BRPI0715641A2 - precursor de luminàforo, processos de preparaÇço de um precursor de luminàforo e de um luminàforo, luminàforo, utilizaÇço de um luminàforo e dispositivo luminescente - Google Patents

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Abstract

PRECURSOR DE LUMINàFORO, PROCESSOS DE PREPARAÇçO DE UM PRECURSOR DE LUMINàFORO E DE UM LUMINàFORO, LUMINàFORO, UTILIZAÇçO DE UM LUMINàFORO E DISPOSITIVO LUMINESCENTE. A presente invenção se refere a um novo tipo de luminóforo verde à base de fosfatos mistos terras raras, bem como um processo de preparação destes novos luminóforo a partir de precursores que compreendem partículas que têm um diâmetro médio compreendido entre 1,5 e 15 mícrons, estas partículas compreendendo um núcleo mineral e uma casca à base de um fosfato misto de lantânio e/ou cério, eventualmente dopado por térbio, recobrindo de maneira homogênea o núcleo mineral sobre uma espessura superior ou igual a 300 nm.

Description

"PRECURSOR DE LUMINÓFORO, PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE UM PRECURSOR DE LUMINÓFORO E DE UM LUMINÓFORO, LUMINÓFORO, UTILIZAÇÃO DE UM LUMINÓFORO E DISPOSITIVO LUMINESCENTE"
A presente invenção se refere a um novo tipo de luminóforos verdes à base de fosfatos mistos de lantânio e/ou cério, dopados pelo térbio, bem como um processo de preparação destes novos luminóforo.
Os fosfatos mistos de lantânio e/ou cério, dopados pelo térbio (que serão designados aqui pelo seu acrônimo usual "LAP"), são compostos bem conhecidos, que têm esquematicamente a estrutura do fosfato de lantânio LaPO4, onde, sobre uma parte dos sítios, os cátions de lantânio são substituídos por cátions de térbio, os outros sítios lantânio podendo ser na totalidade ou em parte substituídos por cátions de cério. Neste quadro, pode- se em particular citar os fosfatos mistos de lantânio, térbio e cério (chamados a seguir "LAP com cério") e os fosfatos mistos de lantânio e de térbio (chamados a seguir "LAP sem cério"). Estes fosfatos mistos são bem conhecidos por suas propriedades de luminescência. Mais precisamente, eles emitem uma viva luz verde quando eles são irradiados por certas radiações energéticas de comprimentos de ondas inferiores àqueles do domínio visível (radiações UV ou VUV para os sistemas de iluminação ou de visualização). Luminóforos que exploram esta propriedade são utilizados correntemente em escala industrial, por exemplo, em lâmpadas fluorescentes tricromáticas, sistemas de retroiluminação para mostradores de cristais líquidos ou em sistemas de plasma.
Neste quadro, desenvolveu-se desde o início dos anos setenta numerosos luminóforos à base de LAP com diferentes concentrações em lantânio, cério e térbio, estes produtos podendo, além disso, ser eventualmente aditivados por certos elementos dopantes (Li, Na, K, Th, B...) com o objetivo de promover e/ou reforçar ainda mais seu potencial de luminescência. Numerosos processos que visam à preparação dos LAP foram descritos na literatura. A este respeito, poder-se-á notadamente se referir às patentes JP 62007785, WO 8204438, JP 62089790, JP 59179578 e JP 62000579 que descrevem processos ditos por "via seca", relativamente longos e complicados, onde se efetua uma fosfatação de uma mistura de óxidos ou de um óxido misto na presença de fosfato de diamônio, ou ainda às patentes JP 57023674, JP 60090287 e JP 62218477 ou US 3507804 que descrevem processos por "via úmida", mais diretos, onde se realiza uma síntese, em meio líquido, de um fosfato misto de terras raras ou de uma mistura de fosfatos de terras raras.
Estas diferentes sínteses conduzem a fosfatos mistos que necessitam, para sua aplicação em luminescência, um tratamento térmico à elevada temperatura, de cerca de 1IOO0C, sob atmosfera redutora, geralmente na presença de agentes fundentes. Com efeito, para que o fosfato misto seja um luminóforo verde eficaz, é necessário que o térbio e, se for o caso, o cério estejam no estado de oxidação 3+.
Os métodos por via seca e por via úmida pré-citados apresentam o inconveniente de conduzir a luminóforos de granulometria não controlada, notadamente insuficientemente compactada, o que é ainda acentuado pela necessidade do tratamento térmico de ativação à elevada temperatura, sob fluxo e sob atmosfera redutora, que, em geral, induz ainda perturbações na granulometria, conduzindo assim a partículas de luminóforos não homogêneas em tamanhos, podendo, além disso, conter quantidades maiores ou menores de impurezas ligadas notadamente ao emprego do fluxo, e apresentando ao final desempenhos em luminescência insuficientes.
Para remediar a estes defeitos, foi proposto no pedido EP 581621 um processo que permite melhorar a granulometria dos LAP, com uma distribuição granulométrica compactada, que conduz à luminóforos particularmente eficientes. Em particular, a obtenção de partículas de granulometria compactada autoriza a realização de revestimentos em finas camadas homogêneas nas lâmpadas fluorescentes. Por outro lado, a granulometria compactada obtida permite otimizar as propriedades de luminescência do luminóforo, notadamente em termos de brilho. Além disso, o processo de EP 581621 conduz a precursores cuja transformação em luminóforo eficaz pode ser efetuada por um tratamento térmico que não necessita forçosamente do emprego de fluxos e/ou de atmosfera redutora.
Levando-se em conta estes aperfeiçoamentos, as partículas de LAP se revelam muito bons luminóforos. No entanto, à margem de suas diferentes vantagens, um problema subsiste, a saber, aquele do seu custo, ligado notadamente ao emprego do térbio, particularmente oneroso.
Um objetivo da presente invenção é fornecer luminóforos que apresentam as vantagens de luminóforos atualmente conhecidos, do tipo daqueles descritos em EP 581 621, mas que têm um custo mais baixo.
Para esse efeito, de acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção fornece novos precursores de luminóforos (P) notadamente à base de fosfato misto de lantânio e/ou cério, eventualmente dopado pelo térbio (LAP), compreendendo partículas que têm um diâmetro médio compreendido entre 1,5 e 15 mícrons, tipicamente entre 3 e 10 mícrons, estas partículas compreendendo:
- um núcleo mineral, geralmente à base de um fosfato ou de um óxido mineral; e
- uma casca à base de um fosfato misto de lantânio e/ou cério, eventualmente dopado por térbio (LAP), recobrindo de maneira homogênea o núcleo mineral sobre uma espessura superior ou igual a 300 nm, notadamente compreendida entre 0,3 e 1 mícron, por exemplo, 0,5 a 0,8 mícron.
A invenção se refere igualmente a novos luminóforos (L) tais como obtidos por transformação de precursores precedentes por tratamento térmico a uma temperatura superior a 900°C. Estes luminóforos (L), de constituição geral bastante similar àquela dos precursores de base, compreendem partículas que têm um diâmetro médio compreendido entre 1,5 e 15 mícrons, tipicamente entre 3 e 10 mícrons, estas partículas compreendendo:
- um núcleo mineral, geralmente à base de um fosfato ou de um oxido mineral; e
- uma casca à base de um fosfato misto de lantânio e/ou cério, eventualmente dopado pelo térbio (LAP), recobrindo de maneira homogênea o núcleo mineral, sobre uma espessura superior ou igual a 300 nm, tipicamente compreendida entre 0,3 e 1 mícron.
Eles apresentam propriedades de luminescência otimizadas em relação aos precursores (P).
Em particular, os luminóforos (L) da invenção apresentam em geral um brilho muito bom, similar àquele dos luminóforos descritos, por exemplo, no pedido EP 581621.
O brilho de um luminóforo pode ser quantificado pelo rendimento de conversão do luminóforo, que corresponde a uma relação entre o número de fótons emitidos por um luminóforo e o número de fótons que constitui o feixe de excitação. O rendimento de conversão de um luminóforo é avaliado por medida na gama visível do espectro eletromagnético da emissão de um luminóforo sob uma excitação no domínio UV ou VUV geralmente em um comprimento de onda inferior a 280 nm. O valor de brilho obtido (intensidade de emissão integrada entre 380 e 780 nm) é então comparado com aquele do luminóforo de referência.
Os luminóforos (L) da invenção têm em geral taxas de conversão similares aquelas dos luminóforo do exemplo 3 de EP 581 621.
Nos precursores (P) e nos luminóforos (L) da invenção, levando-se em conta a presença específica do núcleo mineral, que ocupa uma boa parte do volume de partículas, a quantidade de LAP utilizada é reduzida em relação às partículas massivas de luminóforos atualmente conhecidas, o que reduz consideravelmente seu custo.
No entanto, afora esta diferença de estrutura interna, os luminóforos da invenção apresentam propriedades análogas àquelas de luminóforos à base de LAP atualmente conhecidos, do tipo daqueles descritos em EP 581 621.
Em particular, revela-se que a presença do núcleo não luminóforo não prejudica - ou prejudica muito pouco - as propriedades luminescentes de luminóforos (L) da invenção. Na maioria dos casos, obtêm- se propriedades de luminescência (e em particular um brilho) similares àquelas obtidas com partículas massivas. Neste quadro, os trabalhos dos inventores permitiram estabelecer que uma casca de LAP de espessura superior ou igual a 300 nm, mais preferencialmente de pelo menos 400 nm, depositada sobre um material não luminóforo fornece propriedades de luminescência similar a um material massivo de mesmo tamanho e geometria constituído unicamente de LAP.
Além disso, com um diâmetro médio de partículas de 1,5 a 15 mícrons, por exemplo, entre 3 e 10 mícrons, os luminóforos (L) da invenção têm um diâmetro médio de partículas da ordem daqueles das partículas de luminóforos atualmente utilizadas.
Em outros termos, os luminóforos (L) da invenção, de estrutura núcleo/casca, podem ser considerados esquematicamente como similares aos luminóforos particularmente interessantes atualmente conhecidos, do tipo daqueles descritos em EP 581 621, mas nos quais o LAP o mais interno, inútil para as propriedades de luminescência, é substituído por um material mineral menos oneroso.
Os inventores encontraram agora que é efetivamente possível obter de maneira econômica, reprodutível e controlada os luminóforos (L) que têm a estrutura do tipo pré-citado, a saber, incluindo um núcleo mineral recoberto por uma casca homogênea de LAP de espessura superior a 300 nm. A presente invenção dá pela primeira vez os meios para alcançar tais estruturas núcleo/casca.
