ba) beschrieben«. Wenn ein Teil des mit M¹ bezeichneten Erd~ alkaliraetalls durch zv.^reiwertiges Europiuin erzetzt wird,

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werden Leuchtstoffe erhalten, bei denen die spektrale Energieverteilung der emittierenden Strahlung aus einem Band mit einem Maximum im Wellenbereich zwischen 4*4-0 und 5h0nm besteht. Aus der Dt-OS 18 10 999 sind mit zweiwertigem Europium aktivierte ErdallcaliSilikate der Frorael

Ba SrJu Si₉O^ (χ + y + ρ = 1) bekannt« Diese Stoffe λ. y ρ ä. ρ

emittieren bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung in einem Band mit einem Maximum bei 490 bis 505 nm» In der Dt-OS 22 47 932 sind mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalialuminiuinsilikate beschrieben, in denen ein kleiner Teil des Erdalkalimetalls durch Magnesium ersetzt ist« Das Grundgitter dieser Stoffe$ die zu der Gruppe der Feldspate gehören, entspricht der Formel M¹¹Al₂Si₂Og (M" = Ca, Sr, Ba, Mg)* Das Emissionsband dieser lumines— zierenden Silikate hat seinen Höchstwert im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 460 nm,

Für viele praktische Anwendungen ist es erwünscht, über Leuchtstoffe mit einer gut wirksamen Emission in einem schmalen Band mit einem in dem nahen Ultraviolettteil des Spektrums liegenden Maximum zu verfügen» Die Erfindung bezweckt _f derartige Leuchtstoffe zu schaffen«

Der Leuchtschirm nach der Erfindung ist mit einem lumineszierend en mit zweiwertigem Europium aktivierten Silikat versehen und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat ein Fluorphlogopit mindestens eines

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der Elemente Kalium, Strontium und Barium ist, wobei das Europium einen Teil mindestens einer dieser Elemente ersetzto

Als Grundgitter für das lumineszierende Silikat nach der Erfindung wird ein kristalliner Stoff verwendet, der unter der Bezeichnung Fluorphlogopit bekannt ist. Diese an sich bekannten Stoffe gehören zu der Gruppe der blattchenfSrmigen Silikate oder Glimmer. Es sind Aluminosilikate von Erdalkali- und/oder Alkalimetallen, die ausserdem Fluor und Magnesium enthalten. Sie sind durch ein (Al+Si) : O-Verhältnis gleich 4 : 10 gekennzeichnet und weisen ein cahrakteristisches Röntgendiffraktionsdiagramm auf. Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass eine Aktivierung dieser Pluorphlogopite mit zweiwertigem Europium sehr wirksame Leuchtstoffe liefert, die sich gut sowohl mit kurzwelliger als auch mit langwelliger Ultraviolettstrahlung anregen lassen. Die dabei erhaltene Emission besteht aus einem schmalen Band (Halbwertsbreite 25 bis 50 XiSi) mit einem Maximum im Spektrum bei 360 bis 390 iuHo Diese Stoffe lumineszieren auch bei anderen Anregungsformen, z.B. bei Elektronenanregung.

In den lumineszierenden Erdalkalifluorphlogopiten nach der Erfindung ist ein Teil des Erdalkalimetalls durch den Europiumaktivator ersetzt. Sie können durch die Formel Me.. Eu MgoAl^SigO^F^ dargestellt werden, in der

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Me Strontium und/oder Barium darstellt und q einen ¥ert von 0,01 bis 0,25 aufweist. Es hat sich aber herausgestellt, da.ss Stoffe mit der gleichen Kristallstruktur bei einer Zusammensetzung erhalten werden können, die im Erdalkalimetall fehlerhaft isto Ein Ladungsausgleich wird dann dadurch erhalten," dass bei jeder Me-Fehlstelle zwei Al-Atome durch zwei Si-Atome ersetzt wurden. Diese Stoffe können durch die Formel

dargestellt werden, wobei y Werte bis zu etwa 0,5 annehmen kanne

Das Kaliumfluorphlogopit wird durch die Formel

KMgoAlSioO^ „F„ dargeste3.lt. Bei Aktivierung mit Europium

2+ wird ein Teil des Kaliums durch Eu ersetzt. Um einen Ladungsatisgleich zu erhalten, wird bei dieser Substitution dieselbe Menge Si durch Al ersetzt. Diese Stoffe entsprechen der.Formel K₁ Eu Mg~Al Si^. O_1nF₀, wobei

