KR20090034914A - 발광체 및 코어-쉘형 발광체 전구체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혼합 희토류 인산염으로 이루어진 신규한 유형의 녹색 발광체, 및 평균 입자 직경이 1.5 내지 15 마이크로미터이고, 무기 코어 및 임의로 테르븀으로 도우핑된 란탄 및/또는 세륨의 혼합 인산염을 주성분으로 하고 상기 무기 코어를 300 nm 이상의 두께로 균일하게 커버하는 쉘을 포함하는 입자를 포함하는 전구체로부터 상기 신규 발광체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
녹색 발광체, 희토류 인산염, 코어-쉘 구조, 무기 코어, 발광 소자

Description

발광체 및 코어-쉘형 발광체 전구체{LUMINOPHORE AND CORE-SHELL LUMINOPHORE PRECURSORS}
본 발명은 테르븀으로 도우핑된, 란탄 및/또는 세륨의 혼합 인산염을 주성분으로 하는 신규한 유형의 녹색 발광체, 및 상기 발광체의 제조 방법에 관한 것이다.
테르븀으로 도우핑된, 란탄 및/또는 세륨의 혼합 인산염(이하에서는 통상의 관용어인 "LAP"로 언급함)은 잘 알려진 화합물이며, 화학양론적으로는 인산란탄의 구조식인 LaPO4로 표시되고, 구조상 일부 부위에서 란탄 양이온은 테르븀 양이온으로 치환되어 있고, 나머지 란탄 부위는 세륨 양이온에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 이러한 맥락에서, 구체적으로, 란탄, 테르븀 및 세륨의 혼합 인산염(이하에서는 "세륨 LAP"로 언급함) 및 란탄과 테르븀의 혼합 인산염(이하에서는 "세륨이 없는 LAP"로 언급함)을 예로 들 수 있다. 이와 같은 혼합 인산염들은 그들의 발광 특성으로 잘 알려져 있다. 더욱 구체적으로, 상기 혼합 인산염들은 가시선 범위 파장 미만의 파장을 갖는 특정한 고에너지 방사선(조명 또는 디스플레이 시스템용 UV 또는 VUV 방사선)이 조사될 때 담록색을 발광한다. 이러한 성 질을 나타내는 발광체는 통상 공업적인 규모로, 예를 들면 3색 형광 램프, 액정 디스플레이용 역광 조명 시스템 또는 플라즈마 시스템에 사용된다.
70년대 초반 이래로 다양한 농도의 란탄, 세륨 및 테르븀을 함유하는 LAP를 주성분으로 하는 많은 발광체들이 개발된 바 있으며, 해당 제품들에는 발광 포텐셜을 촉진 및/또는 증가시키기 위한 목적으로 특정한 도우펀트 원소들(Li, Na, K, Th, B 등)이 임의로 첨가될 수 있다.
LAP를 제조하기 위한 다수의 방법들이 문헌을 통해 개시된 바 있다. 이와 관련하여, 구체적으로 "건식법"으로 알려진 방법들을 설명한 JP 62007785호, WO 8204438호, JP 62089790호, JP 59179578호 및 JP 62000579호를 참조할 수 있는데, 이 방법들은 산화물들의 혼합물 또는 혼합 산화물의 인산염화를 인산이암모늄의 존재하에서 수행하는 비교적 길고 복잡한 방법들이다. 다른 방법으로서, JP 57023674호, JP 60090287호 및 JP 622184777호 또는 US 3507804호는 "습식법"을 개시하고 있으며, 이 방법들은 희토류 금속의 혼합 인산염 또는 희토류 금속 인산염들의 혼합물의 합성을 액상 매체에서 수행하는 보다 직접적인 방법들이다.
이러한 다양한 합성법들에 의해 제조되는 혼합 인산염들은 발광 용도에 사용하기 위해서는, 약 1100℃의 온도에서 환원성 대기하에, 일반적으로는 융제(fluxing agent)의 존재하에서 열처리를 할 필요가 있다. 실제로, 상기 혼합 인산염들이 유효한 녹색 발광체가 되기 위해서는, 테르븀 및 적절한 경우에는 세륨이 3+의 산화 상태로 존재할 필요가 있다.
전술한 건식법과 습식법은, 조절되지 않은, 특히 불충분하게 좁은 입자 크기 를 갖는 발광체를 생성하여, 융제를 사용해서 환원성 대기하에 고온 열 활성화 처리를 할 필요성을 야기하고, 이러한 열 처리는 입자 크기를 더욱 교란시킴으로써, 크기가 균일하지 않을 뿐만 아니라 특히 융제의 사용과 관련된 다량 또는 소량의 불순물을 함유할 수 있기 때문에, 결과적으로 불충분한 발광 성능을 나타내는 발광체 입자를 생성한다는 단점을 나타낸다.
이러한 단점을 극복하기 위해서 유럽 출원 EP 581 621호는, 좁은 입자 크기 분포를 갖고 특히 고성능의 발광체를 생성하도록 LAP의 입자 크기를 개선할 수 있는 방법을 제안하고 있다. 구체적으로, 입자 크기 분포가 좁은 입자를 얻으면 형광 램프에서 균일한 박층으로 이루어진 코팅을 제조할 수 있다. 한편으로는, 이와 같이 하여 얻은 좁은 입자 크기에 의해서 발광체의 발광 특성을, 특히 휘도면에서 최적화시킬 수도 있다. 또한, EP 581 621호의 방법에 의하면, 융제 및/또는 환원성 대기의 사용을 필요로 하지 않는 열 처리에 의해서 유효한 발광체로 전환될 수 있는 전구체를 제조할 수 있다.
이러한 상황을 감안할 때, LAP 입자들은 매우 우수한 발광체인 것으로 판명된다. 그럼에도 불구하고, LAP 입자들의 다양한 장점들 이외에, 여전히 문제점이 남아 있는데, 그 문제점은 바로 LAP 입자들이 특히 테르븀의 사용으로 인하여 가격이 비싸다는 점이다.
본 발명의 목적은 현재 알려진 EP 581 621호에 개시된 유형의 발광체들의 장점을 갖지만 가격이 저렴한 발광체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의하면
평균 입자 직경이 1.5 내지 15 마이크로미터 범위, 일반적으로 3 내지 10 마이크로미터이고,
- 일반적으로 인산염 또는 무기 산화물을 주성분으로 하는 무기 코어; 및
- 임의로 테르븀으로 도우핑된 란탄 및/또는 세륨의 혼합 인산염(LAP)을 주성분으로 하고, 상기 무기 코어를 300 nm 이상, 특히 0.3 내지 1 마이크로미터, 예컨대 0.5 내지 0.8 마이크로미터 범위의 두께로 균일하게 커버하는 쉘
을 포함하는 입자를 포함하는, 임의로 테르븀으로 도우핑된 란탄 및/또는 세륨의 혼합 인산염(LAP)을 주성분으로 하는 신규한 발광체 전구체 (P)를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 전구체를 예를 들면 900℃보다 높은 온도에서 열 처리함으로써 전환시켜 얻을 수 있는 신규의 발광체(L)에 관한 것이다. 상기 원료 전구체의 일반적인 조성과 비교적 유사한 일반적인 조성을 갖는 상기 발광체(L)는, 평균 입자 직경이 1.5 내지 15 마이크로미터, 일반적으로 3 내지 10 마이크로미터이고,
- 일반적으로 인산염 또는 무기 산화물을 주성분으로 하는 무기 코어; 및
- 임의로 테르븀으로 도우핑된 란탄 및/또는 세륨의 혼합 인산염(LAP)을 주성분으로 하고, 상기 무기 코어를 300 nm 이상, 일반적으로 0.3 내지 1 마이크로미터 범위의 두께로 균일하게 커버하는 쉘
을 포함하는 입자를 포함한다.
상기 발광체는 상기 전구체(P)에 비하여 최적화된 발광 특성을 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 발광체(L)은 일반적으로, 예를 들면 EP 581 621호에 개시된 발광체의 휘도와 유사한, 매우 우수한 휘도를 갖는다.
발광체의 휘도는 발광체의 전환 수율에 의해서 정량될 수 있으며, 상기 전환 수율은 여기선을 형성하는 광자(photon)의 수에 대한 발광체에 의해 방출된 광자의 수의 비율에 해당한다. 발광체의 전환 수율은, 전자기 스펙트럼의 가시선 범위에서, 일반적으로 280 nm 미만의 파장하에 UV 또는 VUV 범위의 여기하에 발광체의 발광을 측정함으로써 평가된다. 이어서, 얻어진 휘도값(380 내지 780 nm 사이에서 적분된 발광 강도)를 대조용 발광체의 휘도값과 비교한다.
본 발명의 발광체(L)는 일반적으로, EP 581 621호의 실시예 3으로부터 얻은 발광체의 전환율과 유사한 전환율을 갖는다.
본 발명의 전구체(P) 및 발광체(L)에서, 입자 부피의 대부분을 차지하는 무기 코어의 특이적인 존재를 고려하면, 사용되는 LAP의 양이 종래 알려진 벌크 발광체 입자들에 비하여 감소되므로, 그 비용이 상당히 줄어들게 된다.
그렇지만, 이와 같은 내부 구조의 차이에도 불구하고, 본 발명의 발광체는 EP 581 621호에 개시된 유형의 현재 공지된 LAP계 발광체와 유사한 특성을 갖는다.
구체적으로, 비발광체 코어의 존재는 본 발명의 발광체(L)의 발광 특성을 전혀 손상시키지 않거나, 극소한 정도로만 손상시킬 뿐이다. 대부분의 경우에, 벌크 입자를 사용할 경우에 얻어지는 것과 유사한 발광 특성(특히, 휘도)을 얻을 수 있다. 이러한 맥락에서, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하여 비발광체 물질상에 침착된 300 nm 이상, 더욱 바람직하게는 400 nm 이상의 두께를 갖는 LAP 쉘이 동일한 크기를 갖고 LAP만으로 구성된 기하학적 구조를 갖는 벌크 물질과 유사한 발광 특성을 제공한다는 사실을 확인하였다.
또한, 평균 입자 직경이 1.5 내지 15 마이크로미터, 예를 들면 3 내지 10 마이크로미터일 경우에, 본 발명의 발광체(L)는 현재 사용되는 발광체 입자들의 평균 입자 직경에 해당하는 수준의 평균 입자 직경을 갖는다.
다시 말해서, 코어/쉘형 구조를 갖는 본 발명의 발광체(L)는 EP 581 621호에 개시된 유형의 현재 알려진 특히 유리한 발광체들과 화학양론적으로 유사하지만, 발광 특성에 불필요한 가장 내측의 LAP를 보다 저렴한 무기 물질로 대체한 것으로 생각할 수 있다.
본 발명자들은 전술한 유형의 구조를 갖는, 즉, 두께가 300 nm를 넘는 균일한 LAP 쉘에 의해 커버된 무기 코어를 포함하는 발광체(L)를 경제적이고 재현 가능하며 제어된 방식으로 실제로 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은, 이와 같은 코어/쉘형 구조를 얻는 수단을 최초로 제공한다 할 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 더욱 구체적으로 하기 연속하는 단계 (A)와 (B)를 포함하는, 상기 발광체 전구체(P)의 제조 방법을 제공한다:
(A) 가용성 란탄 및/또는 세륨, 및 임의로 테르븀 염의 수용액(s)을, 서서히 연속적으로 교반하에, 초기 pH(pH0)가 1 내지 5, 구체적으로 1 내지 2이고, 초기에 무기 물질을 주성분으로 하는 분산된 상태의 입자들(p0), 및 인산염 이온을 포함하는 수성 매체(m)에, 혼합 인산염의 침전 반응 동안 상기 반응 매체의 pH를 상기 pH0 값의 양쪽에서 0.5 pH 단위 이하의 pH 변화가 일어나도록 거의 일정한 값으로 유지시키면서 첨가함으로써, 표면에 침착된 란탄 및/또는 세륨, 및 임의로 테르븀의 혼합 인산염이 침착된, 무기 물질을 주성분으로 하는 코어를 포함하는 입자를 수득하는 단계; 및
(B) 상기 수득한 입자를 상기 반응 매체로부터 분리시키고, 400 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계.
또한, 본 발명은 하기 단계 (C)를 포함하는, 상기 전구체(P)로부터 발광체(L)을 제조하는 방법을 제공한다:
(C) 상기 전구체(P)를 900℃를 넘는 온도에서, 유리하게는 1000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계.
본 발명의 방법의 매우 특이적인 조건들에 의하면, 단계 (B)의 종료시에, 상기 입자(p0)의 표면상에 균일한 쉘 형태로 형성된 혼합 인산염이 바람직하게 (대부분의 경우에 준독점적으로, 심지어는 독점적으로) 배치될 수 있다.
상기 혼합 인산염은 침전하여 다양한 형태를 이룰 수 있다. 제조 조건에 따라서, 특히 상기 입자(p0)의 표면상에 커버된 균일한 피막을 형성하는 침상 입자들의 형성("성게 척추 형태"로 알려진 형태, 도 3 참조) 또는 구형 입자들의 형성("코올리플라워 형태"로 알려진 형태, 도 7 참조)을 관찰할 수 있다.
단계 (B)의 열처리 영향하에서, 상기 형태는 실질적으로 유지된다. 단계 (C)에서, 상기 형태는 조건에 따라서 달라져 보다 평활한 형태로 될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 방법 및 전구체(P)와 발광체(L)의 여러 가지 유리한 실시양태 및 특징을 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
단계 (A)
본 발명의 방법의 단계 (A)에서, 란탄 및/또는 세륨과 테르븀의 혼합 인산염의 직접 침전을, 조절된 pH에서, 가용성 란탄 및/또는 세륨 및 테르븀 염의 용액(s)을 인산염 이온을 함유하는 매체(m)과 반응시킴으로써 수행한다.