Para esse efeito, a invenção fornece mais precisamente um processo de preparação dos precursores de luminóforos (P) pré-citados, que compreende as etapas sucessivas (A) e (B) seguintes, nas quais:
(A) adiciona-se uma solução aquosa (s) de sais solúveis de lantânio e/ou cério, e eventualmente de térbio, de maneira progressiva e contínua, e sob agitação, a um meio aquoso (m) que tem um pH inicial (pH°) compreendido entre 1 e 5, mais particularmente de 1 a 2, e compreendendo inicialmente:
- partículas (p°) à base de um material mineral, no estado
dispersado; e
- íons fosfatos,
mantendo o pH do meio reacional a um valor sensivelmente constante durante a reação de precipitação do fosfato misto que se segue, com variações do pH de no máximo 0,5 unidade de pH, de uma parte à outra do valor pH°,
razão pela qual se obtêm partículas compreendendo um núcleo à base de um material mineral na superfície do qual é depositado um fosfato misto de lantânio e/ou cério, e eventualmente de térbio,
e depois
(B) separa-se as partículas obtidas do meio reacional, e trata-se as mesmas termicamente a uma temperatura de 400 a 900°C, de preferência pelo menos igual a 600°C.
A invenção fornece igualmente um processo de preparação dês luminóforos (L) a partir dos precursores (P) pré-citados, que compreende uma etapa (C) na qual:
(C) trata-se termicamente o precursor (P) a uma temperatura superior a 900°C, vantajosamente de pelo menos IOOO0C.
As condições muito específicas do processo da invenção conduzem, no final da etapa (B), a uma localização preferencial (e na maioria dos casos quase exclusiva, ou mesmo exclusiva) do fosfato misto formado sobre a superfície das partículas (p°), sob a forma de casca homogênea.
O fosfato misto pode precipitar para formar morfologias diferentes. De acordo com as condições de preparação, pode-se observar notadamente a formação de partículas aciculares que formam uma cobertura homogênea sobre a superfície das partículas (p°) (morfologia dita "espinhos de ouriço-do-mar", ver fig. 3) ou a formação de partículas esféricas (morfologia dita "em couve-flor", ver fig. 7).
Sob o efeito do tratamento térmico da etapa (B), a morfologia é essencialmente conservada. Na etapa (C), a morfologia pode, de acordo com as condições, evoluir para se tomar mais lisa.
Diferentes características e modos de realização vantajosos do processo da invenção e de precursores (P) e luminóforos (L) serão agora descritos mais detalhadamente.
A etapa (A)
Na etapa (A) do processo da invenção, realiza-se uma precipitação direta de um fosfato misto de lantânio e/ou cério e eventualmente de térbio, com pH controlado, fazendo reagir a solução (s) de sais solúveis de lantânio e/ou cério, e térbio com o meio (m) que contém íons fosfatos.
Além disso, de maneira característica, a precipitação da etapa (A) é conduzida na presença de partículas (p°), inicialmente presentes no estado dispersado no meio (m), na superfície das quais o fosfato misto que precipita irá se fixar, sendo dadas as condições específicas empregadas na etapa (A) e que são geralmente mantidas no estado dispersado ao longo de toda a etapa (A), tipicamente deixando o meio sob agitação.
A natureza exata das partículas (p°) pode variar em condições bastante amplas. No entanto, trata-se vantajosamente de partículas de morfologia isótropa, de preferência, sensivelmente esférica.
O material das partículas (p°) pode notadamente ser um óxido
ou um fosfato.
Dentre os óxidos, pode-se citar em particular os óxidos de zircônio, de zinco, de titânio, de alumínio e das terras raras (notadamente Y2O3, Gd2O3 e CeO2).
Dentre os fosfatos, pode-se mencionar os fosfatos de terras raras tais como o lantânio, o lantânio e o cério, o La, Ce, Tb menos dopado em íons Tb que o material da casca, o ítrio, polifosfatos de terras raras ou de alumínio.
Além disso, convém outros compostos minerais tais como os vanadatos (YVO4), os germanatos, a sílica, os silicatos, tungstatos, os molibdatos, os aluminatos (BaMgAl10Oi7), os sulfatos (BaSO4), os boratos (Y2O3, GdBO3), os carbonatos e os titanatos (tais como BaTiO3).
Por fim, podem ser apropriados os compostos provenientes dos compostos precedentes tais como os óxidos mistos, notadamente de terras raras, por exemplo, os óxidos mistos de zircônio e de cério, os fosfatos mistos, notadamente de terras raras, e os fosfovanadatos.
Em particular, o material de partículas (p°) pode apresentar propriedades ópticas particulares, notadamente propriedades refletoras de radiações UV.
De acordo com um modo de realização, as partículas (p°) são à base de um fosfato de terras raras tais como o lantânio, o cério, o ítrio ou o gadolínio ou um de seus fosfatos mistos. De acordo com um modo de realização particular, as partículas (p°) são à base de fosfato de lantânio.
De acordo com um outro modo de realização, as partículas (p°) são à base de um óxido de um ou vários metais. São notadamente adaptadas partículas à base de um óxido de terras raras, tais como o lantânio, o cério, o ítrio, o escândio ou o gadolínio ou um de seus óxidos mistos; de um óxido de metais tais como o titânio, o zircônio, o silício, o alumínio; aluminatos de metais alcalino-terrosos, tais como aluminatos de bário e/ou de magnésio, tais como MgAl2O4, BaAl2O4, ou BaMgAlioOi7.
Pela expressão "à base de", propõe-se designar composições que compreendem pelo menos 50%, de preferência pelo menos 70%, e mais preferencialmente pelo menos 80%, ou mesmo 90% de massa do material considerado. De acordo com um modo particular, as partículas (p°) podem ser constituídas essencialmente pelo referido material (notadamente em um teor de pelo menos 95% de massa, por exemplo, pelo menos 98%, ou mesmo pelo menos 99% de massa).
O termo "terras raras" propriamente dito designa, na acepção da presente descrição, um elemento escolhido dentre o ítrio, o escândio e os lantanídeos, os lantanídeos sendo os elementos metálicos cujo número atômico é compreendido, de maneira inclusiva, entre 57 (lantânio) e 71 (lutécio).
Qualquer que seja sua natureza exata, as partículas (p°) têm vantajosamente inicialmente um diâmetro médio compreendido entre 0,5 e 14 mícrons, de preferência entre 2 e 9 mícrons.
O diâmetro médio ao qual é feito referência é a média em volume dos diâmetros de uma população de partículas.
Os valores de granulometria dados aqui e no resto da descrição são medidos por meio de um granulômetro laser, notadamente de tipo Laser Coulter ou Malvern.
Além disso, as partículas (p°) têm de preferência inicialmente um baixo índice de dispersão, tipicamente inferior a 0,6, de preferência inferior a 0,5, por exemplo, inferior a 0,4.
Por "índice de dispersão" de uma população de partículas, entende, na acepção da presente descrição, a relação I tal como definida abaixo:
I = (084 - 016)/(2x 050)
onde:
084 é o diâmetro das partículas para a qual 84% das partículas têm um diâmetro inferior a 084;
016 é o diâmetro das partículas para a qual 84% das partículas têm um diâmetro inferior a 016; e
05O é o diâmetro das partículas para a qual 50% das partículas têm um diâmetro inferior a 05O. Esta definição do índice de dispersão dada aqui para as
partículas se aplica também para o restante da descrição aos precursores (P) e aos luminóforos (L).
Os diâmetros podem ser medidos por meio de um granulômetro laser disponível no comércio. De maneira geral, escolher-se-á vantajosamente partículas (p°)
que apresentem uma distribuição em tamanho monodisperso e o mais compactada possível em torno do valor médio.
De acordo com um modo de realização, as partículas (p°) empregadas podem ser partículas à base de fosfato de lantânio não dopado. Estas partículas (p°) podem ser preparadas pelos processos conhecidos, por exemplo, aquele descreve em EP 0 581 621.
Várias alternativas interessantes da invenção serão agora descritas abaixo.
De acordo com uma primeira variante, as partículas (p°) utilizadas são partículas densas o que corresponde, com efeito, a partículas à base de um material geralmente bem cristalizado ou ainda à base de um material cuja superfície específica é fraca.
Entende-se por superfície específica a superfície específica B.E.T. determinada por adsorção do criptônio. As medidas de superfície dadas na presente descrição foram efetuadas sobre um aparelho ASAP2010 após desgaseificação do pó durante 8h, a 200°C.
Por superfície específica baixa, entende-se uma superfície específica de no máximo 1 m2/g, mais particularmente de no máximo 0,6 m2/g.
De acordo com outra variante, as partículas (p°) utilizadas são à base de um material estável em temperatura. Entende-se por isso um material cujo ponto de fusão se situa a uma temperatura elevada, que não se degrada em subproduto prejudicial para o emprego como luminóforo a esta mesma temperatura e que permanece cristalizado e consequentemente que não se transforma em material amorfo sempre a esta mesma temperatura. A temperatura elevada que é visada aqui é aquela que foi dada para a etapa (C), ou seja, uma temperatura pelo menos superior a 900°C, de preferência pelo menos superior a IOOO0C e ainda mais preferencialmente de pelo menos 1200°C.
A terceira variante consiste em utilizar partículas que combinam as características de duas variantes precedentes, as partículas à base de um material de baixa superfície específica e estável em temperatura.
O fato de utilizar partículas (p°) de acordo com pelo menos uma das variantes descritas acima, oferece várias vantagens. Em primeiro lugar, a estrutura núcleo/casca do precursor (P) particularmente é bem conservada no luminóforo L que é proveniente dele o que permite obter uma vantagem de custo máxima.
Além disso, constatou-se que os luminóforos (L) obtidos a partir dos precursores de luminóforos (P) na fabricação dos quais se utilizou partículas (p°) de acordo com pelo menos uma das variantes pré-citadas, apresentavam rendimentos de fotoluminescência não somente idênticos, mas em certos casos superiores àqueles de um luminóforo constituído de um LAP de mesma composição mas que não apresenta a estrutura núcleo-casca. As partículas (p°) densas podem ser à base dos materiais que foram descritos acima, notadamente os óxidos e os fosfatos. Pode-se mencionar mais particularmente o fosfato de lantânio e o fosfato de ítrio densificados; as aluminas, notadamente as aluminas monocristalizadas e a alumina de tipo alfa monocristalizada; os aluminatos assim como os aluminatos de bário e de magnésio, os boratos, notadamente o borato de ítrio; o óxido de zircônio.
Estes materiais podem densificados notadamente utilizando a técnica conhecida de sais fundidos. Esta técnica consiste em levar o material a densificar a uma temperatura elevada, por exemplo, de pelo menos 900°C, de preferência sob atmosfera redutora, por exemplo, uma mistura argônio/hidrogênio, na presença de um sal que pode ser escolhido dentre os cloretos (cloreto de sódio, de potássio, por exemplo), os fluoretos (fluoreto de lítio, por exemplo), os boratos (borato de lítio) ou o ácido bórico.
Na etapa (A) do processo da invenção, a ordem de introdução dos reagentes é importante.
Em particular, a solução (s) dos sais solúveis de terras raras deve especificamente ser introduzida em um meio (m) que contém inicialmente os íons fosfatos e as partículas (p°).
Na solução (s), as concentrações dos sais de lantânio, de cério e de térbio na solução aquosa (s) podem variar em amplos limites. Tipicamente, a concentração total nas três terras raras pode ser compreendida entre 0,01 mol/litro e 3 moles por litro.