ι —ρ ρ j ι -t-p j —ρ IU tt

ρ einen ¥ert zwischen 0,01 und 0,25 aufweisto

Sowohl in den Kalium- als auch in den Strontium- und Bariumfluorphlogopiten kann das Si völlig oder teilweise durch Ge ersetzt werden» Ein Ersatz bis zu 25 Mo1$ des Si durch Ge Übt nur wenig Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften der Stoffe auf, Grössere Ge-Mengen werden vorzugsweise nicht verwendet, weil dann die Ausbeute der Stoffe zu stark abnimmt,

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Weiter hat es sich als möglich erweisen, in

den Stoffen nach der Erfindung das Mg völlig oder teilweise durch Zn zu ersetzen« Auch kann das Al völlig oder teilweise durch Si ersetzt werden, wobei zu gleicher Zeit gleiche Mengen Mg durch Li ersetzt werdeiif z.B« m-igoLiSi.O F Diese Substitutionen (von Mg durch Zn und von Al durch Si) ergeben jedoch insbesondere in bezug auf die Ausbetxte der Leuchtstoffe wenig Vorteile,

Es werden lumineszierende Fluorphlogolite von K, von Sr und/oder Ba oder von Geinischen der genannten Elemente bevorzugt. Diese Stoffe entsprechen der allgemeinen Formel K₁ „^Me^Eu^ Mg₃Al_{1 +x+p}S±₃^_i._p0₁ ^, wobei

Me mindestens eines der Elemente Sr itnd Ba darstellt, und wobei bis zu 25 M0I5S des Si durch Ge ersetzt sein kann, in welcher Formel

0 4 χ £ 1

0,01 ^ p+q ^. 0,25

0 £ ρ 4 0,25

0 ^ q 4 0,25,

Wenn in diesier all geraeinen Formel χ - 0 gewählt wird (dann ist auch q = θ), wird das reine K-Fluor-phlogolit erhaltene lieini χ = 1 gewählt wird (dann ist ρ = θ), wird das reine Sr- und/oder Ba~Fluorphlogopit erhalten»

Die höchsten Lichtströme wurden mit Stoffen nach der obensteilenden allgemeinen Formel erhalten,

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wobei der Europiumgehalt» p-i-q» einen Wert zwischen 0,05 und 0,15 aufweist ο Derartige Stoffe werden denn auch bevorzugte

Vorzugsweise werden die Erdalkalifluorphlogopite, d„ho die Stoffe nach der obenstehenden allgemeinen Formel, verwendet, wobei χ = 1 _t weil sich diese Stoffe am besten für Anwendungen in Lampen eignen.

Die luinineszierenden Silikate nach der Erfindung können mit grossem Vorteil in Niederdruck-Quecksilberdampf-Eritladung-slampen Anwendung finden, weil sie von der in derartigen Larapen erzeugten Ultraviolettstrahlung (hauptsächlich ZSh nm) besonders gut angeregt werden können. Die Lampen eignen sich besonders gut zur Beeinflussung von photochemischen Vorgängen, z.B. Reprographievorgängen und LackaushSrtungsvorgängcn.

¥eil die Stoffe nach der Erfindung ebenfalls mit der langwelligen Ultx'aviolettstra.hlung einer Huohdruck-Quecksilberdampf—Entladung (hauptsächlich 365 ^nm) gu-* angeregt werden, können sie auch in Hochdruck—Quecksilber— dampf—Entladungslampen verwendet werden« Dabei ergibt sich der Vorteil, dass diese Stoffe eine vorzügliche Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms aufweisen können. Bei diesex· Anwendung müssen die Leuchtstoffe nämlich bei erhöhter Temperatur wirken. Das E-Pluorphlogopit nach dor Erfindung weist z.B. bei 500^PC noch einen Lichtstrom auf, der

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etwa 60 $ des Lichtstroms bei Zimmertemperatur beträgt.