또한, 단계 (A)에서 침전은 초기에 상기 매체(m)에 분산된 상태로 존재하는 입자들(p0)의 존재하에서 특징적으로 수행하며, 상기 입자들의 표면에는 단계 (A)에 사용된 특정의 조건하에서 침전하는 혼합 인산염이 침착될 것이며, 상기 입자들은 일반적으로 상기 매체를 교반시킴으로써 단계 (A) 전체를 통해서 분산된 상태로 유지된다.
상기 입자들(p0)의 정확한 속성은 비교적 광범위하게 달라질 수 있다. 그러나, 상기 입자들은 등방성이고, 바람직하게는 대략 구형의 형태를 갖는 입자들인 것이 유리하다.
상기 입자들(p0)의 원료는 산화물 또는 인산염일 수 있다.
산화물의 예로서는, 구체적으로 지르코늄, 아연, 티타늄, 알루미늄 및 희토류 금속의 산화물(특히 Y2O2, Gd2O3 및 CeO2)을 들 수 있다.
인산염의 예로서는, 희토류 원소의 인산염, 예컨대 인산란탄, 란탄 세륨 포스페이트, (La, Ce, Tb) 포스페이트(단, 쉘 물질보다는 Tb 이온으로 적게 도우핑됨), 인산이트륨 및 희토류 또는 알루미늄 폴리포스페이트를 들 수 있다.
또한, 다른 무기 화합물, 예를 들면 바나데이트(YVO4), 게르마네이트, 실리카, 실리케이트, 텅스테이트, 몰리브데이트, 알루미네이트(BaMgAl10O17), 황산염(BaSO4), 붕산염(YBO3, GdBO3), 탄산염 및 티타네이트(예: BaTiO3)도 적합하다.
마지막으로, 전술한 화합물들로부터 유도된 화합물들, 예를 들면 혼합 산화물, 특히 혼합 희토류 산화물, 예컨대 혼합 지르코늄 세륨 산화물, 혼합 인산염, 특히 혼합 희토류 인산염, 및 포스포바나데이트도 적합하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 입자들(p0)의 원료는 특정한 광학적 특성, 특히 UV 반사 특성을 가질 수 있다.
한 실시양태에 의하면, 상기 입자들(p0)은 희토류 금속, 예를 들면 란탄, 세륨, 이트륨 또는 가돌리늄의 인산염 또는 이들의 혼합 인산염중 하나를 주성분으로 한다. 한 구체적인 실시양태에 의하면, 상기 입자들(p0)은 인산란탄을 주성분으로 한다.
다른 실시양태에 의하면, 상기 입자들(p0)은 1종 이상의 금속의 산화물을 주성분으로 한다. 특히 적합한 입자들로는, 희토류 금속, 예를 들면 란탄, 세륨, 이트륨, 스칸듐 또는 가돌리늄의 산화물 또는 이들의 혼합 산화물 중 하나; 티타늄, 지르코늄, 규소 및 알루미늄과 같은 금속의 산화물; 알칼리토류 금속의 알루미네이트, 예를 들면 바륨 및/또는 마그네슘 알루미네이트, 예컨대 MgAl2O4, BaAl2O4 또는 BaMgAl10O17을 주성분으로 하는 입자를 들 수 있다.
본 명세서에서 사용한 "주성분으로 하는"이란 표현은 당해 물질을 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 심지어는 90 중량% 이상으로 포함하는 조성물을 언급한 것이다. 특정한 실시양태에서, 상기 입자들(p0)은 주로 상기 물질로 이루어질 수 있다(즉, 상기 물질의 함량이 95 중량% 이상, 예를 들면 98 중량% 이상, 심지어는 99 중량% 이상임).
용어 "희토류 금속"에 관하여, 이 용어는 본 명세서에서, 이트륨, 스칸듐 및 란탄족으로부터 선택된 원소를 가리키고, 여기서 란탄족 원소는 원자 번호가 57(란탄)과 71(루테튬) 사이인(57 및 71 포함) 금속 원소들이다.
상기 입자들(p0)은 그 정확한 속성에 상관없이, 초기에 평균 직경이 0.5 내지 14 마이크로미터, 바람직하게는 2 내지 9 마이크로미터인 것이 유리하다.
본 명세서에 언급된 평균 직경은 일단의 입자들의 직경의 부피 기준 평균이다.
본 명세서에 주어진 입자 크기는 레이저 입자 크기 분석기, 특히 코울터(Coulter) 또는 말번(Malvern) 레이저 유형의 입자 크기 분석기에 의해서 측정한 것이다.
또한, 상기 입자들(p0)은 초기에 낮은 분산 지수, 일반적으로 0.6 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 예를 들면 0.4 미만의 분산 지수를 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 일단의 입자들에 대한 "분산 지수"라는 용어는 하기 수학식 1로 정의되는 바와 같은 비율 I를 의미하는 것으로 이해된다:
I = (φ84 - φ16)/(2 X φ50)
상기 식에서, φ84는 입자들의 84%가 φ84 미만의 직경을 가질 경우의 입자 직경이고;
φ16은 입자들의 16%가 φ16 미만의 직경을 가질 경우의 입자 직경이며;
φ50은 입자들의 50%가 φ50 미만의 직경을 가질 경우의 입자 직경이다.
본 명세서에 주어진 입자들에 대한 분산 지수의 정의는 이하에서 전구체(P) 및 발광체(L)에 대한 설명에도 마찬가지로 적용된다.
상기 직경은 시판되는 레이저 입자 크기 분석기를 사용해서 측정할 수 있다.
일반적으로, 입자들(p0)은 평균값 부근에서 가능한한 가장 좁은 단분산 크기 분포를 갖도록 선택되는 것이 유리할 것이다.
한 실시양태에 의하면, 사용된 입자들(p0)은 도우핑되지 않은 인산란탄을 주성분으로 하는 입자들일 수 있다. 상기 입자들(p0)은 공지의 방법, 예를 들면 EP 0 581 621호에 개시된 방법에 의해서 제조될 수 있다.
이하에서는 몇가지 본 발명의 유리한 실시양태를 설명하고자 한다.
첫번째 실시양태에 의하면, 사용된 입자들(p0)은 고밀도 입자들로서, 실제로 전반적으로 결정화 상태가 좋은 물질을 주성분으로 하거나 비표면적이 작은 물질을 주성분으로 하는 입자들에 해당한다.
"비표면적"이란 용어는 크립톤 흡착을 통해 측정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 본 명세서에 기재된 표면적의 측정법은 분말을 8 시간 동안 200℃에서 탈기시킨 후에 ASAP 2010 기기상에서 수행하였다.
"작은 비표면적"이란 용어는 1 m2/g 이하, 더욱 구체적으로는 0.6 m2/g 이하의 비표면적을 의미하는 것이다.
다른 실시양태에 의하면, 사용된 입자들(p0)은 온도에 대해 안정한 물질을 주성분으로 한다. 온도에 대해 안정한 물질이라 함은 고온에서 융점을 갖고, 동일한 온도에서 발광체로서의 용도를 방해하는 부산물로 분해되지 않으며, 결정화된 상태로 유지됨으로써, 역시 동일한 온도에서 비정질 물질로 전환되지 않는 물질을 의미한다. 여기서 고온은 단계 (C)의 경우에 주어지는 온도, 즉, 적어도 900℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 적어도 1000℃보다 높은 온도, 더욱 바람직하게는 1200℃ 이상의 온도이다.
세번째 실시양태는, 전술한 2가지 실시양태의 특징들을 조합한 입자를 사용하는 것으로서, 비표면적이 작고 온도 안정성이 있는 물질을 주성분으로 하는 입자 를 사용한다.
전술한 실시양태들중 하나 이상에 따라서 입자들(p0)을 사용하면 많은 장점을 제공할 수 있다. 먼저, 전구체(P)의 코어/쉘 구조가 당해 전구체로부터 형성된 발광체(L)에서도 매우 잘 보존된다. 이로 말미암아, 최대의 비용 절감 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전술한 실시양태들중 하나 이상에 따라 입자들(p0)을 사용하여 제조한 발광체 전구체(P)로부터 얻은 발광체(L)은 동일한 조성의 LAP로 이루어지되 코어/쉘 구조를 갖지 않는 발광체의 광발광 수율과 동등할 뿐만 아니라 경우에 따라서는 그보다 더 높은 광발광 수율을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
상기 고밀도 입자들(p0)은 전술한 바와 같은 물질, 특히 산화물과 인산염을 주성분으로 한 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 다음과 같은 입자를 언급할 수 있다: 고밀도 인산란탄 및 고밀도 인산이트륨; 알루미나, 특히 단결정 알루미나 및 단결정 알파 알루미나; 알루미네이트, 예컨대 바륨 알루미네이트 및 마그네슘 알루미네이트; 붕산염, 특히 붕산이트륨; 및 산화지르코늄.
상기 물질들은 특히 공지의 용융염 기법을 사용하여 고밀도화시킬 수 있다. 상기 기법은 고밀도화시키고자 하는 물질을 고온, 예를 들면 900℃ 이상의 온도로 바람직하게는 환원성 대기, 예를 들면 아르곤/수소 혼합물 대기중에서, 염화물(예: 염화나트륨 또는 염화칼륨), 플루오라이드(예: 리튬 플루오라이드), 붕산염(붕산리튬) 또는 붕산중에서 선택될 수 있는 염의 존재하에 가열하는 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (A)에서, 반응물질들을 도입하는 순서가 중요하다.
구체적으로, 가용성 희토류 금속 염의 용액(s)을 초기에 인산염 이온 및 입자들(p0)을 함유하는 매체(m)내로 도입하여야 한다.
상기 용액(s)에서, 수용액(s)중의 란탄, 세륨 및 테르븀 염의 농도는 광범위한 한도 사이에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 상기 3종의 희토류 금속의 총 농도는 0.01 몰/l 내지 3 몰/l 범위일 수 있다.
상기 용액(s)에서 적당한 가용성 란탄, 세륨 및 테르븀 염은 특히 수용성 염, 예컨대 질산염, 염화물, 아세트산염, 카르복실산염 또는 이러한 염들의 혼합물이다. 본 발명에 의하면, 질산염이 바람직한 염이다.
상기 용액(s)은, 이외에도, 다른 금속 염, 예를 들면 다른 희토류 금속, 알칼리 원소, 토륨, 붕소 또는 다른 원소의 염을 더 포함하여 해당 원소들로 도우핑된 LAP를 얻을 수 있다.
상기 매체(m)에 초기에 존재하며, 상기 용액(s)과 반응시키고자 하는 인산염 이온은 순수한 화합물 또는 용액중의 화합물, 예를 들면 인산, 알칼리 금속 인산염 또는 희토류 금속과 화합된 음이온과 가용성 화합물을 형성하는 다른 금속 원소의 인산염의 형태로 상기 매체(m)에 도입할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 의하면, 상기 인산염 이온은 초기에 인산암모늄의 형태로 상기 혼합물(m)에 존재한다. 이러한 실시양태에 의하면, 암모늄 양이온은 단계 (B)에서 열 처리하는 동안에 분해됨으로써, 고순도의 혼합 인산염을 얻을 수 있다. 인산암모늄중에서, 인산이암모늄 또는 인산일암모늄이 본 발명을 실시하는데 특히 바람직한 화합물이다.
인산염 이온은 상기 매체(m)내로 상기 용액(s)중에 존재하는 란탄, 세륨 및 테르븀의 총량에 비해 화학양론적 과량으로 도입하는 것이, 즉, 초기 인산염/(La+Ce+Tb) 몰비가 1보다 크도록, 바람직하게는 1.1 내지 3, 일반적으로는 2 미만, 예를 들면 1.1 내지 1.5가 되도록 도입하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에 의하면, 상기 용액(s)은 상기 매체(m)내로 서서히 연속적으로 도입된다.
또한, 상기 혼합 LaCeTb 인산염에 의해 입자들(p0)의 균일한 코팅을 얻을 수 있게끔 해주는 본 발명의 방법의 또 다른 중요한 특징에 의하면, 상기 인산염 이온을 함유하는 용액의 초기 pH(pH0)는 1 내지 5, 더욱 구체적으로는 1 내지 2이다. 또한, 이후에도 상기 용액(s)을 첨가하는 전 기간 동안에 pH를 체계적으로 (pH0-0.5) 내지 (pH0+0.5)로 유지시키면서 상기 pH0 값으로 대략 유지시키는 것이 바람직하다.
위와 같은 pH 값을 달성하고 pH 제어의 요건을 확보하기 위해서, 상기 용액(s)을 도입하기 전에 및/또는 도입함과 동시에 상기 매체(m)에 염기성 또는 산성 화합물 또는 완충 용액을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 사용가능한 적당한 염기성 화합물의 예로서는, 금속 수산화 물(NaOH, KOH, CaOH2 등) 또는 수산화암모늄이나, 반응 매체에 첨가하는 동안에 구성 성분인 화학종들이 상기 매체에 더 함유된 화학종들중 어느 하나와 화합함으로써 침전을 일으키지 않고, 침전 매체의 pH 제어가 가능한 기타 염기성 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)에서 침전 반응은 일반적으로 물을 유일한 용매로서 사용하는 수성 매체중에서 수행한다는 것을 알아야 한다. 그러나, 본 발명의 다른 실시양태에 의하면, 단계 (A)의 반응 매체는 임의로 수성-알코올 매체, 예를 들면 물/에탄올 매체일 수 있다.
더욱이, 단계 (A)의 처리 온도는 일반적으로 10℃ 내지 100℃이다.
이외에도, 단계 (A)는 상기 용액(s)을 전부 첨가한 다음에 단계 (B)를 수행하기에 앞서, 숙성 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우에, 상기 숙성 단계는 수득한 매체를 반응 온도에서, 유리하게는 상기 용액(s)의 첨가를 종료한 후 20분 이상의 기간동안 교반시킴으로써 수행하는 것이 좋다.