Sais de lantânio, cério e térbio solúveis adaptados na solução (s) são notadamente os sais hidrossolúveis, como por exemplo, os nitratos, cloretos, acetatos, carboxilatos, ou uma mistura destes sais. Os sais preferidos de acordo com a invenção são os nitratos.
A solução (s) pode compreender, além disso, outros sais metálicos, como por exemplo, sais de outras terras raras, elementos alcalinos, de tório, de boro, ou outros elementos, para obter LAP dopados com estes elementos.
Os íons fosfatos inicialmente presentes no meio (m) e destinados a reagir com a solução (s) podem ser introduzidos no meio (m) sob forma de compostos puros ou em solução, como por exemplo, o ácido fosfórico, fosfatos de alcalinos ou fosfatos de outros elementos metálicos que formam um composto solúvel com os ânions associados às terras raras.
De acordo com um modo preferido de realização da invenção, os íons fosfatos estão inicialmente presentes na mistura (m) sob forma de fosfatos de amônio. De acordo com este modo de realização, o cátion amônio se decompõe durante o tratamento térmico da etapa (B), permitindo assim obter um fosfato misto de grande pureza. Dentre os fosfatos de amônio, o fosfato diamônico ou monoamônico são compostos particularmente preferidos para a execução da invenção.
Os íons fosfatos são introduzidos vantajosamente em excesso estequiométrico no meio (m), em relação à quantidade total de lantânio, cério e térbio presente na solução (s), a saber, com uma relação molar inicial fosfato/ (La+Ce+Tb) superior a 1, de preferência compreendida entre 1,1 e 3, esta proporção tipicamente inferior a 2, por exemplo, entre 1,1 e 1,5.
De acordo com o processo da invenção, a solução (s) é introduzida de maneira progressiva e contínua no meio (m).
Por outro lado, de acordo com outra característica importante do processo da invenção, que permite notadamente obter um revestimento homogêneo das partículas (p°) pelo fosfato misto de LaCeTb, o pH inicial (pH°) da solução que contém os íons fosfatos é de 1 a 5, mais particularmente de 1 a 2. Além disso, de preferência ele é mantido na seqüência sensivelmente neste valor pH° por toda a duração da adição da solução (s), mantendo o pH sistematicamente entre (pH° - 0,5) e (pH° + 0,5).
Para atingir estes valores de pH e assegurar o controle de pH necessário, pode-se adicionar ao meio (m) compostos básicos ou ácidos ou soluções tampões, previamente e/ou conjuntamente à introdução da solução (s).
Como compostos básicos adaptados de acordo com a invenção, pode-se citar, a título de exemplos, os hidróxidos metálicos (NaOH, KOH, CaOH2,....) ou ainda o hidróxido de amônio, ou qualquer outro composto básico cujas espécies que o constituam não formarão nenhum precipitado durante sua adição no meio reacional, por combinação com uma das espécies adicionalmente contidas neste meio, e permitindo um controle do pH do meio de precipitação.
Por outro lado, é necessário notar que a precipitação da etapa (A) é realizada em meio aquoso, geralmente utilizando a água como um único solvente. No entanto, de acordo com um outro modo de realização possível, o meio da etapa (A) pode eventualmente ser um meio hidro-alcóolico, por exemplo, um meio água/etanol.
Além disso, a temperatura de aplicação da etapa (A) é compreendida geralmente entre IO0C e IOO0C.
A etapa (A) pode comportar, além disso, uma etapa de maturação, proveniente da adição da totalidade da solução (s) e previamente à etapa (B). Neste caso, esta maturação é vantajosamente conduzida deixando o meio obtido sob agitação à temperatura de reação, vantajosamente durante pelo menos 20 minutos após o fim da adição da solução (s).
A etapa (B)
Na etapa (B), as partículas de superfície modificada tal como foi obtida na seqüência da etapa (A) são, primeiramente separadas do meio reacional. Estas partículas podem ser facilmente recuperadas no final da etapa (A), por qualquer meio conhecido em si, em particular por simples filtração, ou eventualmente por outros tipos de separações sólido/líquido. Com efeito, nas condições do processo de acordo com a invenção, precipita-se um fosfato misto LAP suportado, que é não gelatinoso e facilmente filtrável.
As partículas recuperadas podem em seguida ser vantajosamente lavadas, por exemplo, com a água, com o objetivo de desembaraçá-las de eventuais impurezas, notadamente de grupamentos nitrato e/ou amônios adsorvidos.
No fim destas etapas de separação e, dependendo do caso, de lavagem, a etapa 5b) compreende uma etapa específica de tratamento térmico, a uma temperatura compreendida entre 400 e 900°C. Este tratamento térmico compreende uma calcinação, freqüentemente sob ar, de preferência conduzida a uma temperatura de pelo menos 600°C, vantajosamente entre 700 e 900°C.
Os precursores de luminóforos (P)
No fim da etapa (B), obtém-se um precursor (P) particular, onde as partículas apresentam uma morfologia particular, a saber, incluindo um núcleo mineral recoberto por um revestimento homogêneo constituído de cristais de um fosfato misto de lantânio e/ou cério, eventualmente dopado pelo térbio.
De maneira geral, nas partículas constitutivas dos precursores (P) tais como obtidas de acordo com a invenção, o núcleo tem geralmente um diâmetro médio da ordem daquele das partículas (p°) empregadas para sua constituição, cada um dos núcleos das partículas constitutivas do precursor (P) sendo constituída esquematicamente por uma das partículas (p°) inicial no estado individualizado (ou eventualmente por uma agregação de todas ou do máximo de partículas). Assim, o núcleo mineral das partículas constitutivas do precursor (P) tem em geral um diâmetro médio de 0,5 a 15 mícrons (por exemplo de 0,5 a 14 mícrons), tipicamente da ordem de 1 a 10 mícrons (notadamente entre 2 e 9 mícrons).
A composição do núcleo propriamente dito é geralmente idêntica ou muito próxima da composição das partículas (p°). Assim, o núcleo mineral das partículas de um precursor (P) de acordo com a invenção é vantajosamente à base de um fosfato ou de um óxido mineral, e mais particularmente um fosfato de terra rara, tal como o fosfato de lantânio não dopado, ou um óxido de alumínio. De acordo com um modo de realização particular, o núcleo mineral das partículas do precursor (P) é constituído essencialmente de fosfato de lantânio LaPO4.
De acordo com as variantes descritas acima que correspondem ao caso no qual se utiliza partículas (p°) densas e/ou em um material estável em temperatura, o núcleo mineral das partículas do precursor (P) é um núcleo denso e/ou no mesmo material estável em temperatura, ou seja, notadamente um núcleo cuja superfície específica é de no máximo 1 m /g, mais particularmente de no máximo 0,6 m /g.
Na superfície de seu núcleo mineral, os precursores (P) compreendem uma camada à base de fosfato misto de lantânio e/ou cério, eventualmente dopado pelo térbio, de espessura média geralmente compreendida entre 0,3 e 1 mícron, por exemplo, entre 0,5 e 0,8 mícron.
Os tamanhos do núcleo e da casca dos precursores (P) podem ser medidos notadamente em fotografias de microscopia eletrônica em transmissão de cortes das partículas.
Sobre as partículas dos precursores (P) da invenção, o LAP é depositado sob forma de uma camada homogênea. Por "camada homogênea", entende-se uma camada contínua, recobrindo totalmente o núcleo e cuja espessura, de preferência, não é jamais inferior a 300 nm. Esta homogeneidade da repartição do fosfato misto LAP é notadamente visível sobre clichês de microscopia eletrônica com varredura. Medidas de difração pelos raios X (DRX) destacam a presença de duas composições distintas entre o núcleo e a casca.
O fosfato misto (LAP) que está presente na casca das partículas de precursor (P) tais como obtidas na seqüência da etapa (B) responde geralmente a seguinte fórmula geral (I): La(i.x.y) Cex Tbx PO4 (I)
na qual:
χ é compreendido, inclusivamente, entre O e 0,95; y é compreendido, inclusivamente, entre 0,05 e 0,3; e a soma (x+y) é inferior ou igual a 1.
Em regra geral, prefere-se que a soma (x+y) continue a ser estritamente inferior a 1, ou seja, que o composto de fórmula (I) contenha o lantânio. Contudo não se exclui que esta soma seja igual a 1, neste caso o composto (I) é um fosfato misto de cério e térbio, isento de lantânio. De acordo com um modo de realização particularmente
interessante, o fosfato misto que está presente sobre a camada externa das partículas de precursor (P) é um LAP de cério que responde a fórmula (Ia) seguinte:
La0^y) Cex Tbx PO4 (Ia)
na qual:
χ é compreendido, inclusivamente, entre 0,1 e 0,5; y é compreendido, inclusivamente, entre 0,1 e 0,3, e a soma (x+y) é compreendida entre 0,4 e 0,6. De acordo com um outro modo de realização possível, o fosfato misto que está presente sobre a camada externa das partículas de precursor (P) é um LAP sem cério que responde a fórmula (Ib) seguinte:
La0-J0Tby PO4 (Ib)
na qual:
y é compreendido, inclusivamente, entre 0,05 e 0,3. De acordo ainda com um outro modo de realização possível, o
fosfato misto que está presente sobre a camada externa das partículas de precursor (P) é um LAP sem térbio que responde a fórmula (Ic) seguinte:
La(i_y)Cey PO4 (Ic)
na qual: y é compreendido, inclusivamente, entre 0,01 e 0,3.
Pode-se notar que a camada pode compreender, além de fosfatos mistos descritos acima, outros compostos, por exemplo, polifosfatos de terras raras em quantidade geralmente minoritária, que não excedam 5% por exemplo.
De acordo com um modo de realização particular, o fosfato misto pode compreender outros elementos que desempenhem classicamente um papel notadamente de promotor de propriedades de luminescência ou estabilizador dos graus de oxidação dos elementos cério e térbio; a título de exemplo, pode-se citar mais particularmente os alcalinos (Li, Na, K, em particular), o tório e o boro.
É necessário sublinhar que, geralmente, nas partículas de precursores (P), sensivelmente todo fosfato misto LAP presente é localizado nas camadas que cercam o núcleo.
As partículas dos precursores (P) têm, além disso, vantajosamente um diâmetro médio global compreendido entre 1,5 e 15 mícrons, por exemplo, entre 3 e 8, mais particularmente entre 3 e 6 ou entre 4 e 8 mícrons.
Por outro lado, as partículas de precursores (P) têm vantajosamente um índice de dispersão baixo, este índice de dispersão geralmente sendo inferior a 0,6, de preferência no máximo 0,5.
A etapa (C)
Na etapa (C) do processo da invenção, as partículas de precursores (P) são transformadas em luminóforos verdes eficazes, por um tratamento térmico a uma temperatura de no máximo 900°C, e vantajosamente da ordem de pelo menos 1000°C.