Die lumineszierenden Silikate nach der Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass von einem Gemisch vom Metalloxiden oder von Verbindungen ausgegangen wird, die bei Temperaturerhöhung diese Oxide bilden, wie Carbonate und Fluoride. Dieses Gemisch wird während einiger Zeit einer Erhitzung auf hohe Temperatur unterworfen, wobei das Silikat gebildet wird. Oft werden in dem Gemisch neben den stBchiometrisch erforderlichen Mengen ein Ueber schuss an Fluor sowie ein lieber schuss an Silicium, z.B. als SiFu oder als SiOo und NH^F verwendet, weil diese Elemente bei Erhitzung teilweise aus dem Reaktionsgemisch verschwinden können. Die Silikate können aus der Schmelze gebildet werden, wobei Erhitzungstemperatüren oberhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Silikats, z.B. 50 bis TOO⁰C höher als der Schmelzpunkt, verwendet werden» Die so erhaltenen Stoffe sind vorzüglich kristallisiert. Es wird aber ein Herstellungsverfahren bevorzugt, bei dem eine Feststoffreaktion auftritt, weil dann ein weicheres Pulver erhalten wird, das sich besser verarbeiten lässt. Bei diesem Herstellungsverfahren erfolgt die Erhitzung auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Silikats, Z₀B. 100 bis 200⁰C unterhalb dieses Schmelzpunktes. In der Regel ist es vorteilhaft, die Erhitzung in mehreren Schritten durchzuführen, wobei

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das Produkt zwischenzeitlich abgekühlt und homogenisiert wirdο Da das Europium in zweiwertiger Form in das Kristallgitter eingebaut werden muss, ist es meistens erwünscht, die Erhitzung oder wenigstens die letzte Erhitzung in einer schwachreduzierenden Atmosphäre durchzuführen. Mit Hilfe von Röntgendiffraktionsanalysen kann die Kristallstruktur der erhaltenen lumineszierenden Silikate identifiziert werden und nachgewiesen werden, dass die Fluorphlogopite gut geformt sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele' und Messungen näher erläutert. BEISPIEL 1

Es wird ein Gemisch von

12,4 g, K₂CO₃

24,2 g MgO

27,6 e AlF₃₀3H₂O
1 ,0 g AlpO„

37,8 g SiO₂

3,52 g Eu₂O₃

hergestellt. Dieses Gemisch wird in einer geschlossenen Quarzschale während 1,5 Stunden auf 1150⁰C in einer schwachreduzierenden Atmosphäre erhitzt. Nach Abkühlung wird das Produkt feingemahlen und gesiebt und dann 2 Stunden lang auf 1150⁰C in einer schwachreduzierenden Atmosphäre erhitzt. Das so· erhaltene luniineszierende Silikat

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PHN.8003· I8»3.76o

entspricht der Formel K_{0 o}Eu_n JIg^Al₁ *Si_{o n}0_ir,F_o. Aus einer Röntgenanalyse des Stoffes geht hervor, dass ein Kaliumfluorphlogopit erhalten ist. Es stellt sich heraus, dass dieser Stoff bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm (Absorption 96 /o in einem Band mit einem Maximum bei 372 nm und mit einer Halbwertsbreite von 50 nm emittiert₀ Die Spitzenhöhe des Emissionsbandes beträgt, wie sich gezeigt hat, 115 $ der Spitzeilhöhe des bekannten mit Blei aktivierten Baz'iumdisilikats, das in demselben Teil des Spektrums emittiert und bei diesen Messringen als Norm verwendet wird» Die Quantenausbeute dieses Stoffes mich der Erfindung beträgt 89 % (vergleichsweise sei bemerkt, dass die Quantenausbeute des genannten". Normstoffes 75 ί^α beträgt )„ BEISPIEL 2

Ein Gemisch von

2,030 g SrGO₃

1,908 g MgO

2,070 g AIP«·

0,765 s 23
2,059 g SiO₂

0,264 g Ku₂O₃

wird einmal während 1,5 Stunden auf 1150⁰G in einer s chvra ehr ed u si ei.-end en Atmosphäre erhitzt. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel Sr _Q qEu_q Λί^ΑΙ^Β^-ο^ΙΟ^? ^VOil

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Stromtiumfluorphlogopit. Bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung (25k- run) emittiert der Stoff in einem Band mit einem Maximum bei 390 nm, mit einer Halbwertsbreite von 39 nm und einer Spitzenteile von 78 fo (in Bezug auf den im Beispiel 1 genannten Normstoff).
BEISPIEL 3