단계 (B)
단계 (B)에서, 단계 (A)의 종료시에 얻을 수 있는 것과 같은 표면 개질된 입자를 먼저 반응 매체로부터 분리시킨다. 상기 입자들은 그 자체로서 공지된 임의의 수단에 의해서, 구체적으로 간단한 여과에 의해, 또는 임의로 다른 유형의 고체/액체 분리 수단에 의해 단계 (A)의 종료시에 쉽게 회수될 수 있다. 실제로, 본 발명에 의한 방법의 조건하에서, 담지된(supported) LAP 혼합 인산염이 침전되며, 상기 혼합 인산염은 젤라틴질이 아니고 용이하게 여과될 수 있다.
이어서, 회수된 입자를 존재 가능한 불순물, 특히 흡착된 질산염 및/또는 암모늄 기를 제거할 목적으로, 예를 들면 물로 세척하는 것이 유리할 수 있다.
이러한 분리 단계 및 필요한 경우에는 세척 단계의 종료시에, 단계 (B)는 400℃ 내지 900℃의 온도에서 특이적인 열 처리 단계를 포함한다. 상기 열 처리 단계는, 통상적으로 공기중에서, 바람직하게는 600℃ 이상의 온도, 유리하게는 700℃ 내지 900℃의 온도에서 수행되는 하소 단계를 포함한다.
발광체 전구체(P)
단계 (B)의 종료시에, 입자상의 전구체(P)가 얻어지며, 이때 입자들은 특정한 형태, 즉, 임의로 테르븀으로 도우핑된 란탄 및/또는 세륨의 혼합 인산염의 결정들로 이루어진 균일한 코팅으로 커버된 무기 코어를 포함하는 형태를 갖는다.
일반적으로, 본 발명에 의해 제조되는 것과 같은 전구체(P)의 구성 입자들에서, 상기 코어는 일반적으로 그것을 형성하는데 사용된 입자들(p0)의 평균 직경 부근의 평균 직경을 가지며, 상기 전구체(P)의 구성 입자들의 코어들은 각각 화학양론적으로는 개별적인 입자 상태로 존재하는 초기 입자들( P0)중 하나(또는 임의로 극소수의 입자들의 집합)으로 이루어진다. 따라서, 상기 전구체(P)의 구성 입자들의 무기 코어는 일반적으로 0.5 내지 15 마이크로미터(예를 들면 0.5 내지 14 마이크로미터), 통상 약 1 내지 10 마이크로미터(특히 2 내지 9 마이크로미터)의 평균 입자 직경을 갖는다.
코어의 조성 자체는 일반적으로 상기 입자들(p0)의 조성과 동일하거나 매우 유사하다. 따라서, 본 발명에 의한 전구체(P)의 입자들의 무기 코어는 인산염 또는 무기 산화물을 주성분으로 하는 것이 유리하고, 더욱 구체적으로는 희토류 금속 인산염, 예컨대 도우핑되지 않은 인산란탄 또는 산화알루미늄을 주성분으로 한다. 한 특정한 실시양태에 의하면, 상기 전구체(P)의 입자들의 무기 코어는 주로 인산란탄 LaPO4으로 이루어진다.
전술한 바와 같이 고밀도 입자들(p0) 및/또는 온도 안정성 물질로 이루어진 입자를 사용한 경우에 해당하는 실시양태에 의하면, 상기 전구체(P)의 입자들의 무기 코어는 고밀도 코어이고/이거나 상기 온도 안정성 물질로 이루어진다. 즉, 구체적으로 상기 코어는 1 m2/g 이하, 더욱 구체적으로는 0.6 m2/g 이하의 비표면적을 갖는다.
상기 전구체(P)는 상기 무기 코어의 표면상에, 임의로 테르븀으로 도우핑되고 란탄 및/또는 세륨의 혼합 인산염을 주성분으로 하며, 평균 두께가 일반적으로 0.3 내지 1 마이크로미터, 예를 들면 0.5 내지 0.8 마이크로미터인 층을 포함한다.
상기 전구체(P)의 코어 및 쉘의 치수는 구체적으로 입자 단면의 투과 전자 현미경 사진으로부터 측정될 수 있다.
상기 LAP는 본 발명의 전구체(P) 입자들상에 균일한 층의 형태로 침착된다. "균일한 층"이라는 용어는 상기 코어를 완전히 커버하는 연속적인 층으로 이해되 며, 그 두께는 300 nm 미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합 LAP 인산염 분포의 균일성은 특히 주사 전자 현미경 사진상에서 확인 가능하다. X선 회절(XRD) 측정 결과는 코어 및 쉘의 2가지 별개의 조성이 존재함을 입증한다.
단계 (B)의 종료시에 얻을 수 있는 것과 같은 전구체(P) 입자들의 쉘에 존재하는 혼합 인산염(LAP)은 일반적으로 하기 화학식 (I)로 표시된다:
La(1-x-y)CexTbyPO4
상기 식에서, x는 임의로 0이고, 0 내지 0.95 사이의 수(0 및 0.95 포함)이며;
y는 0.05 내지 0.3 사이의 수(0.05 및 0.3 포함)이고;
(x+y)의 합은 1 보다 작거나 같다.
일반적으로, (x+y)의 합은 1 미만으로 엄격하게 유지되는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 상기 화학식 (I)의 화합물은 약간의 란탄을 함유한다. 그러나, 상기 합이 1과 같은 경우, 즉, 화합물 (I)이 란탄이 없는 세륨과 테르븀의 혼합 인산염인 경우를 배제하는 것은 아니다.
특히 유리한 한 실시양태에 의하면, 상기 전구체(P) 입자들의 외층상에 존재하는 혼합 인산염은 하기 화학식 (Ia)로 표시되는 세륨 LAP이다:
La(1-x-y)CexTbyPO4
상기 식에서, x는 0.1 내지 0.5 사이의 수(0.1 및 0.5 포함)이고;
y는 0.1 내지 0.3 사이의 수(0.1 및 0.3 포함)이며;
(x+y)의 합은 0.4 내지 0.6이다.
다른 실시양태에 의하면, 상기 전구체(P) 입자들의 외층상에 존재하는 혼합 인산염은 하기 화학식 (Ib)로 표시되는 세륨이 없는 LAP이다:
La(1-y)TbyPO4
상기 식에서, y는 0.05 내지 0.3 사이의 수(0.05 및 0.3 포함)이다.
또 다른 실시양태에 의하면, 상기 전구체(P) 입자들의 외층상에 존재하는 혼합 인산염은 하기 화학식 (Ic)로 표시되는 테르븀이 없는 LAP이다:
La(1-y)CeyPO4
상기 식에서, y는 0.01 내지 0.3 사이의 수(0.01 및 0.3 포함)이다.
상기 층은, 전술한 바와 같은 혼합 인산염 이외에도, 다른 화합물들, 예를 들면 희토류 금속의 폴리인산염을, 일반적으로 5%를 넘지 않는 등의 소량으로 더 포함할 수 있음을 알아야 한다.
한 구체적인 실시양태에 의하면, 상기 혼합 인산염은 일반적으로 무엇보다도 발광 특성을 증진하거나 세륨 및 테르븀 원소의 산화도를 안정화시키는 역할을 하는 다른 원소들, 더욱 구체적으로 예를 들면 알칼리 금속(특히 Li, Na, K), 토륨 및 붕소를 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기 전구체(P) 입자들에서, 존재하는 거의 모든 혼합 LAP 인산염은 코어를 둘러싸는 층에 존재한다는 것을 유념해야 한다.
또한, 상기 전구체(P) 입자들은 전체 평균 직경이 1.5 내지 15 마이크로미터, 예를 들면 3 내지 8 마이크로미터, 더욱 구체적으로 3 내지 6 마이크로미터 또는 4 내지 8 마이크로미터 범위인 것이 유리하다.
이외에도, 상기 전구체(P) 입자들은 낮은 분산 지수를 갖는 것이 유리하며, 이때 분산 지수는 일반적으로 0.6 미만, 바람직하게는 0.5 이하이다.
단계 (C)
본 발명의 방법의 단계 (C)에서, 상기 전구체(P) 입자를 900℃를 넘는 온도, 유리하게는 대략 1000℃ 이상의 온도에서 열 처리함으로써 효율적인 녹색 발광체로 전환시킨다.
상기 전구체(P) 입자들은 그 자체가 고유 발광 특성을 가질 수도 있지만, 상기 입자들은 단계 (C)의 열 처리에 의해서 그 발광 특성이 현저하게 향상된다.
이와 같은 열 처리의 결과는, 특히 모든 Ce 및 Te 화학종이 그들의 (+III) 산화 상태로 전환된다는 것이다. 상기 열 처리는 발광체의 열 처리에 대하여 자체로서 공지된 수단들을 사용하여, 경우에 따라, 융제("플럭스"로도 알려져 있음)의 존재 또는 부재하에, 환원성 대기를 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있다.
본 발명의 전구체(P) 입자들은 하소하는 동안에 응집하지 않는 특히 탁월한 특성을 갖는다. 환언하면, 본 발명의 전구체 입자들은 일반적으로 응집하는 경향 이 없으므로 예를 들면 크기가 0.1 내지 수 mm인 거친 응집체의 최종 형태를 만드는 일이 없다. 그러므로, 분말을 최종 발광체를 얻는데 필요한 통상의 처리 절차로 처리하기 전에 사전 분쇄하는 단계를 수행할 필요가 없으므로, 이것 또한 본 발명의 장점이 된다.
첫번째 변형예에 따르면, 단계 (C)는 상기 전구체(P) 입자를 융제의 존재하에 열처리함으로써 수행한다.
융제의 예로서는, 플루오르화리튬, 리튬 테트라보레이트, 염화리튬, 탄산리튬, 인산리튬, 염화칼륨, 염화암모늄, 산화붕소, 붕산 및 인산암모늄, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 융제를 처리하고자 하는 입자들(P)와 혼합한 후에, 형성된 혼합물을 바람직하게는 1000℃ 내지 1300℃ 범위의 온도로 가열한다.
상기 열 처리는 환원성 대기(예컨대 H2, N2/H2 또는 Ar/H2)하에서, 또는 환원성 대기가 아닌 대기(N2, Ar 또는 공기)하에서 수행할 수 있다.
단계 (C)의 두번째 변형예에 의하면, 상기 입자들(P)을 융제의 부재하에 열 처리한다.
이와 같은 변형예도 환원성 대기하에 또는 비환원성 대기하에, 구체적으로 예를 들면 공기와 같은 산화성 대기하에 고가의 환원성 대기를 사용하는 일 없이 수행할 수 있다. 물론, 경제적인 것은 아니지만, 상기 두번째 변형예의 범주내에서 환원성 또는 비환원성 대기를 사용할 수도 있다.
단계 (C)의 구체적인 실시양태에서는, 상기 전구체(P)를 아르곤 및 수소의 대기하에 1000 내지 1300℃ 범위의 온도에서 처리한다.
이러한 유형의 처리 방법은 그 자체로서 알려져 있으며, 일반적으로 발광체를 제조하는 방법에, 특히 발광체를 소정의 용도에 맞게 개질하는데 (예를 들면, 입자 형태, 표면 상태, 휘도 등) 사용된다.
처리후에, 입자를 세척하여 가능한한 순수하고 응집되지 않거나 약간만 응집된 상태로 존재하는 발광체를 얻는 것이 유리하다. 후자의 경우에, 발광체를 온화한 조건하에 탈응집 처리함으로써 발광체를 탈응집시킬 수 있다.
전술한 바와 같은 열 처리에 의하면, 코어/쉘 구조를 유지하고 상기 전구체(P) 입자들의 입자 크기 분포와 매우 유사한 입자 크기 분포를 유지하는 발광체(L)를 얻을 수 있다.
또한, 상기 단계 (C)의 열 처리는 외부 발광체 층으로부터 코어를 향한 Ce 및 Tb 화학종의 확산에 민감한 현상을 유발하는 일 없이 수행할 수 있다.
본 발명의 한 구체적인 실시양태에 의하면, 상기 단계 (B) 및 (C)를 하나의 동일한 단계로 수행할 수 있다. 이 경우에는, 발광체(L)를 전구체(P)에서 중단하는 일 없이 직접 제조할 수 있다.
발광체(L)
단계 (C)의 종료시에 상기 전구체(P)의 열처리에 의해서 얻어지는 유형의 발광체(L)은, 구체적으로 혼합 LAP 인산염을 주성분으로 하는 외층 쉘을 포함한다. 상기 혼합 인산염은 상기 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 중 어느 하나에 해당하는 것 이 유리하고, 이 경우에 발광체(L)은 해당하는 인산염을 주성분으로 하는 전구체를 열처리함으로써 제조된다.
본 발명에 의한 세가지 유형의 발광체는 쉘의 혼합 인산염의 조성에 따라서 다음과 같이 구분될 수 있다:
- 쉘의 혼합 인산염이 세륨 LAP(예를 들면 상기 화학식 (Ia)로 표시되는 인산염)인 "세륨 발광체"로 명명되는 발광체;
- 쉘의 혼합 인산염이 세륨을 함유하지 않은 LAP(예를 들면 상기 화학식 (Ib)로 표시되는 인산염)인, "세륨이 없는 발광체"로 명명되는 발광체; 및
- 쉘의 혼합 인산염이 테르븀을 함유하지 않은 LAP(예를 들면 상기 화학식 (Ic)로 표시되는 인산염)인, "테르븀이 없는 발광체"로 명명되는 발광체.