Embora as partículas de precursor (P) possam elas mesmas apresentar propriedades intrínsecas de luminescência, estas propriedades são amplamente melhoradas pelo tratamento térmico da etapa (C). Este tratamento térmico tem notadamente por conseqüência converter o conjunto das espécies Ce e Tb ao seu estado de oxidação (+III). Ele pode ser realizado de acordo com meios conhecidos em si para o tratamento térmico de luminóforos, na presença de um agente fimdente (também designado como "fluxo") ou não, sob ou sem atmosfera redutora, de acordo com os casos.
As partículas do precursor (P) da invenção apresentam a propriedade particularmente notável de não se amontoarem durante a calcinação, ou seja, que não têm geralmente tendência se aglomerar e consequentemente a se encontrar sob forma final de granulações grosseiras de tamanho de 0,1 a vários mm, por exemplo; não é necessário então proceder a uma trituração prévia dos pós antes de conduzir sobre estas últimas os tratamentos clássicos destinados a obtenção do luminóforo final, o que constitui ainda uma vantagem da invenção.
De acordo com uma primeira variante, a etapa (C) é conduzida submetendo-se as partículas de precursor (P) a um tratamento térmico na presença de um agente fundente.
A título de agente fundente, pode-se citar o fluoreto de lítio, o tetraborato de lítio, o cloreto de lítio, o carbonato de lítio, o fosfato de lítio, o cloreto de potássio, o cloreto de amônio, o óxido de boro e o ácido bórico e os fosfatos de amônio, bem como suas misturas.
O agente fundente é misturado às partículas (P) a tratar, e depois a mistura é levada a uma temperatura de preferência compreendida entre IOOO0Ce 1300°C.
O tratamento térmico pode ser conduzido sob atmosfera redutora (H2, N2/H2 ou Ar/H2, por exemplo) ou não (N2, Ar ou ar).
De acordo com uma segunda variante da etapa (C), submete-se as partículas (P) ao tratamento térmico na ausência de agente fundente.
Esta variante pode, além disso, ser conduzida indiferentemente sob atmosfera redutora ou não redutora, em particular sob atmosfera oxidante como, por exemplo, o ar, sem ter que empregar atmosferas redutoras, onerosas. Naturalmente, é totalmente possível, embora menos econômico, empregar igualmente, sempre no quadro desta segunda variante, atmosferas redutoras ou não.
Um modo de realização particular da etapa (C) consiste em tratar o precursor (P) a uma temperatura de 1000 a 13 00°C sob atmosfera de argônio e hidrogênio.
Este tipo de tratamento é ele próprio conhecido, e classicamente utilizado nos processos de elaboração de luminóforos, notadamente para adaptar estes últimos à aplicação desejada (morfologia das partículas, estado de superfície, brilho, por exemplo).
Após tratamento, as partículas são vantajosamente lavadas, de maneira a obter um luminóforo o mais puro possível e em um estado desaglomerado ou ligeiramente aglomerado. Neste último caso, é possível desaglomerar o luminóforo fazendo-o sofrer um tratamento de desaglomeração em condições brandas.
Os tratamentos térmicos pré-citados permitem obter luminóforos (L) que conservam uma estrutura núcleo/casca e uma distribuição granulométrica muito próxima daquelas das partículas de precursor (P).
Além disso, o tratamento térmico da etapa (C) pode ser conduzido sem induzir fenômenos sensíveis de difusão das espécies Ce e Tb da camada luminófora externa para o núcleo.
De acordo com um modo de realização particular considerada da invenção, é possível conduzir em apenas uma e mesma etapa os tratamentos térmicos das etapas (B) e (C). Neste caso, obtém-se diretamente o luminóforo (L) sem parar o precursor (P).
Os luminóforos (L) Os luminóforos (L) do tipo obtido da etapa (C)5 por tratamento térmico dos precursores (P) compreendem especificamente uma casca externa à base de um fosfato misto LAP. Este fosfato misto responde vantajosamente a uma das fórmulas (I), (Ia) ou (Ib) pré-citadas, o luminóforo (L) sendo neste caso obtido por tratamento térmico de um precursor à base do fosfato correspondente.
Distingue-se três tipos de luminóforos de acordo com a invenção, em função da composição do fosfato misto da casca, notadamente:
- luminóforos ditos "com cério" nos quais o fosfato misto da casca é um LAP ao cério (fosfato de fórmula (Ia) pré-citado, por exemplo);
- luminóforos ditos "sem cério" nos quais o fosfato misto da casca é um LAP sem cério (fosfato de fórmula (Ib) pré-citado, por exemplo); e
- luminóforos ditos "sem térbio" nos quais o fosfato misto da casca é um LAP sem térbio (fosfato de fórmula (Ic) pré-citado, por exemplo).
O fosfato misto presente sobre a camada externa dos luminóforos (L) da invenção pode eventualmente compreender um elemento dopante que reforça suas propriedades de luminescência, notadamente um promotor das propriedades de luminescência ou estabilizador dos graus de oxidação dos elementos cério e térbio. A título de exemplos, pode-se citar mais particularmente os alcalinos (Li, Na, K,...), o tório e o boro.
O núcleo luminóforo (L) da invenção, propriamente dito, tem de modo sensível, geralmente a mesma composição que as partículas (p°) inicialmente introduzidas no meio (m) da etapa (A). Em certos casos, pode-se eventualmente notar uma migração parcial de certas espécies (Ce e Tb, por exemplo) da casca para o núcleo, mas estes fenômenos de difusão parcial podem na maioria dos casos serem evitados nas condições do processo da invenção.
De acordo com as variantes descritas acima que correspondem ao caso no qual se utiliza partículas (p°) densas e/ou em um material estável em temperatura, o núcleo mineral das partículas do luminóforo (L) é um núcleo denso e/ou no mesmo material estável em temperatura, ou seja, notadamente um núcleo cuja superfície específica é de no máximo 1 m2/g, mais particularmente de no máximo 0,6 m2/g. Para estas variantes, não se observa geralmente a migração parcial de certas espécies que foi mencionada acima.
Como indicado acima, a etapa (C) tem por efeito melhorar as propriedades de luminescência e em particular de brilho, notadamente reduzindo essencialmente todas as espécies metálicas Ce e Tb no estado de oxidação +IV inicialmente presentes nos precursores (P) no estado de espécies no estado de oxidação +III. Assim, os luminóforos (I) se distinguem geralmente dos precursores (P) pela sua composição, onde as espécies Ce e Tb no estado de oxidação +IV estão sensivelmente ausentes. É possível apreciar a presença ou a ausência do cério e/ou térbio no estado de oxidação 4+ por uma análise de superfície dos produtos pela técnica dita X.P.S. e que é descrita notadamente por Praline et Coll., no Journal of Electron Spectroscopy andRelatedPhenomena, 21 (1981), p. 17-30 e 31 - 46.
No entanto, os luminóforos (L) conservam em geral uma constituição bastante próxima daquelas dos precursores (P), com um diâmetro médio de partículas similar (compreendidos entre 1,5 e 15 mícrons, por exemplo, entre 3 e 8, mais particularmente entre 3 e 6 ou entre 4 e 8 mícrons), e uma estrutura análoga (núcleo de diâmetro médio de cerca de 0,5 a cerca de mícrons, tipicamente da ordem de 1 a 10 mícrons, recoberto por uma camada à base de um LAP de espessura média da ordem de 0,3 a 1 mícron, por exemplo, entre 0,5 e 0,8 mícron. Por "diâmetro médio" das partículas de um luminóforo, entende-se, na acepção da presente descrição, o diâmetro médio tal como foi medido sobre uma dispersão aquosa do luminóforo, por meio de um granulômetro laser, notadamente de tipo Laser Coulter ou Malvern. Aqui ainda, a estrutura núcleo/casca dos luminóforos pode ser destacada por fotografias de microscopia eletrônica em transmissão de cortes das partículas, associadas a difratogramas de raios X.
Além disso, os luminóforos (L) têm geralmente uma granulometria muito homogênea, com um índice de dispersão inferior a 0,6, por exemplo, inferior a 0,5. De maneira mais geral, os luminóforos (L) da invenção podem vantajosamente apresentar uma granulometria monodispersa e mais compactada em torno de um valor médio.
Como sublinhado acima na descrição, os luminóforos (L) da invenção apresentam, além disso, propriedades de luminescência e de brilho similares àquelas dos luminóforos descritos na patente EP 581 621. Eles constituem consequentemente uma alternativa economicamente interessante a estes luminóforos.
Além disso, os luminóforos (L) da invenção apresentam em geral uma luminescência muito boa, similar àquela dos luminóforos descritos, por exemplo, no pedido EP 581 621.
Vantajosamente, o luminóforo apresenta em relação a um fosfato misto de La e/ou de Ce dopado pelo Tb e composição expressa em massa de óxido de La de 55%, de óxido de Ce de 30% e de óxido de Tb de 15%, um rendimento de fotoluminescência substancialmente idêntico ou superior e um teor de Tb inferior a pelo menos 5%, mais particularmente pelo menos 10% em massa do referido fosfato misto.
De preferência, o teor de Tb é inferior a pelo menos 30%, mais particularmente pelo menos 40% e de preferência 50% de massa do referido fosfato misto.
Por "rendimento de fotoluminescência substancialmente idêntico", entende-se que os valores medidos se situam no intervalo de confiança, levando-se em conta as incertezas de medida. O rendimento de fotoluminescência pode ser medido notadamente por integração do espectro de emissão entre 450 e 700 nm, sob excitação a 254 nm.
Além disso, as propriedades de luminescência dos luminóforos (L) da invenção são em geral estáveis no tempo. Esta estabilidade pode ser apreciada por meio de testes conhecidos no domínio dos luminóforos sob o termo de teste de "baking". Este teste consiste em calcinar, a 600°C, durante minutos e sob ar, uma camada fina de luminóforo depositada com um ligante clássico sobre um suporte inerte (vidro), e para medir o novo rendimento de conversão do luminóforo assim tratado. Para os luminóforos de acordo com a invenção, geralmente a queda do rendimento de conversão não excede 1% a 2% em valor relativo.
A utilização dos luminóforos (L) da invenção para fornecer uma luminescência verde em diversos dispositivos constitui ainda um objeto particular da invenção.
Os luminóforos da invenção (L) apresentam propriedades de luminescência intensas no verde para excitações eletromagnéticas que correspondem aos diversos domínios de absorção do produto.
Assim, os luminóforos à base de cério e térbio da invenção podem ser utilizados nos sistemas de iluminação ou de visualização que apresentam uma fonte de excitação na gama UV (200 - 280 nm), por exemplo, em torno de 254 nm. Notar-se-á em particular as lâmpadas tricromáticas a vapor de mercúrio, as lâmpadas para retroiluminação dos sistemas com cristais líquidos, sob forma tubular ou planar (LCD Back Lighting). Eles apresentam em particular um tamanho de partículas adaptável, por exemplo, em torno de 3 a 5 μηι, notadamente de 4 a 5 μιτι, bem como um forte brilho sob excitação UV, e uma ausência de perda de luminescência na seqüência de um pós tratamento térmico. Sua luminescência é em particular estável sob UV à temperaturas relativamente elevadas (100 - 300°C).