Ein Gemisch von

35,5 g BaCO₃

13,8 g MgO

17,15 e MgF₂

20.4 g ^A12°3

24.5 S SiO₂

3,52g ^Eu2°3

wird zweimal während 2 Stunden jeweils auf 1150⁰C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2 VoI₀^ Wasserstoff erhitzt. Das Ausgangs&emisch enthält alle E3.emente in den stSchiometrisch erforderlichen Mengen, mit Ausnahme des Fluors, das in einem Ueberschuss von 30 Mo1$ verwendet wird. Das erhaltene Produkt entspricht der Foemel Ba_Q qBUq ^MgOAl₂Sl₂O₁₀F₂ von Bariumfluorphlogopit₀ Das Emissionsbarad box 254 nm-Anregung weist ein Maximum bei 375 nm und eine Spitzenhöhe von 155 $ auf„

BEISPIEL 4

Es wird ein Gemisch.von

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PHN.8003. 18,3.76· ~ 11 =

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35.5 g BaCO,

14.6 g MgO 15,85 g 22,4 g

25.7 g 3,52 g Eu₂O₃

hergestellt. Dieses Gemisch, das neben den st3chiometrischon Mengen 20 Mol# Fluor, 5 Mol$ Si und 10 Mol$ Al in Ueberschuss enthält,! wird einmal während 2 Stunden auf 1150⁰C in Stickstoff mit 2 Vol$ "Wasserstoff erhitzt. Der erhaltene Stoff entspricht derselben Formel und weist dasselbe Emissionsband wie der Stoff nach Beispiel 3 auf, wobei jedoch die Spitzenhöhe 152 $ beträgt ο BEISPIEL· 5

Es wird ein Gemisch von 106,6 g BaCO₃

43,6 g MgO 47,5 g MgF₂

73.4 g Ai₂O₃

73.5 g SiO₂

10.6 g Eu₂O₃

hergestellt. Dieses Gemisch enthält 20 MoI^o Fluor und 20 M0I5O Al in Ueberschuss ausser den stöchiometrisch erforderlichen Mengen. Das Gemisch wird während 2 Stunden auf 1150^oC in Luft erhitzt. Dann wird das erhaltene Produkt

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einer 2-stündigen Erhitzung auf 1150⁰C in Stickstoff mit 2 Vol$ Wasserstoff unterwarfen. Der so hergestellte Leuchtstoff entspricht derselben Formel wie der Stoff nach. Beispiel 3 und weist ein Emissioiisband mit einem Maximum bei 385 mn und einer Spitzenhöhe von 153 $ auf. BEISPIEL 6

Ein Gemisch von

15,8 g BaCO₃
3,52 g Eu₂O₃

24,2 g MgO
-27,6 g AlF₃.3H₂O

36,8 g SiO₂

wird einmal während 2 Stunden auf 1150⁰C in Stickstoff mit 8 Vol$ Wasserstoff erhitzt. Der erhaltene Leuchtstoff ist eine Bariumfluorphlogopit, das fehlerhaft im Barium ist, nach der Formel Ba₀ 2j.^Euq -JMgO-AlSi₃O₁₀F₂. Die Spitzenhöhe des Emissionsbandes (Maximum bei 375 nrn) beträgt 110 ^₀

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Claims (1)

1. PHN.8003. 18.3.76.

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   PATENTANSPRÜCHE:

   1 »j Leuchtschirm mit einem lurnineszierenden mit

   zweiwertigem Europium aktivierten Silikat, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat ein Fluorphlogopit mindestens eines der Elemente Kalium, Strontium und Barium ,ist, wobei das Europium einen Teil mindestens eines dieser Elemente ersetzte

   Z₀ Leuchtschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat der Formel

   K„ Me Eu MfjoAl- Si₀ 0_M„F_o entspricht, in der 1-x-p ?:-q p+q ^U3 1-i-x+p 3-x-p 10 2 * '

   Me mindestens eines der Elemente Sr und Ea darstellt, bis zvL 25 MoI^ des Siliciums durch Germanium ersetzt sein kann und O έ χ. ^- 1

   . 0,01 C p+q <S 0,25

   O £ ρ £ 0,25

   O 4q_s< O , 25 .

   3. " Leuchtschirm nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 έ p+q £ 0,15.

   4. Leuchtschirm nach Anspruch 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, dass χ = 1.

   5a Quecksilberdampf-Entladungslampe mit einem Leuchtschirm nach Ansjjruch 1, 2, 3 oder h_t 6. Luinineszierendes mit zv/eiwertigern Europium aktiviertes Silikat, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat ein Fluorphlogopit mindestens eines der Elemente

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   PHN.8003. 18.3.76»

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   Kalium, Strontium und Barium ist, wobei das Europium einen Teil mindestens eines dieser Elemente ersetzt.

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