본 발명의 발광체(L)의 외층상에 존재하는 혼합 인산염은 임의로 발광 특성을 강화해주는 도우펀트 원소, 특히 발광 특성을 촉진하거나 세륨 및 테르븀 원소의 산화도를 안정화시키기 위한 도우펀트 원소를 포함할 수 있다. 그 예로서는, 알칼리 금속(Li, Na, K 등), 토륨 및 붕소를 들 수 있다.
본 발명의 발광체(L)의 코어에 관해 설명하면, 상기 코어는 단계 (A)에서 매체(m)내로 초기에 도입된 입자들(P0)와 대략 동일한 조성을 갖는다. 경우에 따라서는, 상기 코어가 임의로 쉘로부터 코어를 향한 특정 화학종(예를 들면 Ce 및 Tb)의 부분적인 이동을 나타낼 수도 있지만, 이러한 부분 확산 현상은 대개의 경우에 본 발명의 방법의 조건하에서 방지될 수 있다.
고밀도 입자들(p0) 및/또는 온도 안정성 물질로 제조된 입자를 사용한 경우에 해당하는 전술한 실시양태에 의하면, 상기 발광체(L)의 입자들의 무기 코어는 고밀도 코어 및/또는 동일한 온도 안정성 물질로 제조된 코어이다. 다시 말해서, 상기 무기 코어는 구체적으로 비표면적이 1 m2/g 이하, 더욱 구체적으로는 0.6 m2/g 이하인 코어이다. 이러한 실시양태들의 경우에, 일반적으로 앞서 말한 특정 화학종의 부분 이동 현상은 관찰되지 않는다.
전술한 바와 같이, 단계 (C)는 주로 상기 전구체(P)에 원래 존재하는 +IV 산화 상태의 모든 Ce 및 Tb의 금속 화학종들을 +III 산화 상태의 화학종 상태로 환원시킴으로써, 발광 특성, 특히 휘도를 향상시키는 작용을 한다. 따라서, 상기 발광체(L)는 일반적으로 그 조성면에서 상기 전구체(P)와는 구별되는데, 상기 발광체에는 +IV 산화 상태의 Ce 및 Tb 화학종들이 거의 존재하지 않는다. 생성물을 XPS와 같은 공지의 기법에 의해서, 예를 들면 문헌 [Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 21 (1981), pp. 17-30 및 31-46]에 기재된 바와 같은 기법에 의해서 표면 분석함으로써 +4 산화 상태의 세륨 및/또는 테르븀이 존재하는지 여부를 확인할 수 있다.
그렇지만, 상기 발광체(L)은 일반적으로 상기 전구체(P)의 조성과 비교적 유사한 조성을 유지하는데, 구체적으로 평균 입자 직경이 유사하고(1.5 내지 15 마이크로미터, 예를 들면 3 내지 8 마이크로미터, 더욱 구체적으로 3 내지 6 마이크로미터 또는 4 내지 8 마이크로미터), 구조가 유사하다(평균 직경이 약 0.5 내지 약 15 마이크로미터, 일반적으로 1 내지 10 마이크로미터 정도인 코어, 및 상기 코어를 커버하는 평균 두께 0.3 내지 1 마이크로미터, 일반적으로 0.5 내지 0.8 마이크로미터의 LAP를 주성분으로 하는 층을 포함함). 발광체 입자들의 "평균 직경"이라는 용어는 본 명세서에서, 레이저 입자 크기 분석기, 특히 코울터 또는 말번 레이저 유형의 입자 크기 분석기를 사용하여 발광체의 수성 분산액상에서 측정한 평균 직경을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 여기서도, 발광체의 코어/쉘 구조는 입자 단면의 투과 전자 현미경 사진과 X선 회절 다이아그램을 병용하여 입증할 수 있다.
또한, 상기 발광체(L)은 일반적으로 매우 균일한 입자 크기를 갖고, 분산 지수가 0.6 미만, 예를 들면 0.5 미만으로 낮다. 더욱 일반적으로, 본 발명의 발광체(L)는 단분산형의 평균치 부근에 좁게 분포된 입자 크기를 갖는 것이 유리할 수 있다.
특히 유념해야 할 것은, 본 발명의 발광체(L)은 위와 같은 특징 이외에도 EP 581 621호에 개시된 발광체와 유사한 발광 및 휘도 특성을 갖는다는 것이다. 그러므로, 본 발명의 발광체는 EP 581 621호의 발광체에 대한 경제적으로 유리한 대안이 될 수 있다.
이외에도, 본 발명의 발광체(L)은 일반적으로, 예컨대 EP 581 621호에 개시된 발광체와 유사한, 매우 우수한 발광성을 갖는다.
본 발명의 발광체는, Tb로 도우핑되고 중량%로 나타내어 55%의 La 산화물, 30%의 Ce 산화물 및 15%의 Tb 산화물의 조성을 갖는 La 및/또는 Ce의 혼합 인산염 에 비해서, 실질적으로 동일하거나 더 높은 광발광 수율을 갖고, 상기 혼합 인산염의 Tb 함량보다 5 중량% 이상, 더욱 구체적으로는 10 중량% 이상 더 낮은 Tb 함량을 갖는 것이 유리하다.
상기 Tb 함량은 상기 혼합 인산염의 Tb 함량보다 30 중량% 이상, 더욱 구체적으로는 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상 더 낮은 것이 바람직하다.
"실질적으로 동일한 광발광 수율"이라는 용어는 측정의 불확실성을 감안하여 신뢰 구간내에 존재하는 측정치를 의미하는 것으로 이해된다. 광발광 수율은 구체적으로 254 nm의 여기하에 450 nm 내지 700 nm 사이에서 발광 스펙트럼을 적분함으로써 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 발광체(L)의 발광 특성은 전반적으로 경시 안정성을 보인다. 이러한 안정성은 발광체 분야에서 "소성(baking)" 테스트라는 용어로 알려진 테스트를 통해서 평가될 수 있다. 상기 테스트는 비활성 지지체(유리)상에 통상의 결합제를 사용하여 침착시킨 발광체의 박층을 공기중에서 10분동안 600℃하에 하소시킨 다음에, 이와 같이 처리된 발광체의 새로운 전환 수율을 측정하는 것으로 이루어진다. 본 발명에 의한 발광체의 경우에, 일반적으로 전환 수율의 하강치는 상대값으로 환산하여 1% 내지 2%를 넘지 않는다.
본 발명의 발광체(L)을 사용하여 다양한 소자에서 녹색 발광을 제공할 수 있으며, 이러한 소자 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 발광체(L)은 제품의 다양한 흡수계에 해당하는 전자기 여기에 대하여 녹색 파장 범위에서 강한 발광 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 세륨 및 테르븀계 발광체는 UV 범위(200-280 nm), 예를 들면 약 254 nm에 여기원을 갖는 조명 또는 디스플레이 시스템에 사용될 수 있다. 구체적으로, 수은 증기 3색 램프, 관형 또는 평면형 역광조명 액정 시스템용 램프(LCD 역광 조명)를 들 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 발광체는 예를 들면 3 내지 5 ㎛, 특히 4 내지 5 ㎛ 부근의 적합한 입자 크기를 가지며, UV 여기하에 높은 휘도를 갖고, 열에 의해 후처리한 후에도 발광 손실이 없다. 본 발명의 발광체의 발광 특성은, 특히 비교적 고온(100-300℃)에서 UV하에 안정하다.
또한, 본 발명의 테르븀계 발광체는 VUV(또는 플라즈마) 여기 시스템, 예를 들면 플라즈마 스크린 및 수은을 사용하지 않은 3색 램프, 구체적으로 제논 여기 램프(관형 또는 평면형)에 사용되는 녹색 발광체로서도 적합하다. 본 발명의 발광체는, 희토류 금속 인산염 매트릭스 및 테르븀 이온의 강한 흡광에 기인하여, VUV 여기(예를 들면 약 147 nm 및 172 nm)하에 강한 녹색 발광을 나타낸다. 본 발명의 발광체는 VUV 여기에 대하여 안정하다. 이외에도, 본 발명의 발광체는 예를 들면 약 2.5 내지 4 ㎛의 적당한 입자 크기를 갖는다.
또한, 본 발명의 발광체는 발광 다이오드에 의한 여기용 소자에서 녹색 발광체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 발광체는 특히 근자외선 범위에서 여기될 수 있는 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명의 발광체는 UV 여기 마킹(marking) 시스템에도 사용될 수 있다.
본 발명의 발광체는 공지의 기법에 의해서, 예를 들면 스크린 인쇄, 전기영동 또는 침강법에 의해서 램프 및 스크린에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 발광체는 유기 매트릭스(예를 들면 UV에 대하여 투명한 플라스틱 매트릭스 또는 중합체 매트릭스 등), 무기 매트릭스(예를 들면, 실리카 매트릭스) 또는 혼합 유무기 매트릭스에 분산시킬 수 있다.
본 발명의 발광체(L)는 고에너지 물질의 흡수띠에 해당하는 전자기 여기하에 발광 특성을 나타낸다. 따라서, 세륨은 254 nm 부근에 흡수띠를 갖고, 테르븀은 약 172 nm를 흡수하며, 인산염 매트릭스는 대략 247 nm에 흡수띠를 갖는다.
따라서, 본 발명의 발광체는 UV 여기 소자에, 구체적으로 3색 램프, 특히 수은 증기 3색 램프, 역광 조명 액정 시스템용 램프, 플라즈마 스크린, 제논 여기 램프, 발광 다이오드에 의해 여기되는 소자 및 UV 여기 마킹 시스템에 사용될 수 있다.
이외에도, 본 발명은 본 발명의 발광체(L)을 녹색 발광원으로서 포함하는 전술한 유형의 발광 소자에 관한 것이다.
이하에서는, 첨부 도면과 관련하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.
도 1은 실시예 3에서 얻은 분말의 회절 다이아그램이다.
도 2는 실시예 3에서 얻은 분말의 회절 다이아그램의 확대도이다.
도 3은 실시예 3에서 얻은 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 얻은 분말의 입자들의 초박막절편법(ultramicrotomy)에 의해 만든 단면의 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 4에서 얻은 분말의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 4에서 얻은 분말의 입자들의 초박막절편법에 의해 만든 단면의 TEM 사진이다.
도 7은 실시예 5에서 얻은 분말의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 9에서 얻은 발광체의 발광 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 17에서 얻은 발광체의 SEM 사진이다.
후술하는 실시예에서는, 제조된 입자들의 입자 크기, 형태 및 조성을 다음과 같은 방법에 의해 분석하였다.
입자 크기 측정
입자 직경은 물에 분산되고 1분 30초 동안 초음파(130W)로 처리된 샘플상에서 레이저 입자 크기 분석기(말번 2000)를 사용하여 측정하였다.
전자 현미경
투과 전자 현미경 사진 분석은 입자들의 단면(박막절편법)상에서 고분해능 JEOL 2010 FEG TEM 현미경을 사용해서 수행하였다. EDS(에너지 분산 분광분석)에 의해 화학 조성을 측정하기 위한 장치의 공간 분해능은 2 nm 미만이었다. 관찰된 형태와 측정된 화학 조성 사이의 상관 관계에 의해서 코어/쉘 구조를 입증할 수 있으며, 현미경 사진상에서 쉘의 두께를 측정할 수 있다.
EDS에 의한 화학 조성 측정은 HAADF-STEM에 의해 만든 현미경사진상에서 X선 회절 분석에 의해 수행하였다. 측정치는 2개 이상의 스펙트럼상에서 취한 평균치 에 해당한다. 조성에 대한 공간 분해능은 코어 및 쉘의 조성을 구별하기에 충분한 정도였다. 함량은 원자%로 추정하였다.
X선 회절
X선 회절 다이아그램은 구리 Kα 선을 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 방법에 따라 반대전극으로 사용하여 측정하였다. 분해능은 LaPO4: Ce, Tb 및 LaPO4 선들을 분리시키는데 충분할 정도로 선택하였으며, 분해능 Δ(2θ)는 0.02°보다 작은 것이 바람직하다.
비교예: FR 2 694 299호에 의한 대조용 전구체
한 시간에 걸쳐서, 사전에 수산화암모늄을 첨가해서 pH를 1.6으로 만들고 60℃로 가열한 인산 H3PO4 용액 500 ml에, 총 농도가 1.5 몰/l이고 질산란탄 0.855 몰/l, 질산세륨 0.435 몰/l 및 질산테르븀 0.21 몰/l로 이루어진 희토류 금속 질산염 용액 500 ml를 첨가하였다. 인산염/희토류 금속 몰비는 1.15였다. 침전하는 동안에 수산화암모늄을 첨가함으로써 pH를 1.6으로 조정하였다.
침전 단계 종료시에, 혼합물을 다시 1 시간 동안 60℃로 방치해 두었다. 이어서, 형성된 침전을 여과에 의해 용이하게 회수하고 물로 세척한 다음 공기중에서 60℃하에 건조시키고, 이어서 2 시간 동안 공기중에서 900℃하에 열처리하였다. 이 단계의 종료시에, (La0.57Ce0.29Tb0.14)PO4의 조성을 갖는 전구체를 수득하였다.
입자 크기 D50은 4.5 ㎛였으며, 분산 지수는 0.4였다.
실시예 1: LaPO4 코어 전구체의 합성
한 시간에 걸쳐서, 사전에 수산화암모늄을 첨가해서 pH를 1.6으로 만들고 60℃로 가열한 인산 H3PO4 용액(1.725 몰/l) 500 ml에, 질산란탄 용액(1.5 몰/l) 500 ml를 첨가하였다. 침전하는 동안에 수산화암모늄을 첨가함으로써 pH를 1.6으로 조정하였다.
침전 단계의 종료시에, 반응 매체를 다시 1 시간 동안 60℃에 방치해 두었다. 이어서, 침전을 여과에 의해 용이하게 회수하고 물로 세척한 후에, 공기중에서 60℃하에 건조시켰다. 이어서, 수득한 분말을 공기중에서 900℃하에 열처리하였다.