Os luminóforos à base de térbio da invenção são igualmente bons candidatos como luminóforos verdes para os sistemas com excitação VUV (ou "plasma"), que são, por exemplo, as telas plasma e as lâmpadas tricromáticas sem mercúrio, notadamente as lâmpadas com excitação de xenônio (tubulares ou planares). Os luminóforos da invenção possuem uma forte emissão verde sob excitação VUV (por exemplo, em torno de 147 nm e 172 nm), devido a uma forte absorção da matriz de fosfato de terras raras, bem como os íons térbio. Os luminóforos são estáveis sob excitação VUV. Eles apresentam, além disso, um tamanho de partículas adaptável, por exemplo, em torno de 2,5 e 4 μηι.
Os luminóforos da invenção podem igualmente ser utilizados como luminóforos verdes em dispositivos com excitação por diodo eletroluminescente. Eles podem ser utilizados notadamente em sistemas excitáveis próximo no UV.
Eles podem ser utilizados igualmente em sistemas de marcação com excitação UV.
Os luminóforos da invenção podem ser empregados nos sistemas de lâmpadas e de telas por técnicas bem conhecidas, por exemplo, por serigrafia, por eletroforese ou sedimentação.
Eles podem igualmente ser dispersos em matrizes orgânicas (por exemplo, matrizes plásticas ou polímeros transparentes sob UV...), minerais (por exemplo, a sílica) ou híbridos organominerais.
Os luminóforos (L) da invenção apresentam propriedades de luminescência sob uma excitação eletromagnética que corresponde a uma faixa de absorção do material mais energético. Assim, o cério apresenta uma faixa em torno de 254 nm, o térbio absorve em torno de 172 nm e a matriz fosfato apresenta uma faixa em torno de 147 nm.
Consequentemente, os luminóforos da invenção podem ser utilizados em dispositivos com excitação UV, notadamente em lâmpadas tricromáticas, notadamente a vapor de mercúrio, as lâmpadas de retroiluminação de sistemas com cristais líquidos, as telas plasma, as lâmpadas com excitação de xenônio, os dispositivos com excitação por diodos eletroluminescentes e os sistemas de marcação com excitação UY.
A invenção se refere também, de acordo com um outro aspecto, aos dispositivos luminescentes do tipo pré-citado, compreendendo os luminóforos (L) da invenção a título de fonte de luminescência verde.
A invenção é explicada mais em detalhe por meio dos exemplos seguintes e das figuras que mostram:
Fig. 1: um difratograma do pó obtido no exemplo 3; Fig. 2: um zoom do difratograma do pó obtido no exemplo 3; Fig. 3: um clichê MEB do pó obtido no exemplo 3;
Fig. 4: um clichê MET de um corte efetuado por ultramicrotomia de um grão do pó obtido no exemplo 3;
Fig. 5: um clichê MEB do pó obtido no exemplo 4; Fig. 6: um clichê MET de um corte efetuado por ultramicrotomia de um grão do pó obtido no exemplo 4;
Fig. 7: um clichê MEV do pó obtido no exemplo 5;
Fig. 8: um espectro de emissão do luminóforo obtido no
exemplo 9; e
Fig. 9: um clichê MEV do luminóforo obtido no exemplo 17. EXEMPLOS
Nos exemplos que seguem, as partículas preparadas foram caracterizadas em termos de granulometria, morfologia e composição pelos seguintes processos.
Medidas granulométricas Os diâmetros de partículas foram determinados por meio de
um granulômetro laser (Malvern 2000) sobre uma amostra de partículas dispersada na água com ultra-sons (130 W) durante 1 minuto 30 segundos. Microscopia eletrônica
Os clichês de microscopia eletrônica com transmissão são realizados sobre um corte (microtomia) das partículas, utilizando um microscópio TEM alta resolução de tipo JEOL 2010 FEG. A resolução espacial do aparelho para as medidas de composição química por EDS (espectroscopia com dispersão em energia) é < 2 nm. A correlação das morfologias observadas e composições químicas medidas permite destacar a estrutura núcleo-casca, e medir sobre os clichês a espessura da casca.
As medidas de composição química por EDS são realizadas por análise de difração aos raios X, sobre clichês efetuados por STEM HAADF. A medida corresponde a uma média efetuada sobre pelo menos dois espectros. A resolução espacial para a composição é suficiente para distinguir as composições do núcleo e da casca. Os teores são considerados em % atômicos.
Difração aos raios X
Os difratogramas X foram realizados utilizando a raia Ka do cobre como anticátodo, de acordo com o processo Bragg-Brendano. A resolução é escolhida de maneira a ser suficiente para separar as raias do LaPO4: Ce, Tb e do LaPO4, de preferência, ela é Δ (2Θ) < 0,02°.
EXEMPLO COMPARATIVO: Precursor de referência de acordo com FR 2 694 299
Em 500 ml de uma solução de ácido fosfórico H^PO4 previamente levada ao pH 1,6 por adição de amoníaco e levada a 60°C, são acrescentados em uma hora 500 ml de uma solução de nitrato de TR de concentração global 1,5 mol/1 e que se decompondo do seguinte modo: 0,855 mol/1 de nitrato de lantânio, 0,435 mol/1 de nitrato de cério, e 0,21 mol/1 de nitrato de térbio. A relação molar fosfato/terras rara é de 1,15. O pH durante a precipitação é regulado a 1,6 por adição de amoníaco.
Proveniente da etapa de precipitação, a mistura é ainda mantida 1 h a 60°C. O precipitado resultante é, em seguida, facilmente recuperado por filtração, lavado com água e depois secado a 60°C sob ar, e depois submetidos a um tratamento térmico de 2h a 900°C sob ar. Obtém-se proveniente desta etapa um precursor de composição (La0^Ce0,29Tb0,i4) PO4.
O tamanho das partículas é de D50 = 4,5 μιη, com um índice de dispersão de 0,4.
EXEMPLO 1: Síntese de um precursor núcleo LaPO4
Em 500 ml de uma solução de ácido fosfórico H3PO4 (1,725 mol/L) previamente levado ao pH 1,6 por adição de amoníaco, e levado a 60°C, são acrescentados, em uma hora, 500 ml de uma solução de nitrato de lantânio (1,5 mol/L). O pH durante a precipitação é regulado a 1,6 por adição de amoníaco.
No fim da etapa de precipitação, o meio reacional é ainda mantido lha 60°C. O precipitado resultante é, em seguida, facilmente recuperado por filtração, lavado com água e depois secado a 60°C sob ar. O pó obtido é, em seguida, submetido a um tratamento térmico a 900°C sob ar.
O produto assim obtido, caracterizado por difração dos raios X, é um ortofosfato de lantânio LaPO4, de estrutura monazita. O tamanho das partículas é de D50 = 5,2 μηι, com um índice de dispersão de 0,6. A superfície específica do produto, medida por BET, é de Sbet = 6 m2/g.
EXEMPLO 2: Síntese de um precursor núcleo LaPO4
Em 500 ml de uma solução de ácido fosfórico H3PO4 (1,725 mol/L) previamente levada a pH 1,9 por adição de amoníaco, e levada a 60°C, são acrescentados, em uma hora, 500 ml de uma solução de nitrato de lantânio (1,5 mol/L). O pH durante a precipitação é controlado a 1,9 por adição de amoníaco.
No fim da etapa de precipitação, o meio reacional é ainda mantido 1 h a 60°C. O precipitado resultante é, em seguida, facilmente recuperado por filtração, lavado com água e depois secado a 60°C sob ar. O pó obtido é, em seguida, submetido a um tratamento térmico a 900°C sob ar.
O produto assim obtido, caracterizado por difração dos raios X, é um ortofosfato de lantânio LaPO4, de estrutura monazita. O tamanho das partículas é de D50= 4,3 μηι, com um índice de dispersão de 0,4.
O pó é, em seguida, calcinado 2h a IlOO0C sob ar. Obtém-se então um fosfato de terra rara de fase monazita, e tamanho das partículas D50 = 4,9 μηι, com um índice de dispersão de 0,4. A superfície específica BET é de 3 m /g.
EXEMPLO 3: Síntese de um precursor núcleo-casca LaPO4 -
LaCeTbPO4
Em um béquer de 1 litro, prepara-se uma solução de nitratos de terras raras (Solução A) do seguinte modo: mistura-se 29,37 g de uma solução de La(NO3)3 a 2,8 M (d = 1,678 g/L), 20,84 g de uma solução de Ce (NO3)3 a 2,88 M (d = 1,715 g/L), e 12,38 g de uma solução de Tb(NO3)3 a 2M (d=l,548), e 462 ml de água permutada, ou seja um total de 0,1 mol de nitratos de terras raras, de composição (Lao^Ceo^Tboje) (NOO)3.
Em um reator de 2L, se introduz (Solução B) 340 ml de água permutada, a qual se acrescenta 13,27 g H3PO4 Normapur 85% (0,115 mol) e depois o amoníaco NH4OH 28%, para atingir pH = 1,5. A solução é levada a 60°C.
Ao material assim preparado, acrescenta em seguida 23,4 g de um fosfato de lantânio proveniente do exemplo 1. Regula-se em pH a 1,5 com NH4OH 28%. A solução A precedentemente preparada é acrescentada sob agitação à mistura com uma bomba peristáltica a lOml/mi, em temperatura (60°C), e sob regulação de pH = 1,5. A mistura obtida é maturada 1 h a 60°C.
No final da maturação, a solução apresenta um aspecto branco leitoso. Deixa-se resfriar até a 30°C e esvazia-se o produto. Ele é, em seguida, filtrado sobre vidro sinterizado, e lavado por dois volumes de água e depois secado e calcinado 2h a 900°C sob ar.
Obtém-se então um fosfato de terra rara de fase monazita, apresentando duas fases cristalinas monazita de composições distintas, a saber, LaPO4 e (La, Ce, Tb)P04.
O tamanho médio das partículas é de D50= 9,0 μηι, com um índice de dispersão de 0,5. A morfologia das partículas observada por MEB destaca a presença de uma estrutura de tipo núcleo-casca.
Um clichê de MET (figura 4) foi realizado sobre o produto
revestido de resina, preparado por ultramicrotomia (espessura ~ lOOnm) e disposto sobre uma membrana com furos. As partículas são vistas em corte. Sobre este clichê, observa-se um corte de partícula, cujo núcleo é denso e esférico, com um diâmetro aparente de 0,7 μιτι. O diâmetro aparente dos núcleos em TEM (microtomia) pode ser menor do que seu diâmetro médio quando o corte não for uma seção equatorial da partícula. A partícula tem um diâmetro total de cerca de 2,7 μηι, ou seja, uma espessura de casca média de 1 μιτι. A medida da espessura da casca em contrapartida é apenas pouco afetada pelo lugar da partícula onde é feita a seção. Por fim, observa-se claramente a morfologia das partículas em ouriço-do-mar.
A tabela 1 resume os valores em porcentagens atômicas
extraídos para os elementos P, La, Ce e Tb sobre a partícula. A partícula tem
uma composição global molar em terras raras medida por EDS de
Lao,67Ceo,23Tbo,io, ou seja, 11% em peso de óxido de térbio (Tb4O7) em relação
à soma dos óxidos de terras raras.
_Tabela 1: Composição química da partícula_
Partícula P 1 La I Ce I Tb
Espectro 1__47^0__526__2^2__5,3
Espectro 2__463__5,8 2,3__5,7
Média 46,7 5,7 2,3 5,5
A tabela 2 resume os valores extraídos para os elementos P, La, Ce e Tb sobre o núcleo. O núcleo tem uma composição global molar em terras raras medida por EDS Lao,95Ce0,04Tb0,0i, ou seja, 1% em peso de óxido de térbio (Tb4O7) em relação à soma dos óxidos de terras raras. Tabela 2: Composição química do núcleo
Núcleo P La Ce Tb Espectro 1 7,0 1,0 1,4 1,5 Espectro 2 6,3 0,1 2,5 1,1 Média 6,7 0,5 2,0 0,9
A tabela 3 resume os valores extraídos para os elementos P, La, Ce e Tb sobre a casca. A casca tem uma composição global molar em terras raras medida por EDS de Lao,46Ceo>37Tbo,i7, ou seja, 19% em peso de
óxido de térbio (Tb4O7) em relação à soma dos óxidos de terras raras.
Tabela 3: Composição q uímica da casca Casca P La Ce Tb Espectro 1 48,0 24,5 19,4 8,2 Espectro 2 50,2 22,8 18,2 8,9 Média 49,1 23,7 18,8 8,6
A MET-EDS destaca claramente uma estrutura núcleo-casca,
com um núcleo muito pouco dopado em TB, e uma casca muito dopada em Tb, e uma casca fortemente dopada em Tb. EXEMPLO 4: Síntese de um precursor núcleo-casca LaP04 -
LaCeTbPO4
Em um béquer de 1 litro, prepara-se uma solução de nitrato de terras raras (Solução A) do seguinte modo: mistura-se 29.37 g de uma solução (NO3)3 a 2,8 M (d = 1, 678 g/L), 20,84 g de uma solução de Ce(NO3)3 a 2,88 M (d = 1,715 g/L), e 12.38 g de uma solução de Tb(NO3)3 a 2M (d=l,548), e 462 ml de água permutada, ou seja um total de 0,1 mol de nitratos de terras raras, de composição (La0^Ce0,35Tb0,i6) (NO3)3.
Em um reator de 2 litros, se introduz (Solução B), 340 ml de água permutada, a qual se acrescenta 13,27 g H3PO4 Normapur 85% (0,115 mol) e depois o amoníaco NH4OH 28%, para atingir pH = 1,5. A solução é levada a 60°C. No material assim preparado, acrescenta em seguida 23.4 g de um fosfato de lantânio proveniente do exemplo 2. Regula-se o pH a 1,5 com NH4OH 28%. A solução A precedentemente preparada é acrescentada sob agitação à mistura com uma bomba peristáltica a 10 ml/min, em temperatura (60°C), e sob regulação de pH = 1,5. A mistura obtida é maturada 1 h a 60°C. No final da maturação, a solução apresenta um aspecto branco leitoso. Deixa- se resfriar até 30°C e esvazia-se o produto. Ele é, em seguida, filtrado sobre vidro sinterizado, e lavado por dois volumes de água, e depois secado e calcinado 2h a 900°C sob ar.
Obtém-se então um fosfato de terra rara de fase monazita, apresentando duas fases cristalinas monazita de composições distintas, a saber, LaPO4 e (La, Ce, Tb) PO4. O tamanho das partículas é de D50 = 6,0 μπι, com um índice de dispersão de 0,5.
O produto apresenta por observação em MEB uma morfologia típica em espinhos de ouriços-do-mar densos. Todas as partículas de núcleo são recobertas pela camada de LAP. Um clichê de MET (figura 6) foi realizado sobre o produto revestido de resina, preparado por ultramicrotomia (espessura ~ 100 nm) e disposto sobre uma membrana com furos. As partículas são vistas em corte. Sobre este clichê, observa-se um corte de partícula, cujo núcleo é esférico, com um diâmetro aparente de 1,9 μιη. O diâmetro aparente dos núcleos em TEM (microtomia) pode aparecer menor do que seu diâmetro médio quando o corte não for uma seção equatorial da partícula.
A partícula tem um diâmetro total de cerca de 4,2 μηι, ou seja, uma espessura de casca média de 1,1 μπι. A medida da espessura da casca em contrapartida é pouco afetada apenas pelo lugar da partícula onde é feita a seção. Por fim, observa-se claramente a morfologia das partículas em ouriço- do-mar (ver figura 5).
As medidas de composições químicas por EDS são realizadas por análise X, sobre clichês efetuados por STEM HAADF. Os teores são considerados em % atômica. A resolução espacial para a composição é < 10 nm. Identifica-se claramente por EDS o núcleo da crosta.
A tabela 4 resume os valores extraídos para os elementos P, La, Ce e Tb sobre o núcleo. O núcleo tem uma composição global molar medida por EDS de Laoj98Ce0,OiTb0j01, ou seja 1% em peso de óxido de térbio (Tb4O7) em relação à soma dos óxidos de terras raras.
Tabela 4: Composição química do núcleo
Núcleo P La Ce Tb Espectro 1 47,1 51,8 1,1 0,1 Espectro 2 47,6 51,3 0,3 0,8 Média 47,4 51,6 0,7 0,5
A tabela 5 resume os valores extraídos para os elementos P,
La, Ce e Tb sobre a casca. A casca tem uma composição global molar em terras raras medida por EDS de Laoj48Ce0j34Tb0jI8, ou seja 20% em peso de óxido de térbio (Tb4O7) em relação à soma dos óxidos de terras raras.
Tabela 5: Composição química da casca
Casca P La Ce Tb Espectro 1 49,6 24,3 16,8 9,2 Espectro 2 48,2 24,8 17,9 9,2 Média 48,9 24,6 16,9 9,2
A MET-EDS destaca claramente uma estrutura núcleo-casca,
com um núcleo muito pouco dopado em Tb, e uma casca fortemente dopada em Tb.
EXEMPLO 5: Síntese de um precursor núcleo-casca LaPO4 -
LaCeTbPO4
Em um béquer de 1 litro, prepara-se uma solução de nitratos de terras raras (Solução A) do seguinte modo: mistura-se 146,85 g de uma solução de La(NO3)3 a 2,8 M (d = 1,678 g/L), 104,2 g de uma solução de Ce(NO3)3 a 2,88 M (d = 1,715 g/L), 61,9 g de uma solução de Tb(NO3)3 a 2M (d= 1,548), que se completa com 500 ml por adição de água permutada, ou seja, um total de 0,5 mol de nitratos de terras raras, de composição (La0j49Ce0j35TbojI6)(NO3)3.
Em um reator de 2 litros, introduz-se (Solução B), 400 ml de água permutada, a qual se acrescenta 66,35 g H3PO4 Normapur 85% (0,115 mol) e depois o amoníaco NH4OH 28%, para atingir um pH = 1,5. A solução é levada a 60°C .
No material assim preparado, acrescenta-se em seguida 125 g de um pó de fosfato de lantânio LaPO4 proveniente do exemplo 1. Regula-se o pH a 1,5 com NH4OH PROLABO Normapur 28%. A solução A precedentemente preparada é acrescentada sob agitação à mistura com uma bomba peristáltica a 10 ml/min, em temperatura (60°C), e sob regulação de pH = 1,5. A mistura obtida é maturada 1 h a 60°C. No final da maturação, a solução apresenta um aspecto branco leitoso. Deixa-se resfriar até 3 O0C e esvazia-se o produto. Ele é, em seguida, filtrado sobre vidro sinterizado, e lavado por dois volumes de água e depois secado e calcinado 2 horas a 900°C sob ar. Obtém-se então um fosfato de terra rara de fase monazita, apresentando duas fases cristalinas monazita de composições distintas, notadamente LaPO4 e (La, Ce, Tb)P04.
O tamanho médio das partículas é de D50= 6,2 μηι, com um índice de dispersão de 0,5. O produto apresenta por observação em MEB uma morfologia típica em couve-flor esféricas e densas. Todas as partículas de núcleo são recobertas pela camada de LAP.
EXEMPLO 6: Obtenção de um luminóforo LAP de referência O pó de precursor obtido no exemplo de comparação foi calcinado durante 2h a IOOO0C sob atmosfera Ar/H2 (1% de hidrogênio). Obtém-se na seqüência desta etapa um luminóforo LAP. O tamanho médio das partículas é de D50 = 4,5 μηι, com um índice de dispersão de 0,4.
A composição do produto é (Lao,57Ce0,29Tbo,i4)P04, ou seja 15% em peso de óxido de térbio (Tb4O7) em relação à soma dos óxidos de terras raras. Isto corresponde à utilização de 110 g de Tb4O7 por kg de luminóforo acabado.
EXEMPLO 7: Obtenção de um luminóforo núcleo-casca LaPO4 - LaCeTbPO4
O pó de precursor obtido no exemplo 3 é calcinado durante 2h a IOOO0C sob atmosfera ARfH2 (1% de hidrogênio). Obtém-se proveniente desta etapa um luminóforo núcleo-casca. O tamanho médio das partículas é de D50= 8,9 μιη, com um índice de dispersão de 0,5.
EXEMPLO 8: Obtenção luminóforo núcleo-casca LaPO4 -
LaCeTbPO4
O pó de precursor obtido no exemplo 4 é calcinado durante 2h a IOOO0C sob atmosfera ARZH2 (1% de hidrogênio). Obtém-se proveniente desta etapa um luminóforo núcleo-casca. O tamanho das partículas é de D5O = 5,9 μιη, com um índice de dispersão de 0,5. EXEMPLO 9: Obtenção de um luminóforo núcleo-casca
LaPO4 - LaCeTbPO4
O pó de precursor obtido no exemplo 5 é calcinado durante 2h a 1000°C sob atmosfera Ar/H2 (1% de hidrogênio). Obtém-se proveniente desta etapa um luminóforo núcleo-casca. O tamanho das partículas é de D50 =6,3 μιη, com um índice de dispersão de 0,5.
Tabela 6: Rendimento de fotoluminescência (PL)
Massa de térbio utilizada PL Exemplo 6* 110 g de Tb407/kg de luminóforo acabado 100 Exemplo 7 66 g de Tb4O7ZTcg de luminóforo acabado 99,8 Exemplo 8 66 g de Tb407/kg de luminóforo 100,1 Exemplo 9 66 g de Tb407/kg de luminóforo 100,3
* Exemplo de comparação
O rendimento de fotoluminescência (PL) dos luminóforos obtidos nos exemplos 7, 8 e 9 de acordo com a invenção é comparado ao rendimento do luminóforo obtido no exemplo 6, o qual é tomado como referência, com um rendimento de fotoluminescência PL = 100. As medidas são feitas por integração do espectro de emissão entre 450 nm e 700 nm, sob excitação a 254 nm, medido sobre espectrofotômetro Jobin - Yvon.