이와 같이 하여 얻은 생성물은 X선 회절법으로 분석한 결과, 모나자이트 구조의 오르토인산란탄 LaPO4이었다. 입자 크기 D50은 5.2 ㎛였으며, 분산 지수는 0.6이었다. BET법에 의해 측정한 생성물의 비표면적 SBET = 6 m2/g이었다.
실시예 2: LaPO4 코어 전구체의 합성
한 시간에 걸쳐서, 사전에 수산화암모늄을 첨가해서 pH를 1.9로 만들고 60℃로 가열한 인산 H3PO4 용액(1.725 몰/l) 500 ml에, 질산란탄 용액(1.5 몰/l) 500 ml를 첨가하였다. 침전하는 동안에 수산화암모늄을 첨가함으로써 pH를 1.9로 조정하였다.
침전 단계의 종료시에, 반응 매체를 다시 1 시간 동안 60℃에 방치해 두었 다. 이어서, 침전을 여과에 의해 용이하게 회수하고 물로 세척한 후에, 공기중에서 60℃하에 건조시켰다. 이어서, 수득한 분말을 공기중에서 900℃하에 열처리하였다.
이와 같이 하여 얻은 생성물은 X선 회절법으로 분석한 결과, 모나자이트 구조의 오르토인산란탄 LaPO4이었다. 입자 크기 D50은 4.3 ㎛였으며, 분산 지수는 0.4였다.
이어서, 상기 분말을 2 시간 동안 공기중에서 1100℃하에 하소시켰다. 이와 같이 하여, 입자 크기 D50이 4.9 ㎛이고 분산 지수가 0.4인 모나자이트 상의 희토류 인산염을 수득하였다. BET법에 의해 측정한 비표면적은 3 m2/g이었다.
실시예 3: LaPO4-LaCeTbPO4 코어/쉘 전구체의 합성
1 리터 비이커에서, 희토류 질산염의 용액(용액 A)를 다음과 같이 제조하였다: La(NO3)3의 2.8M(d= 1.678 g/l) 용액 29.37 g, Ce(NO3)3의 2.88M(d= 1.715 g/l) 용액 20.84 g 및 Tb(NO3)3의 2M(d= 1.548 g/l) 용액 12.38 g과 탈이온수 462 ml를 혼합하여 (La0.49Ce0.35Tb0.16)(NO3)3의 조성을 갖는 총 0.1 몰의 희토류 질산염을 제조하였다.
2 리터 반응기내로, 탈이온수 340 ml에 노르마퍼(Normapur) 85% H3PO4 (0.115 몰) 13.27g에 이어서 28% 수산화암모늄 NH4OH를 첨가하여 pH 1.5로 만든 용 액(용액 B)을 첨가하였다. 상기 용액을 60℃로 가열하였다.
이어서, 이와 같이 하여 제조된 원료에, 실시예 1에서 얻은 인산란탄 23.4 g을 첨가하였다. 28% NH4OH를 사용해서 pH를 1.5로 조정하였다. 사전에 제조한 용액 A를 상기 혼합물에, 연동 펌프를 10 ml/분으로 사용해서 교반하면서 60℃의 온도하에 pH를 1.5로 제어하면서 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 숙성시켰다.
숙성 단계의 종료시에, 용액은 유백색의 외관을 나타내었다. 상기 용액을 30℃로 냉각시킨 후에, 생성물을 탈수시켰다. 이어서, 생성물을 소결 유리상에서 여과하고 2배 부피의 물로 세척한 다음 공기중에서 900℃하에 2 시간 동안 건조 및 하소시켰다.
이와 같이 하여 모나자이트 상의 희토류 인산염을 수득하였으며, 수득한 희토류 인산염은 별개의 조성, 즉 LaPO4 및 (La, Ce, Tb)PO4 두 종류의 모나자이트 결정상을 가졌다.
평균 입자 크기 D50은 9.0 ㎛이고 분산 지수는 0.5였다. SEM으로 관찰한 입자들의 형태는 코어/쉘형 구조의 존재를 입증하였다.
초박막절편법(두께 약 100 nm)에 의해 만들어서 천공된 막위에 배치한 수지 코팅된 생성물로부터 TEM 현미경사진(도 4)을 촬영하였다. 횡단면에서 입자들이 확인된다. 이 현미경사진에서, 입자 단면을 볼 수 있으며, 입자의 코어는 고밀도이고 구형이며 겉보기 직경은 0.7 ㎛이다. TEM(박막절편법)에서 코어의 겉보기 직 경은, 단면이 입자의 적도를 가로지른 횡단면이 아닐 경우에는 입자의 평균 직경보다 작을 수 있다. 입자는 약 2.7 ㎛의 총 직경을 갖는다. 즉, 평균 쉘 두께는 1 ㎛이다. 한편, 쉘 두께의 측정치는 입자들의 어느 부분에서 해당하는 단면을 취하였는지에 의해서만 다소 영향을 받을 뿐이다. 마지막으로, 성게와 유사한 입자들의 형태가 뚜렷이 관찰된다.
하기 표 1에는, 입자내의 원소들 P, La, Ce 및 Tb에 대해 실측된 원자 % 값들을 나타낸 것이다. EDS로 측정하였을 때 입자는 La0.67Ce0.23Tb0.10에 해당하는 희토류 금속의 총 몰 조성을 나타내었다. 즉, 희토류 산화물의 합계 중량에 대하여 산화테르븀(Tb4O7)의 중량은 11 중량% 이다.
Figure 112009004907126-PCT00001
하기 표 2는 코어내의 원소들 P, La, Ce 및 Tb에 대해 실측된 값들을 제시한 것이다. EDS로 측정하였을 때 코어는 La0.95Ce0.04Tb0.01에 해당하는 희토류 금속의 총 몰 조성을 나타내었다. 즉, 희토류 산화물의 합계 중량에 대하여 산화테르븀(Tb4O7)의 중량은 1 중량% 이다.
Figure 112009004907126-PCT00002
하기 표 3은 쉘내의 원소들 P, La, Ce 및 Tb에 대해 실측된 값들을 제시한 것이다. EDS로 측정하였을 때 쉘은 La0.46Ce0.37Tb0.17에 해당하는 희토류 금속의 총 몰 조성을 나타내었다. 즉, 희토류 산화물의 합계 중량에 대하여 산화테르븀(Tb4O7)의 중량은 19 중량% 이다.
Figure 112009004907126-PCT00003
EDS-TEM을 통해서 코어는 Tb로 극소량 도우핑되어 있고 쉘은 Tb로 다량 도우핑되어 있는 코어/쉘 구조를 명확히 확인할 수 있다.
실시예 4: LaPO4-LaCeTbPO4 전구체의 합성
1 리터 비이커에서, 희토류 질산염의 용액(용액 A)를 다음과 같이 제조하였다: La(NO3)3의 2.8M(d= 1.678 g/l) 용액 29.37 g, Ce(NO3)3의 2.88M(d= 1.715 g/l) 용액 20.84 g 및 Tb(NO3)3의 2M(d= 1.548 g/l) 용액 12.38 g과 탈이온수 462 ml를 혼합하여 (La0.49Ce0.35Tb0.16)(NO3)3의 조성을 갖는 총 0.1 몰의 희토류 질산염을 제조하였다.
2 리터 반응기내로, 탈이온수 340 ml에 노르마퍼 85% H3PO4 (0.115 몰) 13.27 g에 이어서 28% 수산화암모늄 NH4OH를 첨가하여 pH 1.5로 만든 용액(용액 B)을 첨가하였다. 상기 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 이와 같이 하여 제조된 원료에, 실시예 2에서 얻은 인산란탄 23.4 g을 첨가하였다. 28% NH4OH를 사용해서 pH를 1.5로 조정하였다. 사전에 제조한 용액 A를 상기 혼합물에, 연동 펌프를 10 ml/분으로 사용해서 교반하면서 60℃의 온도하에 pH를 1.5로 제어하면서 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 숙성시켰다. 숙성 단계의 종료시에, 용액은 유백색의 외관을 나타내었다. 상기 용액을 30℃로 냉각시킨 후에, 생성물을 탈수시켰다. 이어서, 생성물을 소결 유리상에서 여과하고 2배 부피의 물로 세척한 다음 공기중에서 900℃하에 2 시간 동안 건조 및 하소시켰다.
이와 같이 하여 모나자이트 상의 희토류 인산염을 수득하였으며, 수득한 희토류 인산염은 별개의 조성, 즉 LaPO4 및 (La, Ce, Tb)PO4 두 종류의 모나자이트 결정상을 가졌다. 평균 입자 크기 D50은 6.0 ㎛이고 분산 지수는 0.5였다.
SEM으로 관찰한 결과, 생성물은 전형적인 고밀도의 성게 척추 형태를 갖는 것으로 확인되었다. 모든 코어 입자들은 LAP 층으로 커버되었다. 초박막절편법(두께 약 100 nm)에 의해 만들어서 천공된 막위에 배치한 수지 코팅된 생성물로부터 TEM 현미경사진(도 6)을 촬영하였다. 횡단면에서 입자들이 확인된다. 이 현미경사진에서, 입자 단면을 볼 수 있으며, 입자의 코어는 구형이며 겉보기 직경은 1.9 ㎛이다. TEM(박막절편법)에서 코어의 겉보기 직경은, 단면이 입자의 적도를 가로지른 횡단면이 아닐 경우에는 입자의 평균 직경보다 작을 수 있다.
입자는 약 4.2 ㎛의 총 직경을 갖는다. 즉, 평균 쉘 두께는 1.1 ㎛이다. 한편, 쉘 두께의 측정치는 입자들의 어느 부분에서 해당하는 단면을 취하였는지에 의해서만 다소 영향을 받을 뿐이다. 마지막으로, 성게와 유사한 입자들의 형태가 뚜렷이 관찰된다(도 5 참조).
EDS에 의한 화학 조성 측정을 HAADF-STEM에 의해 촬영한 현미경사진상에서 X선 분석에 의해 수행하였다. 함량은 원자%로 예측한 것이다. 조성에 대한 공간 분해능은 10 nm 미만이었다. EDS로 확인한 결과 코어는 쉘로부터 명확히 구분되었다.
하기 표 4에는, 코어내의 원소들 P, La, Ce 및 Tb에 대해 실측된 원자 % 값들을 나타낸 것이다. EDS로 측정하였을 때 코어는 La0.98Ce0.01Tb0.01에 해당하는 희토류 금속의 총 몰 조성을 나타내었다. 즉, 희토류 산화물의 합계 중량에 대하여 산화테르븀(Tb4O7)의 중량은 1 중량%이다.
Figure 112009004907126-PCT00004
하기 표 5는 쉘내의 원소들 P, La, Ce 및 Tb에 대해 실측된 값들을 제시한 것이다. EDS로 측정하였을 때 쉘은 La0.48Ce0.34Tb0.18에 해당하는 희토류 금속의 총 몰 조성을 나타내었다. 즉, 희토류 산화물의 합계 중량에 대하여 산화테르븀(Tb4O7)의 중량은 20 중량% 이다.
Figure 112009004907126-PCT00005
EDS-TEM을 통해서 코어는 Tb로 극소량 도우핑되어 있고 쉘은 Tb로 다량 도우핑되어 있는 코어/쉘 구조를 명확히 확인할 수 있다.
실시예 5: LaPO4-LaCeTbPO4 코어/쉘 전구체의 합성
1 리터 비이커에서, 희토류 질산염의 용액(용액 A)를 다음과 같이 제조하였다: La(NO3)3의 2.8M(d= 1.678 g/l) 용액 146.85 g, Ce(NO3)3의 2.88M(d= 1.715 g/l) 용액 104.2 g 및 Tb(NO3)3의 2M(d= 1.548 g/l) 용액 61.9 g에 탈이온수를 첨가하여 500 ml로 만든 다음 혼합하여 (La0.49Ce0.35Tb0.16)(NO3)3의 조성을 갖는 총 0.5 몰의 희토류 질산염을 제조하였다.
2 리터 반응기내로, 탈이온수 400 ml에 노르마퍼 85% H3PO4 (0.115 몰) 66.35 g에 이어서 28% 수산화암모늄 NH4OH를 첨가하여 pH 1.5로 만든 용액(용액 B)을 첨가하였다. 상기 용액을 60℃로 가열하였다.
이어서, 이와 같이 하여 제조된 원료에, 실시예 1에서 얻은 인산란탄 LaPO4 분말 125 g을 첨가하였다. 28% 프롤라보(Prolabo) 노르마퍼 NH4OH를 사용해서 pH를 1.5로 조정하였다. 사전에 제조한 용액 A를 상기 혼합물에, 연동 펌프를 10 ml/분으로 사용해서 교반하면서 60℃의 온도하에 pH를 1.5로 제어하면서 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 숙성시켰다. 숙성 단계의 종료시에, 용액은 유백색의 외관을 나타내었다. 상기 용액을 30℃로 냉각시킨 후에, 생성물을 탈수시켰다. 이어서, 생성물을 소결 유리상에서 여과하고 2배 부피의 물로 세척한 다음 공기중에서 900℃하에 2 시간 동안 건조 및 하소시켰다. 이와 같이 하여 모나자이트 상의 희토류 인산염을 수득하였으며, 수득한 희토류 인산염은 별개의 조성, 즉 LaPO4 및 (La, Ce, Tb)PO4 두 종류의 모나자이트 결정상을 가졌다.
평균 입자 크기 D50은 6.2 ㎛이고 분산 지수는 0.5였다. SEM으로 관찰한 결과, 생성물은 전형적인 구형의 고밀도 코올리플라워 형태를 나타내었다. 모든 코어 입자들은 LAP 층으로 커버되었다.