A figura 8 mostra um espectro de emissão do luminóforo. EXEMPLO 10: Síntese de um precursor núcleo casca YBO3 -
LaCeTbPO4 Em um béquer de 1 litro, prepara-se uma solução de nitrato de terras raras (Solução A) do seguinte modo: mistura-se 29,37 g de uma solução de La(NO3)3 a 2,8 M (d = 1,678 g/L), 20,84 g de uma solução de Ce(NO3)3 a 2,88 M (d = 1,715 g/L), e 12,38 g de uma solução de Tb(NO3)3 a 2M (d=l,548), e 462 ml de água permutada, ou seja um total de 0,1 mol de nitratos de terras raras, de composição (La0^Ce0,35Tbo,i6)(N03)3.
Em um reator de 2 litros, se introduz (Solução B), 340 ml de água permutada, a qual se acrescenta 13,27 g H3PO4 Normapur 85% (0,115 mol) e depois o amoníaco NH4OH 28%, para atingir pH = 1,5. A solução é levada a 70°C.
No material assim preparado, acrescenta-se em seguida 23,4 g de um borato de ítrio YBO3 de tamanho médio em granulometria laser D5O = 3,2 μιη. Regula-se o pH em 2,1 com NH4OH 28%.
A solução A precedentemente preparada é acrescentada sob agitação à mistura com uma bomba peristáltica a 10 ml/min, em temperatura (70°C), e sob regulação de pH = 2,1. A mistura obtida é maturada 1 hora a 10°C.
No final do tempo, a solução apresenta um aspecto branco leitoso. Deixa-se resfriar até 3O0C e esvazia-se o produto. Ele é, em seguida, filtrado sobre vidro sinterizado, e lavado por dois volumes de água, e depois secado e calcinado 2 horas a 900°C sob ar.
Obtém-se então um fosfato de terra rara de fase monazita de composição (La, Ce, Tb) PO4, depositado sobre um núcleo YBO3.
O tamanho médio das partículas, medida por granulometria laser Coulter, é de 5,1 μιη, com um índice de dispersão de 0,4.
EXEMPLO 11
Este exemplo se refere a preparação de um núcleo em LaPO4
denso.
Em 500 ml de uma solução de ácido fosfórico H3PO4 (1,725 mol/L) previamente levada a pH 1,5 por adição de amoníaco, e levada a 60°C, são acrescentados, em uma hora, 500 ml de uma solução de nitrato de lantânio (1,5 mol/L). O pH durante a precipitação é regulado a 1,5 por adição de amoníaco.
Proveniente da etapa de precipitação, o meio reacional é ainda mantido lha 60°C. O precipitado resultante é, em seguida, facilmente recuperado por filtração, lavado com água e depois secado a 60°C sob ar. O pó obtido é, em seguida, submetido a um tratamento térmico a 900°C sob ar.
São misturados 170 g deste pó com cuidado no Turbulat com 1,7 g de LiF durante 30 minutos. A mistura é em seguida calcinada sob uma atmosfera redutora (mistura 95%/ Ar/5% H2), durante 2h a 1000°C. O produto obtido então é lavado com cuidado a quente (80°C ) em uma mistura água/ácido nítrico.
Obtém-se então um pó de fosfato de terra rara LaPO4, de fase monazita, e de tamanho das partículas D50 = 5,6 μηι, com um índice de dispersão de 0,6. A superfície específica do produto, medida por BET é de Sbet = 0,6 m2/g.
EXEMPLO 12
Este exemplo se refere também à preparação de um núcleo em
LaPO4 denso.
Em 500 ml de uma solução de ácido fosfórico HsPO4 (1,725 mol/L) previamente conduzida a pH 1,9 por adição de amoníaco, e levada a 60°C, são acrescentados, em uma hora, 500 ml de uma solução de nitrato de lantânio (1,5 mol/L). O pH durante a precipitação é regulado a 1,9 por adição de amoníaco.
No final da etapa de precipitação, o meio reacional é ainda mantido 1 h a 60°C. O precipitado resultante é, em seguida, facilmente recuperado por filtração, lavado com água e depois secado a 60°C sob ar. O pó obtido é, em seguida, submetido a um tratamento térmico a 900°C sob ar. São misturados 170 g deste pó com cuidado no Turbulat, durante 30 minutos, com 34 g de NaCl. A mistura resultante é em seguida calcinada a 900°C durante 4h sob ar. O produto obtido é em seguida lavado durante 4h a água quente (80°C ) sob agitação, e depois filtrado e secado. O pó é em seguida desaglomerado por uma trituração com esferas na jarra rotativa durante 8 horas.
O produto assim obtido, caracterizado por difração dos raios X, é um ortofosfato de lantânio LaPO4, de estrutura monazita. O tamanho das partículas é de D50 = 4,4 μιη, com um índice de dispersão de 0,6.
A superfície específica do produto, medida por BET é de Sbet
= 0,5 m2/g.
EXEMPLO 13: Síntese de um precursor núcleo-casca LaPO4 - LaCeTbPO4 sobre o núcleo do exemplo 11
Em um béquer de 1 litro, prepara-se uma solução de nitratos de terras raras (Solução A) do seguinte modo: mistura-se 117,48 g de uma solução La(NO3)3 a 2,8 M (d = 1,678 g/L), 83,36 g de uma solução de Ce(NO3)3 a 2,88 M (d = 1, 715 g/L), e 49,52 g de uma solução de Tb(NO3)3 a 2M (d=l,548), e 349 ml de água permutada, ou seja um total de 0,4 mol de nitratos de terras raras, de composição (La0j49Ce0,^Tb0,i6)(N03)3.
Em um reator de 2L, se introduz (Solução B), 400 ml de água permutada, a qual se acrescenta 53,06 g H3PO4 Normapur 85% e depois o amoníaco NH4OH 28%, para atingir pH = 1,5. A solução é levada a 60°C. No material assim preparado, acrescenta-se em seguida 100 g de um fosfato de lantânio proveniente do exemplo 11. Regula-se o pH a 1,5 com o amoníaco NH4OH a 6 mol/L. A solução A precedentemente preparada é acrescentada sob agitação a mistura com uma bomba peristáltica a 10 ml/min, em temperatura (60°C ), e sob regulação pH = 1,5. A mistura obtida é maturada 1 h a 60°C . Proveniente da maturação, a solução apresenta um aspecto branco leitoso. Deixa-se resfriar até 3O0C e esvazia-se o produto. Ele é, em seguida, filtrado sobre vidro sinterizado, e lavado por dois volumes de água, e depois secado e calcinado 2 h a 900°C sob ar.
Obtém-se então um fosfato de terra rara de fase monazita, apresentando duas fases cristalinas monazita de composições distintas, a saber, LaPO4 e (La, Ce, Tb)P04. O tamanho das partículas é de D50 = 9,2 μηι, com um índice de dispersão de 0,5.
EXEMPLO 14: Síntese de um precursor núcleo-casca LaPO4 - LaCeTbPO4 sobre o núcleo do exemplo 12
Em um béquer de 1 litro, prepara uma solução de nitrato de terras raras (Solução A) do seguinte modo: mistura-se 146,85 g de uma solução de La(NO3)3 a 2,8 M (d = 1,678 g/L), 104,2 g de uma solução de Ce(NO3)3 a 2,88 M (d = 1,715 g/L), e 61,9 g de uma solução de Tb(NO3)3 a 2M (d=l,548), e 312 mL de água permutada, ou seja, um total de 0,5 mol de nitratos de terras raras, de composição (La0,^Ce0,3sTbo,i6)(N03)3.
Em um reator de 2L, introduz-se (Solução B), 400 ml de água permutada, a qual se acrescenta 69,2 g de H3PO4 Normapur 85% (0,6 mol) e depois o amoníaco NH4OH 28%, para atingir um pH = 1,4. A solução é levada a 60°C . No material assim preparado, se acrescenta em seguida 83 g de um fosfato de lantânio proveniente do exemplo 12. Regula-se o pH a 1,5 com o amoníaco NH4OH a 6 mol/L. A solução A precedentemente preparada é acrescentada sob agitação a mistura com uma bomba peristáltica a 10 ml/min, em temperatura (60°C), e sob regulação de pH = 1,5. A mistura obtida é maturada lha 60°C . Proveniente da maturação, a solução apresenta um aspecto branco leitoso. Deixa-se resfriar até 30°C e esvazia-se o produto. Ele é, em seguida, filtrado sobre vidro sinterizado, e lavado por dois volumes de água, e depois secado e calcinado 2h a 900°C sob ar.
Obtém-se então um fosfato de terra rara de fase monazita, apresentando duas fases cristalinas monazita de composições distintas, a saber, LaPO4 e (La, Ce, Tb) PO4. O tamanho das partículas é de D50 = 7,2 μηι, com um índice de dispersão de 0,3.
EXEMPLO 15: Síntese de um luminóforo núcleo-casca LaPO4
- LaCeTbPO4 a partir do precursor do exemplo 3
O pó de precursor obtido no exemplo 3 (200 g) é misturado em seguida com cuidado no Turbulat, durante 30 minutos, com 1% em peso de Li2B4O7 (2 g). Esta mistura é em seguida calcinada sob atmosfera Ar/H2 (5% de hidrogênio), durante 2h a IOOO0C. O produto obtido é então lavado com água quente, e depois filtrado e secado. Obtém-se na seqüência desta etapa um luminóforo LAP. O tamanho médio das partículas é de D50= 7,1 μπι, com um índice de dispersão de 0,5.
A composição do produto é (La0J5Ceo,IsTbo5Os) PO4, ou seja 9% em peso de óxido de térbio (Tb4O7) em relação à soma dos óxidos de terras raras.
EXEMPLO 16: Síntese de um luminóforo núcleo-casca LaPO4
- LaCeTbPO4 a partir do precursor do exemplo 13
O pó de precursor obtido no exemplo 13(150g)éem seguida misturado com cuidado no Turbulat, durante 30 minutos, com 1% em peso de Li2B407 (1,5 g). Esta mistura é em seguida calcinada sob atmosfera Ar/H2 (5% de hidrogênio), durante 2h a 1000°C. O produto obtido então é lavado a água quente, e depois filtrado e secado. Obtém-se na seqüência desta etapa um luminóforo LAP. O tamanho médio das partículas é de D50= 7,1 μπι, com um índice de dispersão de 0,5.
A composição do produto é (Lao,75Ceo;isTbo,os) PO4, ou seja 9% em peso de óxido de térbio (Tb4O7) em relação à soma dos óxidos de terras raras.
EXEMPLO 17: Síntese de um luminóforo núcleo-casca LaPO4 -LaCeTbPO4 a partir do precursor do exemplo 14
O pó de precursor obtido no exemplo 14(150g)é em seguida misturado com cuidado no Turbulat, durante 30 minutos, com 1% em peso de Li2B407 (1,5 g). Esta mistura é em seguida calcinada sob atmosfera Ar/H2 (5% de hidrogênio), durante 2h a IOOO0C. O produto obtido então é lavado a água quente, e depois filtrado e secado. Obtém-se na seqüência desta etapa um luminóforo LAP. O tamanho médio das partículas é de D50= 8,1 μιη, com um índice de dispersão de 0,4.