실시예 6: 대조용 LAP 발광체의 제조
비교예에서 얻은 전구체 분말을 2 시간 동안 1000℃에서 Ar/H2(1% 수소)하에 하소시켰다. 이 단계의 종료시에 LAP 발광체를 수득하였다. 평균 입자 크기 D50은 4.5 ㎛이고 분산 지수는 0.4였다.
생성물의 조성은 (La0.57Ce0.29Tb0.14)PO4 이었다. 즉, 희토류 산화물의 합계 중량에 대하여 산화테르븀(Tb4O7)은 15 중량%이었다. 이는 최종 발광체 1 kg당 110 g의 Tb4O7을 사용한 것에 해당한다.
실시예 7: LaPO4- LaCeTbPO4 코어/쉘 발광체의 제조
실시예 3에서 얻은 전구체 분말을 2시간 동안 1000℃에서 Ar/H2 대기(1% 수소)하에 하소시켰다. 이 단계의 종료시에, 코어/쉘 발광체를 수득하였다. 평균 입자 크기 D50은 8.9 ㎛이고, 분산 지수는 0.5였다.
실시예 8: LaPO4- LaCeTbPO4 코어/쉘 발광체의 제조
실시예 4에서 얻은 전구체 분말을 2시간 동안 1000℃에서 Ar/H2 대기(1% 수소)하에 하소시켰다. 이 단계의 종료시에, 코어/쉘 발광체를 수득하였다. 평균 입자 크기 D50은 5.9 ㎛이고, 분산 지수는 0.5였다.
실시예 9: LaPO4- LaCeTbPO4 코어/쉘 발광체의 제조
실시예 5에서 얻은 전구체 분말을 2시간 동안 1000℃에서 Ar/H2 대기(1% 수소)하에 하소시켰다. 이 단계의 종료시에, 코어/쉘 발광체를 수득하였다. 평균 입자 크기 D50은 6.3 ㎛이고, 분산 지수는 0.5였다.
광발광 수율(PL)
사용된 테르븀의 중량 PL
실시예 6* 최종 발광체 1 kg당 Tb4O7 110 g 100
실시예 7 최종 발광체 1 kg당 Tb4O7 66 g 99.8
실시예 8 발광체 1 kg당 Tb4O7 66 g 100.1
실시예 9 발광체 1 kg당 Tb4O7 66 g 100.3
* 비교예
본 발명에 의한 실시예 7, 8 및 9에서 얻은 발광체의 광발광 수율(PL)을 대조용으로 취한 광발광 수율 PL=100인 실시예 6에서 얻은 발광체의 수율과 비교하였다. 조빈-이본(Jobin-Yvon) 분광분석기상에서 측정하여, 254 nm 여기하에 450 nm 내지 700 nm 사이의 발광 스펙트럼을 적분함으로써 측정을 수행하였다.
도 8은 발광체의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
실시예 10: YBO3- LaCeTbPO4 코어/쉘 전구체의 합성
1 리터 비이커에서, 희토류 질산염의 용액(용액 A)를 다음과 같이 제조하였다: La(NO3)3의 2.8M(d= 1.678 g/l) 용액 29.37 g, Ce(NO3)3의 2.88M(d= 1.715 g/l) 용액 20.84 g 및 Tb(NO3)3의 2M(d= 1.548 g/l) 용액 12.38 g과 탈이온수 462 ml를 혼합하여 (La0.49Ce0.35Tb0.16)(NO3)3의 조성을 갖는 총 0.1 몰의 희토류 질산염을 제조하였다.
2 리터 반응기내로, 탈이온수 340 ml에 노르마퍼 85% H3PO4 (0.115 몰) 13.27 g에 이어서 28% 수산화암모늄 NH4OH를 첨가하여 pH 1.5로 만든 용액(용액 B)을 첨가하였다. 상기 용액을 70℃로 가열하였다.
이어서, 이와 같이 하여 제조된 원료에, 레이저 입자 분석에 의해 측정한 평균 크기 D50=3.2 ㎛인 붕산이트륨 YBO3 23.4 g을 첨가하였다. 28% NH4OH를 사용해서 pH를 2.1로 조정하였다.
사전에 제조한 용액 A를 상기 혼합물에, 연동 펌프를 10 ml/분으로 사용해서 교반하면서 70℃의 온도하에 pH를 2.1로 제어하면서 첨가하였디. 수득한 혼합물을 70℃에서 1 시간 동안 숙성시켰다.
이 단계의 종료시에, 용액은 유백색의 외관을 나타내었다. 상기 용액을 30℃로 냉각시킨 후에, 생성물을 탈수시켰다. 이어서, 생성물을 소결 유리상에서 여과하고 2배 부피의 물로 세척한 다음 공기중에서 900℃하에 2 시간 동안 건조 및 하소시켰다.
이와 같이 하여, YBO3 코어상에 침착된 (La, Ce, Tb)PO4 조성을 갖는 모나자이트 상의 희토류 인산염을 수득하였다.
코울터 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정한 입자의 평균 입자 크기는 5.1 ㎛이고 분산 지수는 0.4였다.
실시예 11
본 실시예는 고밀도 LaPO4 코어의 제조에 관한 것이다.
1 시간에 걸쳐서, 사전에 수산화암모늄을 첨가함으로써 pH 1.5로 만들고 60℃로 가열한 인산 H3PO4 용액 500 ml에 질산란탄 용액(1.5 몰/l) 500 ml를 첨가하였다. 침전하는 동안에 수산화암모늄을 첨가함으로써 pH를 1.5로 조정하였다.
침전 단계의 종료시에, 반응 혼합물을 다시 1 시간 동안 60℃로 유지시켰다. 이어서, 침전을 여과에 의해 용이하게 회수하고, 물로 세척한 다음 공기중에서 60 ℃하에 건조시켰다. 이어서, 수득한 분말을 공기중에서 900℃하에 열 처리하였다.
상기 분말 170 g을 터뷸랫(Turbulat)형 혼합기를 사용해서 30분 동안 LiF 1.7 g과 주의깊게 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 1000℃에서 2 시간 동안 환원성 대기(95% Ar/5% H2 혼합물)하에 하소시켰다. 이어서, 수득한 생성물을 물/질산 혼합물중에서 고온(80℃)하에 잘 세척하였다.
이와 같이 하여, 입자 크기 D50이 5.6 ㎛이고 분산 지수가 0.6인, 모나자이트 상의 희토류 인산염(LaPO4) 분말을 수득하였다. 생성물의 BET 비표면적 SBET는 0.6 m2/g이었다.
실시예 12
본 실시예도 고밀도 LaPO4 코어의 제조에 관한 것이다.
1 시간에 걸쳐서, 사전에 수산화암모늄을 첨가함으로써 pH 1.9로 만들고 60℃로 가열한 인산 H3PO4 용액 500 ml에 질산란탄 용액(1.5 몰/l) 500 ml를 첨가하였다. 침전하는 동안에 수산화암모늄을 첨가함으로써 pH를 1.9로 조정하였다.
침전 단계의 종료시에, 반응 혼합물을 다시 1 시간 동안 60℃로 유지시켰다. 이어서, 침전을 여과에 의해 용이하게 회수하고, 물로 세척한 다음 공기중에서 60 ℃하에 건조시켰다. 이어서, 수득한 분말을 공기중에서 900℃하에 열 처리하였다.
상기 분말 170 g을 터뷸랫형 혼합기를 사용해서 30분 동안 NaCl 34 g과 주의깊게 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 900℃에서 4 시간 동안 공기중에서 하소시켰다. 이어서, 수득한 생성물을 교반하에 고온수(80℃)로 세척한 다음 여과하고 건조시켰다. 이어서, 분말을 회전 자아(jar)에서 8 시간 동안 볼 분쇄법에 의해 탈응집 처리하였다.
이와 같이 하여, X선 회절법으로 분석한 결과 모나자이트 구조를 갖는 오르토인산란탄 LaPO4를 수득하였다. 입자 크기 D50은 4.4 ㎛이고 분산 지수는 0.6이었다.
생성물의 BET 비표면적 SBET는 0.5 m2/g이었다.
실시예 13: 실시예 11의 코어상에서 LaPO4/LaCeTbPO4 코어/쉘 전구체의 합성
1 리터 비이커에서, 희토류 질산염의 용액(용액 A)를 다음과 같이 제조하였다: La(NO3)3의 2.8M(d= 1.678 g/l) 용액 117.48 g, Ce(NO3)3의 2.88M(d= 1.715 g/l) 용액 83.36 g 및 Tb(NO3)3의 2M(d= 1.548 g/l) 용액 49.52 g과 탈이온수 349 ml를 혼합하여 (La0.49Ce0.35Tb0.16)(NO3)3의 조성을 갖는 총 0.4 몰의 희토류 질산염을 제조하였다.
2 리터 반응기내로, 탈이온수 400 ml에 노르마퍼 85% H3PO4 53.06 g에 이어서 28% 수산화암모늄 NH4OH를 첨가하여 pH 1.5로 만든 용액(용액 B)을 첨가하였다. 상기 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 이와 같이 하여 제조된 원료에, 실시예 11에서 얻은 인산란탄 100 g을 첨가하였다. 6 몰/l 수산화암모늄 NH4OH를 사용해서 pH를 1.5로 조정하였다. 사전에 제조한 용액 A를 상기 혼합물에, 연동 펌프를 10 ml/분으로 사용해서 교반하면서 60℃의 온도하에 pH를 1.5로 제어하면서 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 숙성시켰다. 숙성 단계의 종료시에, 용액은 유백색의 외관을 나타내었다. 상기 용액을 30℃로 냉각시킨 후에, 생성물을 탈수시켰다. 이어서, 생성물을 소결 유리상에서 여과하고 2배 부피의 물로 세척한 다음 공기중에서 900℃하에 2 시간 동안 건조 및 하소시켰다.
이와 같이 하여, 별개의 조성을 갖는 2종의 모나자이트 결정 상, 즉 LaPO4및 (La, Ce, Tb)PO4을 갖는 모나자이트 상의 희토류 인산염을 수득하였다. 입자 크D50는 9.2 ㎛이고 분산 지수는 0.5였다.
실시예 14: 실시예 12의 코어상에서 LaPO4/LaCeTbPO4 코어/쉘 전구체의 합성
1 리터 비이커에서, 희토류 질산염의 용액(용액 A)를 다음과 같이 제조하였다: La(NO3)3의 2.8M(d= 1.678 g/l) 용액 146.85 g, Ce(NO3)3의 2.88M(d= 1.715 g/l) 용액 104.2 g 및 Tb(NO3)3의 2M(d= 1.548 g/l) 용액 61.9 g과 탈이온수 312 ml를 혼합하여 (La0.49Ce0.35Tb0.16)(NO3)3의 조성을 갖는 총 0.5 몰의 희토류 질산염을 제조하였다.
2 리터 반응기내로, 탈이온수 400 ml에 노르마퍼 85% H3PO4 (0.6 몰) 69.2 g에 이어서 28% 수산화암모늄 NH4OH를 첨가하여 pH 1.4로 만든 용액(용액 B)을 첨가하였다. 상기 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 이와 같이 하여 제조된 원료에, 실시예 12에서 얻은 인산란탄 83 g을 첨가하였다. 6 몰/l 수산화암모늄 NH4OH를 사용해서 pH를 1.5로 조정하였다. 사전에 제조한 용액 A를 상기 혼합물에, 연동 펌프를 10 ml/분으로 사용해서 교반하면서 60℃의 온도하에 pH를 1.5로 제어하면서 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 숙성시켰다. 숙성 단계의 종료시에, 용액은 유백색의 외관을 나타내었다. 상기 용액을 30℃로 냉각시킨 후에, 생성물을 탈수시켰다. 이어서, 생성물을 소결 유리상에서 여과하고 2배 부피의 물로 세척한 다음 공기중에서 900℃하에 2 시간 동안 건조 및 하소시켰다.
이와 같이 하여, 별개의 조성을 갖는 2종의 모나자이트 결정 상, 즉 LaPO4및 (La, Ce, Tb)PO4을 갖는 모나자이트 상의 희토류 인산염을 수득하였다. 입자 크기 D50는 7.2 ㎛이고 분산 지수는 0.3이었다.
실시예 15: 실시예 3의 전구체로부터 LaPO4/LaCeTbPO4 코어/쉘 발광체의 합성
실시예 3에서 얻은 전구체 분말(200 g)을 터뷸랫형 혼합기를 사용해서 30분 동안 1 중량%의 Li2B4O7 (2 g)과 주의깊게 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을 Ar/H2 (5% 수소) 대기하에서 2 시간 동안 1000℃하에 하소시켰다. 이어서, 수득한 생성물을 고온수로 세척한 후에, 여과하고 건조시켰다. 이 단계 이후에, LAP 발광체를 수득하였다. 평균 입자 크기 D50은 7.1 ㎛이고 분산 지수는 0.5였다.
생성물의 조성은 (La0.75Ce0.18Tb0.08)PO4이었다. 즉, 희토류 산화물의 합계에 대하여 산화테르븀(Tb4O7)은 9 중량%였다.
실시예 16: 실시예 13의 전구체로부터 LaPO4/LaCeTbPO4 코어/쉘 발광체의 합성
실시예 13에서 얻은 전구체 분말(150 g)을 터뷸랫형 혼합기를 사용해서 30분 동안 1 중량%의 Li2B4O7 (1.5 g)과 주의깊게 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을 Ar/H2 (5% 수소) 대기하에서 2 시간 동안 1000℃하에 하소시켰다. 이어서, 수득한 생성물을 고온수로 세척한 후에, 여과하고 건조시켰다. 이 단계 이후에, LAP 발광체를 수득하였다. 평균 입자 크기 D50은 7.1 ㎛이고 분산 지수는 0.5였다.
생성물의 조성은 (La0.75Ce0.18Tb0.08)PO4이었다. 즉, 희토류 산화물의 합계에 대하여 산화테르븀(Tb4O7)은 9 중량%였다.
실시예 17: 실시예 14의 전구체로부터 LaPO4/LaCeTbPO4 코어/쉘 발광체의 합성
실시예 14에서 얻은 전구체 분말(150 g)을 터뷸랫형 혼합기를 사용해서 30분 동안 1 중량%의 Li2B4O7 (1.5 g)과 주의깊게 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을 Ar/H2 (5% 수소) 대기하에서 2 시간 동안 1000℃하에 하소시켰다. 이어서, 수득한 생성물을 고온수로 세척한 후에, 여과하고 건조시켰다. 이 단계 이후에, LAP 발광체를 수득하였다. 평균 입자 크기 D50은 8.1 ㎛이고 분산 지수는 0.4였다.
생성물을 20 분 동안 볼 밀에서 분쇄함으로써 탈응집 처리하였다. 평균 입자 크기 D50은 5.7 ㎛였다.
생성물의 조성은 (La0.69Ce0.21Tb0.10)PO4이었다. 즉, 희토류 산화물의 합계에 대하여 산화테르븀(Tb4O7)은 10.8 중량%였다.
본 발명에 의한 실시예 7, 8 및 9에서 얻은 발광체의 광발광 수율(PL)을 대조용으로서 취한 광발광 수율 PL=100인 실시예 6에서 얻은 발광체에 대한 수율과 비교하였다. 측정은 조빈-이본 분광분석계상에서 측정하여 254 nm 여기하에 450 nm와 700 nm 사이의 발광 스펙트럼을 적분함으로써 수행하였다.
도 9는 수득한 발광체의 SEM 현미경사진이다.
실시예 18: Al2O3/LaCeTbPO4 코어/쉘 전구체의 합성
1 리터 비이커에서, 희토류 질산염의 용액(용액 A)를 다음과 같이 제조하였다: La(NO3)3의 2.8M(d= 1.678 g/l) 용액 146.85 g, Ce(NO3)3의 2.88M(d= 1.715 g/l) 용액 104.2 g 및 Tb(NO3)3의 2M(d= 1.548 g/l) 용액 61.9 g과 탈이온수 312 ml를 혼합하여 (La0.49Ce0.35Tb0.16)(NO3)3의 조성을 갖는 총 0.5 몰의 희토류 질산염을 제조하였다.
2 리터 반응기내로, 탈이온수 400 ml에 노르마퍼 85% H3PO4 (0.6 몰) 69.2 g에 이어서 28% 수산화암모늄 NH4OH를 첨가하여 pH 1.4로 만든 용액(용액 B)을 첨가하였다. 상기 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 이와 같이 하여 제조된 원료에, 입자 크기 D50이 4.1 ㎛이고 BET 비표면적이 0.6 m2/g인 알파-알루미나(α-Al2O3) 34 g을 첨가하였다. 6 몰/l 수산화암모늄 NH4OH를 사용해서 pH를 1.4로 조정하였다. 사전에 제조한 용액 A를 상기 혼합물에, 연동 펌프를 10 ml/분으로 사용해서 교반하면서 60℃의 온도하에 pH를 1.4로 제어하면서 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 숙성시켰다. 숙성 단계의 종료시에, 용액은 유백색의 외관을 나타내었다. 상기 용액을 30℃로 냉각시킨 후에, 생성물을 탈수시켰다. 이어서, 생성물을 소결 유리상에서 여과하고 2배 부피의 물로 세척한 다음 공기중에서 900℃하에 2 시간 동안 건조 및 하소시켰다.
이와 같이 하여, 별개의 조성을 갖는 2종의 결정 상, 즉 Al2O3 및 (La, Ce, Tb)PO4을 갖는 혼합 알루미나/모나자이트 상 희토류 인산염을 수득하였다. 입자 크기 D50는 7.8 ㎛이고 분산 지수는 0.4이었다.
실시예 19: 실시예 18의 전구체로부터 Al2O3/LaCeTbPO4 코어/쉘 발광체의 합성
실시예 18에서 얻은 전구체 분말(150 g)을 터뷸랫형 혼합기를 사용해서 30분 동안 1 중량%의 Li2B4O7 (1.5 g)과 주의깊게 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을 Ar/H2 (5% 수소) 대기하에서 2 시간 동안 1000℃하에 하소시켰다. 이어서, 수득한 생성물을 고온수로 세척한 후에, 여과하고 건조시켰다. 이 단계 이후에, LAP 발광체를 수득하였다. 평균 입자 크기 D50은 8.1 ㎛이고 분산 지수는 0.4였다.
생성물의 조성은 0.4 Al2O3/0.6(La0.49Ce0.35Tb0.16)PO4이었다.
실시예 20: YBO3-LaCeTbPO4 코어/쉘 전구체의 합성
1 리터 비이커에서, 희토류 질산염의 용액(용액 A)를 다음과 같이 제조하였다: La(NO3)3의 2.8M(d= 1.678 g/l) 용액 146.85 g, Ce(NO3)3의 2.88M(d= 1.715 g/l) 용액 104.2 g 및 Tb(NO3)3의 2M(d= 1.548 g/l) 용액 61.9 g과 탈이온수 312 ml를 혼합하여 (La0.49Ce0.35Tb0.16)(NO3)3의 조성을 갖는 총 0.5 몰의 희토류 질산염을 제조하였다.
2 리터 반응기내로, 탈이온수 400 ml에 노르마퍼 85% H3PO4 (0.6 몰) 69.2 g에 이어서 28% 수산화암모늄 NH4OH를 첨가하여 pH 1.4로 만든 용액(용액 B)을 첨가하였다. 상기 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 이와 같이 하여 제조된 원료에, 사전에 공기중에서 100℃하에 과량의 붕산 존재하에 하소시키고, 입자 크기 D50이 3.1 ㎛이며 BET 비표면적이 0.7 m2/g인 붕산이트륨 YBO3 48.7 g을 첨가하였다. 6 몰/l 수산화암모늄 NH4OH를 사용해서 pH를 1.6으로 조정하였다. 사전에 제조한 용액 A를 상기 혼합물에, 연동 펌프를 10 ml/분으로 사용해서 교반하면서 60℃의 온도하에 pH를 1.6으로 제어하면서 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 숙성시켰다. 숙성 단계의 종료시에, 용액은 유백색의 외관을 나타내었다. 상기 용액을 30℃로 냉각시킨 후에, 생성물을 탈수시켰다. 이어서, 생성물을 소결 유리상에서 여과하고 2배 부피의 물로 세척한 다음 공기중에서 900℃하에 2 시간 동안 건조 및 하소시켰다.
이와 같이 하여, 별개의 조성을 갖는 2종의 결정 상, 즉 YBO3 및 (La, Ce, Tb)PO4을 갖는 혼합 붕산이트륨/모나자이트 상 희토류 인산염을 수득하였다. 입자 크기 D50는 5.2 ㎛이고 분산 지수는 0.4이었다.
실시예 21: 실시예 20의 전구체로부터 YBO3/LaCeTbPO4 코어/쉘 발광체의 합성
실시예 20에서 얻은 전구체 분말(100 g)을 터뷸랫형 혼합기를 사용해서 30분 동안 1 중량%의 Li2B4O7 (1 g)과 주의깊게 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을 Ar/H2 (5% 수소) 대기하에서 2 시간 동안 1000℃하에 하소시켰다. 이어서, 수득한 생성물을 고온수로 세척한 후에, 여과하고 건조시켰다. 이 단계 이후에, LAP 발광체를 수득하였다. 평균 입자 크기 D50은 8.1 ㎛이고 분산 지수는 0.4였다.
생성물의 조성은 0.4 YBO3/0.6(La0.49Ce0.35Tb0.16)PO4이었다.
실시예 22(비교예)
전술한 첫번째 실시예(비교예)에서 얻은 전구체 분말(170 g)을 터뷸랫형 혼합기를 사용해서 30분 동안 1 중량%의 Li2B4O7 (1.7 g)과 주의깊게 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을 Ar/H2 (5% 수소) 대기하에서 2 시간 동안 1000℃하에 하소시켰다. 이어서, 수득한 생성물을 고온수로 세척한 후에, 여과하고 건조시켰다. 이 단계 이후에, LAP 발광체를 수득하였다. 평균 입자 크기 D50은 5.1 ㎛이고 분산 지수는 0.5였다.
생성물의 조성은 (La0.5Ce0.29Tb0.14)PO4이었다. 즉, 희토류 산화물의 합계 중량에 대하여 산화테르븀(Tb4O7)은 15 중량%였다. 이와 같은 조성은 최종 발광체 1 kg당 Tb4O7 110 g을 사용한 것에 해당한다.
하기 표 7은 상기 실시예들에 대한 발광체의 광발광 수율(PL)을 나타낸 것이다. 광발광 수율을 대조용으로 취한 광발광 수율 PL=100인 실시예 22에서 얻은 발광체의 수율과 비교하였다. 측정은 조빈-이본 분광분석기상에서 측정하여 254 nm 여기하에 450 nm와 700 nm 사이의 발광 스펙트럼을 적분함으로써 수행하였다.
사용된 테르븀 중량 PL
실시예 22 최종 발광체 1 kg당 Tb4O7 110 g 100
실시예 15 최종 발광체 1 kg당 Tb4O7 66 g 89
실시예 16 최종 발광체 1 kg당 Tb4O7 66 g 97
실시예 17 최종 발광체 1 kg당 Tb4O7 79.2 g 100
실시예 19 최종 발광체 1 kg당 Tb4O7 99 g 103
실시예 21 최종 발광체 1 kg당 Tb4O7 91 g 101

Claims (30)

  1. 평균 입자 직경이 1.5 내지 15 마이크로미터이고,
    무기 코어; 및
    임의로 테르븀으로 도우핑된 란탄 및/또는 세륨의 혼합 인산염을 주성분으로 하고 상기 무기 코어를 300 nm 이상의 두께로 균일하게 커버하는 쉘
    을 포함하는 입자를 포함하는 발광체 전구체(P).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 임의로 테르븀으로 도우핑된 란탄 및/또는 세륨의 혼합 인산염을 주성분으로 하는 쉘이 상기 무기 코어를 0.3 내지 1 마이크로미터, 예컨대 0.5 내지 0.8 마이크로미터의 두께로 커버하는 것인 발광체 전구체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 입자들의 무기 코어가 인산염 또는 무기 산화물, 구체적으로 희토류 금속 인산염 또는 산화알루미늄을 주성분으로 하는 것인 발광체 전구체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전구체(P)의 입자들의 무기 코어가 인산란탄 LaPO4 를 주성분으로 하는 것인 발광체 전구체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘의 혼합 인산염이 하기 화학식 (I)로 표시되는 것인 발광체 전구체:
    [화학식 I]
    La(1-x-y)CexTbyPO4
    상기 식에서, x는 0 내지 0.95 사이의 수(0 및 0.95 포함)이고;
    y는 0.05 내지 0.3 사이의 수(0.05 및 0.3 포함)이며;
    (x+y)의 합은 1 보다 작거나 같다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 쉘의 혼합 인산염이 하기 화학식 (Ia)로 표시되는 것인 발광체 전구체:
    [화학식 Ia]
    La(1-x-y)CexTbyPO4
    상기 식에서, x는 0.1 내지 0.5 사이의 수(0.1 및 0.5 포함)이고;
    y는 0.1 내지 0.3 사이의 수(0.1 및 0.3 포함)이며;
    (x+y)의 합은 0.4 내지 0.6이다.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘의 혼합 인산염이 하기 화학식 (Ib) 또는 화학식 (Ic)로 표시되는 것인 발광체 전구체:
    [화학식 Ib]
    La(1-y)TbyPO4
    상기 식에서, y는 0.05 내지 0.3 사이의 수(0.05 및 0.3 포함)이다.
    [화학식 Ic]
    La(1-y)CeyPO4
    상기 식에서, y는 0.01 내지 0.3 사이의 수(0.01 및 0.3 포함)이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자들의 분산 지수가 0.6 미만인 발광체 전구체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 코어의 비표면적이 1 m2/g 이하, 더욱 구체적으로 0.6 m2/g 이하인 발광체 전구체.
  10. 하기 연속하는 단계 (A) 및 (B):
    (A) 가용성 란탄 및/또는 세륨, 및 임의로 테르븀 염의 수용액(s)을, 서서히 연속적으로 교반하에, 초기 pH(pH0)가 1 내지 5이고, 초기에 무기 물질을 주성분으로 하는 분산된 상태의 입자들(p0), 및 인산염 이온을 포함하는 수성 매체(m)에, 혼합 인산염의 침전 반응 동안 상기 반응 매체의 pH를 0.5 pH 단위 이하의 pH 변화가 일어나도록 거의 일정한 값으로 유지시키면서 첨가함으로써, 표면에 란탄 및/또는 세륨, 및 임의로 테르븀의 혼합 인산염이 침착된, 비-발광체 무기 물질을 주성분으로 하는 코어를 포함하는 입자를 수득하는 단계; 및
    (B) 상기 수득한 입자를 상기 반응 매체로부터 분리시키고, 400 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 정의한 발광체 전구체(P)의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 입자들(p0)이 등방성 형태를 갖는 입자들, 바람직하게는 대략 구형인 입자들인 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 입자들(p0)의 평균 직경이 0.5 내지 14 마이크로미터, 바람직하게는 2 내지 9 마이크로미터인 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자들(p0)의 분산 지수가 0.6 미만인 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자들(p0)이 도우핑되지 않은 인산란탄을 주성분으로 하는 것인 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)에서, 상기 인산염 이온은 초기에 상기 혼합물(m)에 인산암모늄의 형태로 존재하는 것인 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)에서, 상기 인산염 이온은 상기 매체(m)내에, 초기 인산염/(La+Ce+Tb) 몰비가 1보다 크도록, 바람직하게는 1.1 내지 3이 되도록, 화학양론적 과량으로 도입되는 방법.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)가 모든 용액(s)의 첨가를 종료한 후 단계 (B)에 앞서 숙성 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 상기 입자들(p0)의 비표면적이 1m2/g 이하, 구체적으로 0.6 m2/g 이하인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 정의한 전구체(P)를 900℃보다 높은 온도에서, 유리하게는 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계 (C)를 포함하는, 상기 전구체(P)로부터 발광체(L)을 제조하는 방법.
  20. 제 19항의 방법에 의해 제조될 수 있는 발광체(L).
  21. 평균 입자 직경이 1.5 내지 15 마이크로미터, 일반적으로 3 내지 10 마이크로미터이고,
    인산염 또는 무기 산화물을 주성분으로 하는 무기 코어; 및
    임의로 테르븀으로 도우핑된 란탄 및/또는 세륨의 혼합 인산염(LAP)을 주성분으로 하고 상기 무기 코어를 300 nm 이상의 두께, 일반적으로 0.3 내지 1 마이크로미터의 두께로 균일하게 커버하는 쉘
    을 포함하는 입자를 포함하는 발광체(L).
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 쉘의 혼합 인산염이 제 6 항에서 정의한 화학식 (Ia)로 표시되는 것인 발광체(L).
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘의 혼합 인산염이 제 7 항에서 정의한 화학식 (Ib) 또는 화학식 (Ic)로 표시되는 것인 발광체(L).
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 코어의 비표면적이 1 m2/g 이하, 구체적으로 0.6 m2/g 이하인 발광체(L).
  25. Tb로 도우핑되고, 중량 기준으로 나타내어 La 산화물 55 중량%, Ce 산화물 30 중량% 및 Tb 산화물 15 중량%의 조성을 갖는 La 및/또는 Ce의 혼합 인산염과 비교하여 실질적으로 동일하거나 더 높은 광발광 수율을 갖고, 상기 혼합 인산염에 비해 10 중량% 이상 더 낮은 Tb 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 발광체(L).
  26. Tb 함량이 혼합 인산염에 비해서 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상 더 낮은 것을 특징으로 하는 발광체(L).
  27. 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에서 정의한 발광체를 디스플레이 스크린 또는 조명 시스템과 같은 플라즈마 시스템에서 녹색 발광 효과를 제공하는데 사용하는 용도.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 발광체를 UV 여기 소자, 특히 3색 램프, 구체적으로 수은 증기 3색 램프, 역광조명 액정 시스템용 램프, 플라즈마 스크린, 제논 여기 램프, 발광 다이오드에 의한 여기용 소자 및 UV 여기 마킹(marking) 시스템에 사용하는 용도.
  29. 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 발광체(L)을 녹색 발광원으로서 포함하는 발광 소자.
  30. 제 29 항에 있어서, UV 여기 소자, 구체적으로 3색 램프, 특히 수은 증기 3 색 램프, 역광조명 액정 시스템용 램프, 플라즈마 스크린, 제논 여기 램프, 발광 다이오드에 의한 여기용 소자 및 UV 여기 마킹 시스템인 발광 소자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101403099B1 (ko) * 2010-03-01 2014-06-03 로디아 오퍼레이션스 리튬 테트라보레이트의 존재 하에 전구체를 열처리함으로써 제조된 코어-쉘 인광체

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2904323B1 (fr) * 2006-07-28 2008-10-31 Rhodia Recherches & Tech Luminophores coeur-coquille.
CN101368101B (zh) * 2008-08-28 2012-05-30 杭州大明荧光材料有限公司 LaPO4-LnPO4核-壳结构荧光颗粒材料的制备方法
DE102008054175A1 (de) * 2008-10-31 2010-05-06 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Niederdruckentladungslampe
FR2938523B1 (fr) * 2008-11-20 2011-01-07 Rhodia Operations Phosphate de cerium et/ou de terbium, eventuellement avec du lanthane, luminophore issu de ce phosphate et procedes de preparation de ceux-ci
FR2938525B1 (fr) * 2008-11-20 2011-01-07 Rhodia Operations Phosphate de cerium et/ou de terbium, eventuellement avec du lanthane, luminophore issu de ce phosphate et procedes de preparation de ceux-ci
FR2943658B1 (fr) * 2009-03-24 2011-07-22 Rhodia Operations Composition comprenant un phosphate de cerium et/ou de terbium,de type coeur/coquille,luminophore issu de cette composition et leurs procedes de preparation
FR2943659B1 (fr) 2009-03-24 2011-05-13 Rhodia Operations Phosphate de lanthane,de cerium et de terbium de type coeur/coquille,luminophore comprenant ce phosphate et procedes de preparation
FR2943682B1 (fr) * 2009-03-30 2012-03-30 Rhodia Operations Composition a base d'europium,d'oxyde d'yttrium ou de gadolinium,de type coeur/coquille,luminophore comprenant cette composition et procedes de preparation
CN101899305B (zh) * 2009-05-26 2014-07-23 北京化工大学 一种稀土离子掺杂CePO4微球的制备方法
CN101899306B (zh) * 2009-05-27 2013-06-19 中国科学院理化技术研究所 具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子及其制备方法
JP2010275426A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 表面処理蛍光体粒子の製造方法及び表面処理蛍光体粒子
FR2948655A1 (fr) 2009-07-29 2011-02-04 Rhodia Operations Composition comprenant un phosphate de cerium et/ou de terbium et du sodium, de type coeur/coquille, luminophore issu de cette composition et leurs procedes de preparation
FR2958639B1 (fr) 2010-04-12 2014-01-31 Rhodia Operations Phosphate de lanthane, de cerium et de terbium de type coeur/coquille, luminophore a stabilite thermique amelioree comprenant ce phosphate.
EP2565251B1 (en) * 2010-04-30 2014-09-17 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. A rare earth-aluminium/gallate based fluorescent material and manufacturing method thereof
US8865305B2 (en) * 2010-06-16 2014-10-21 General Electric Company Core shell phosphor and method of making the same
CN101892053B (zh) * 2010-06-30 2013-04-03 江南大学 二氧化硅-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法
KR20120061343A (ko) * 2010-12-03 2012-06-13 삼성엘이디 주식회사 형광체 제조방법 및 발광 장치
FR2968649B1 (fr) * 2010-12-14 2015-05-01 Rhodia Operations Composition a base d'un aluminate, de type coeur/coquille, luminophore issu de cette composition et procedes de preparation
US20130001471A1 (en) * 2011-06-28 2013-01-03 General Electric Company Core-shell phosphor and method of making the same
FR2979351B1 (fr) * 2011-08-31 2013-10-11 Rhodia Operations Luminophore a base d'un phosphate de lanthane, de cerium et de terbium a brillance stabilisee, procede de preparation et utilisation dans un dispositif luminescent
US9346999B2 (en) 2011-09-29 2016-05-24 General Electric Company Method of forming efficient phosphor powders
US8851950B2 (en) 2012-09-26 2014-10-07 General Electric Company Recyclability of fluorescent lamp phosphors
US9565782B2 (en) 2013-02-15 2017-02-07 Ecosense Lighting Inc. Field replaceable power supply cartridge
FR3004459B1 (fr) * 2013-04-16 2015-12-25 Commissariat Energie Atomique Particule inorganique coeur/coquille luminescente, procede de preparation et utilisation
CN104694124B (zh) * 2013-12-10 2016-09-07 江南大学 氧化铝-稀土磷酸盐核-壳结构荧光材料及其制备方法
DE102014102848A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Osram Gmbh Konversionselement, Verfahren zur Herstellung eines Konversionselements, optoelektronisches Bauelement umfassend ein Konversionselement
US9123525B2 (en) * 2013-12-23 2015-09-01 General Electric Company Phosphor materials, fluorescent lamps provided therewith, and methods therefor
CN104178164B (zh) * 2014-07-15 2016-05-04 宜兴新威利成稀土有限公司 一种高发光效率小粒度磷酸镧铈铽稀土产品的制备方法
US9321959B2 (en) 2014-08-25 2016-04-26 General Electric Comapny Process of forming phosphor particles with core shell structures
US9869450B2 (en) 2015-02-09 2018-01-16 Ecosense Lighting Inc. Lighting systems having a truncated parabolic- or hyperbolic-conical light reflector, or a total internal reflection lens; and having another light reflector
US11306897B2 (en) 2015-02-09 2022-04-19 Ecosense Lighting Inc. Lighting systems generating partially-collimated light emissions
US9651216B2 (en) 2015-03-03 2017-05-16 Ecosense Lighting Inc. Lighting systems including asymmetric lens modules for selectable light distribution
US9746159B1 (en) 2015-03-03 2017-08-29 Ecosense Lighting Inc. Lighting system having a sealing system
US9568665B2 (en) 2015-03-03 2017-02-14 Ecosense Lighting Inc. Lighting systems including lens modules for selectable light distribution
US9651227B2 (en) 2015-03-03 2017-05-16 Ecosense Lighting Inc. Low-profile lighting system having pivotable lighting enclosure
USD785218S1 (en) 2015-07-06 2017-04-25 Ecosense Lighting Inc. LED luminaire having a mounting system
USD782094S1 (en) 2015-07-20 2017-03-21 Ecosense Lighting Inc. LED luminaire having a mounting system
USD782093S1 (en) 2015-07-20 2017-03-21 Ecosense Lighting Inc. LED luminaire having a mounting system
US9651232B1 (en) 2015-08-03 2017-05-16 Ecosense Lighting Inc. Lighting system having a mounting device
CN109315037B (zh) 2016-01-28 2022-07-01 生态照明公司 用于提供具有高显色性的可调白光的系统
US10492264B2 (en) 2016-01-28 2019-11-26 EcoSense Lighting, Inc. Lighting systems for providing tunable white light with functional diode emissions
US10512133B2 (en) 2016-01-28 2019-12-17 Ecosense Lighting Inc. Methods of providing tunable warm white light
WO2017131693A1 (en) 2016-01-28 2017-08-03 Ecosense Lighting Inc Compositions for led light conversions
WO2017131706A1 (en) 2016-01-28 2017-08-03 Ecosense Lighting Inc Methods for generating tunable white light with high color rendering
WO2018025800A1 (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 三井金属鉱業株式会社 希土類リン酸塩粒子、それを用いた散乱性向上方法
CN106315536A (zh) * 2016-11-24 2017-01-11 淄博包钢灵芝稀土高科技股份有限公司 制备磷酸稀土的方法
US20190353828A1 (en) * 2017-02-07 2019-11-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Light scattering sheet
CN112088033B (zh) 2018-01-11 2024-05-03 生态照明公司 具有昼夜节律效果的显示照明系统
EP3738412A4 (en) 2018-01-11 2022-02-09 Ecosense Lighting Inc. MULTI-CHANNEL SYSTEMS TO PROVIDE TUNABLE LIGHT WITH HIGH COLOR RENDERING AND BIOLOGICAL EFFECTS
WO2019140309A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Ecosense Lighting Inc. Switchable systems for white light with high color rendering and biological effects
US20220001200A1 (en) 2018-11-08 2022-01-06 Ecosense Lighting Inc. Switchable bioactive lighting
CN109321248B (zh) * 2018-11-15 2021-06-22 大连工业大学 一种Eu掺杂钙磷酸盐发光材料及其制备方法与应用
CN115216300B (zh) * 2021-04-20 2023-09-29 中国科学院理化技术研究所 一种三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的制备方法及其产品和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423349A (en) * 1980-07-16 1983-12-27 Nichia Denshi Kagaku Co., Ltd. Green fluorescence-emitting material and a fluorescent lamp provided therewith
FR2694299B1 (fr) * 1992-07-29 1994-09-09 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux luminophores verts à base de phosphate mixte de lanthane, cérium et terbium, précurseur de ceux-ci et procédés de synthèse.
US5382452A (en) * 1992-12-18 1995-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Luminescent materials prepared by coating luminescent compositions onto substrate particles
US5518808A (en) * 1992-12-18 1996-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Luminescent materials prepared by coating luminescent compositions onto substrate particles
JP3027299B2 (ja) * 1994-05-30 2000-03-27 信越化学工業株式会社 希土類元素燐酸塩粒子およびその製造方法
JP2001323262A (ja) * 2000-05-15 2001-11-22 Mitsubishi Electric Corp 蛍光体、プラズマディスプレイパネル用基板、プラズマディスプレイパネル及びプラズマディスプレイ装置
JP2002180041A (ja) * 2000-12-18 2002-06-26 Sumitomo Chem Co Ltd 蛍光性粒子
DE10121095A1 (de) * 2001-04-27 2002-10-31 Philips Corp Intellectual Pty Gasentladungslampe mit Down-Conversion-Leuchtstoff
JP3695744B2 (ja) * 2001-07-11 2005-09-14 松下電器産業株式会社 複合蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプ
CN1485397A (zh) * 2002-09-29 2004-03-31 邱新萍 发光组成物的制造方法
ATE346898T1 (de) * 2003-04-30 2006-12-15 Nanosolutions Gmbh Kern-mantel nanoteilchen für (f) ret- testverfahren
US20060222757A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 General Electric Company Method for making phosphors
FR2904323B1 (fr) * 2006-07-28 2008-10-31 Rhodia Recherches & Tech Luminophores coeur-coquille.
FR2943659B1 (fr) * 2009-03-24 2011-05-13 Rhodia Operations Phosphate de lanthane,de cerium et de terbium de type coeur/coquille,luminophore comprenant ce phosphate et procedes de preparation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101403099B1 (ko) * 2010-03-01 2014-06-03 로디아 오퍼레이션스 리튬 테트라보레이트의 존재 하에 전구체를 열처리함으로써 제조된 코어-쉘 인광체

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US20100051868A1 (en) 2010-03-04
TW200813193A (en) 2008-03-16

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