O produto é submetido a uma desaglomeração por trituração com esferas durante 20 minutos. O tamanho médio das partículas é então de D50 = 5,7 μπι.
A composição do produto é (Lao569Ce0^i Tb0, ι o) P04, ou seja 10,8% em peso de óxido de térbio (Tb4O7) em relação à soma dos óxidos de terras raras.
O rendimento de fotoluminescência (PL) dos luminóforos obtidos nos exemplos 7, 8 e 9 de acordo com a invenção é comparado ao rendimento luminóforo obtido no exemplo 6, o qual é tomado como referência, com um rendimento de fotoluminescência PL = 100. As medidas são feitas por integração do espectro de emissão entre 450 nm e 700 nm, sob excitação a 254 nm, medido sobre um espectrofotômetro Jobin - Yvon. A figura 9 é um clichê MEB do luminóforo obtido.
EXEMPLO 18: Síntese de um precursor núcleo-casca AI2O3 -
LaCeTbPO4
Em um béquer de 1 litro, prepara-se uma solução de nitratos de terras raras (Solução A) do seguinte modo: mistura-se 146,85 g de uma solução La(NO3)3 a 2,8 M (d = 1,678 g/L), 104,2 g de uma solução de Ce(NO3)3 a 2,88 M (d = 1,715 g/L), e 61,9 g de uma solução de Tb(NO3)3 2M (d=l,548), e 312 ml de água permutada, ou seja um total de 0,5 mol de nitratos de terras raras, de composição (La0,4ç>Ce0,35Tb0,i6)(NO3)3.
Em um reator de 2L, se introduz (Solução B), 400 ml de água permutada, a qual se acrescenta 69,2 g de H3PO4 Normapur 85% (0,6 mol) e depois o amoníaco NH4OH 28%, para atingir pH = 1,4. A solução é levada a 60°C. No material assim preparado, se acrescenta em seguida 34 g de alumina alfa Ct-Al2O3 de granulometria D50 = 4,1 μιη e superfície específica BET de 0,6 m /g. Regula-se o pH em 1,4 com o amoníaco NH4OH a 6 mol/L. A solução A precedentemente preparada é acrescentada sob agitação à mistura com uma bomba peristáltica a 10 ml/min, em temperatura (60°C), e sob regulação de pH = 1,4. A mistura obtida é maturada 1 h a 60°C. Proveniente da maturação, a solução apresenta um aspecto branco leitoso. Deixa-se resfriar até 3O0C e esvazia-se o produto. Ele é, em seguida, filtrado sobre vidro sinterizado, e lavado por dois volumes de água, e depois secado e calcinado 2h a 900°C sob ar.
Obtém-se então um composto misto alumina/fosfato de terra rara de fase monazita, apresentando duas fases cristalinas de composições distintas, notadamente Al2O3 e (La, Ce, Tb) PO4. O tamanho das partículas é de D50= 7,8 μηι, com um índice de dispersão de 0,4.
EXEMPLO 19: Síntese de um luminóforo núcleo-casca Al2O3 - LaCeTbPO4 a partir do precursor do exemplo 18
O pó de precursor obtido no exemplo 18 (150 g) é em seguida misturado com cuidado no Turbulat, durante 30 minutos, com 1% em peso de Li2B4O7 (1,5 g). Esta mistura é em seguida calcinada sob atmosfera Ar/H2 (5% de hidrogênio), durante 2h a 1000°C. O produto obtido então é lavado a água quente, e depois filtrado e secado. Obtém-se na seqüência desta etapa um luminóforo LAP. O tamanho médio das partículas é de D50= 8,1 μιη, com um índice de dispersão de 0,4.
A composição do produto é 0,4 Al2O3 - 0,6 (Lao;49Ceo,35Tbo,i6)P04.
EXEMPLO 20: Síntese de um precursor núcleo casca YBO3 -
LaCeTbPO4
Em um béquer de 1 litro, prepara-se uma solução de nitratos de terras raras (Solução A) do seguinte modo: mistura-se 146,85 g de uma solução La(NO3)3 a 2,8 M (d = 1,678 g/L), 104,2 g de uma solução de Ce(NO3)3 a 2,88 M (d = 1,715 g/L), e 61,9 g de uma solução de Tb(NO3)3 2M (d=l,548), e 312 ml de água permutada, ou seja, um total de 0,5 mol de nitratos de terras raras, de composição (Lao549Ceo535TbojI6)(NO3)3.
Em um reator de 2L, se introduz (Solução B), 400 ml de água permutada, a qual se acrescenta 69,2 g de H3PO4 Normapur 85% (0,6 mol) e depois o amoníaco NH4OH 28%, para atingir um pH = 1,4. A solução é levada a 60°C . No material assim preparado, acrescenta-se em seguida 48,7 g de borato de terras raras YBO3 previamente calcinado a IOOO0C sob ar na presença de um excesso de ácido bórico, e possuindo uma granulometria D5O = 3,1 ^ede superfície específica BET de 0,7 m2/g. Regula-se o pH em 1,6 com o amoníaco NH4OH a 6 mol/L. A solução A precedentemente preparada é acrescentada sob agitação à mistura com uma bomba peristáltica a 10 ml/min, em temperatura (60°C), e sob regulação de pH = 1,6. A mistura obtida é maturada 1 h a 60°C . Proveniente da maturação, a solução apresenta um aspecto branco leitoso. Deixa-se resfriar até 3O0C e esvazia-se o produto. Ele é, em seguida, filtrado por sinterização, e lavado por dois volumes de água, seguidamente secado e calcinado 2h a 900°C sob ar.
Obtém-se então um composto misto borato de terra rara/fosfato de terra rara de fase monazita, apresentando duas fases cristalinas de composições distintas, a saber, YBO3 e (La, Ce, Tb)P04. O tamanho das partículas é de D50 = 5,2 μηι, com um índice de dispersão de 0,4.
EXEMPLO 21: Obtenção de um luminóforo núcleo-casca YBO3 - LaCeTbPO4 a partir do precursor do exemplo 20
O pó de precursor obtido no exemplo 20 (100 g) é em seguida misturado com cuidado no Turbulat, durante 30 minutos, com 1% em peso de Li2B4O7 (1 g). Esta mistura é em seguida calcinada sob atmosfera Ar/H2 (5% de hidrogênio), durante 2h a IOOO0C. O produto obtido então é lavado a água quente, e depois filtrado e secado. Obtém-se na seqüência desta etapa um luminóforo LAP. O tamanho médio das partículas é de D50= 8,1 μηι, com um índice de dispersão de 0,4.
A composição do produto é 0,4 YBO3 - 0,6
(La0,49Ceo,35Tbo,i6)P04.
EXEMPLO 22 comparativo
O pó de precursor obtido de acordo com o primeiro exemplo dado acima (exemplo comparativo) (170 g) é misturado com cuidado no Turbulat, durante 30 minutos, com 1% em peso de Li2B4O7 (1,7 g). Esta mistura é em seguida calcinada sob atmosfera Ar/H2 (5% de hidrogênio durante 2h a IOOO0C). O produto obtido então é lavado a água quente, e depois filtrado e secado. Obtém-se na seqüência desta etapa um luminóforo LAP. O tamanho médio das partículas é de D50 = 5,1 μηι, com um índice de dispersão de 0,5.
A composição do produto é (Laoj57Ce0j2C)Tbo,i4)P04, ou seja, 15% em peso de óxido de térbio (Tb4O7) em relação à soma dos óxidos de terras raras. Isto corresponde à utilização de 110 g de Tb4O7 por kg luminóforo acabado.
A tabela 7 abaixo indica os rendimentos de fotoluminescência (PL) dos luminóforos sendo o objeto dos exemplos anteriores. O rendimento é comparado ao do luminóforo obtido no exemplo 22, que é tomado como referência, com um rendimento de fotoluminescência PL = 100. As medidas são feitas por integração do espectro de emissão entre 450 nm e 700 nm, sob excitação a 254 nm, medido sobre espectrofotômetro Jobin - Yvon.
Tabela 7
Massa de térbio utilizada PL Exemplo 22 110 g de Tb407/kg de luminóforo acabado 100 Exemplo 15 66 g de Tb4O7Zkg de luminóforo acabado 89 Exemplo 16 66 g de Tb4O7Zkg de luminóforo 97 Exemplo 17 79,2 g de Tb407/kg de luminóforo 100 Exemplo 19 99 g de Tb407/kg de luminóforo 103 Exemplo 21 91 g de Tb407/kg de luminóforo 101
25

Claims (30)

1. Precursor de luminóforo (P) caracterizado pelo fato de que compreende partículas que têm um diâmetro médio compreendido entre 1,5 e 15 mícrons, estas partículas compreendendo: - um núcleo mineral; e - uma casca à base de um fosfato misto de lantânio e/ou cério, eventualmente dopado por térbio, recobrindo de maneira homogênea o núcleo mineral sobre uma espessura superior ou igual a 300 nm.
2. Precursor de luminóforo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a casca à base de um fosfato misto de lantânio e/ou cério, eventualmente dopado por térbio recobre o núcleo mineral sobre uma espessura compreendida entre 0,3 e 1 mícron, por exemplo, entre 0,5 e 0,8 mícron.
3. Precursor de luminóforo de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o núcleo mineral das partículas é à base de um fosfato ou de um óxido mineral, mais particularmente um fosfato de terra rara ou um óxido de alumínio.
4. Precursor de luminóforo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o núcleo mineral das partículas do precursor (P) é constituído essencialmente de um fosfato de lantânio LaPO4.
5. Precursor de luminóforo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o fosfato misto da casca responde à seguinte fórmula geral (I): La(i-x-y) Cex Tbx PO4 (I) na qual: χ é compreendido, inclusivamente, entre 0 e 0,95; y é compreendido, inclusivamente, entre 0,05 e 0,3; e a soma (x+y) é inferior ou igual a 1.
6. Precursor de luminóforo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o fosfato misto da casca responde à seguinte fórmula geral (I): La(1.x.y)Cex Tbx PO4 (Ia) na qual: χ é compreendido, inclusivamente, entre 0,1 e 0,5; y é compreendido, inclusivamente, entre 0,1 e 0,3, e a soma (x+y) é compreendida entre 0,4 e 0,6.
7. Precursor de luminóforo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o fosfato misto da casca responde a fórmula geral (Ib) seguinte: La(i_y) Tby PO4 (Ib) na qual: y é compreendido, inclusivamente, entre 0,05 e 0,3. ou ainda à fórmula (Ic) seguinte: La0^CeyPO4(Ic) na qual: y é compreendido, inclusivamente, entre 0,01 e 0,3.
8. Precursor de luminóforo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as partículas têm um índice de dispersão inferior a 0,6.
9. Precursor de luminóforo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o núcleo mineral apresenta uma superfície específica de no máximo 1 m2/g, mais particularmente de no máximo 0,6 m2/g
10. Processo de preparação de um precursor de luminóforo (P) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas sucessivas (a) e (b) seguintes, nas quais: (A) adiciona-se uma solução aquosa (s) de sais solúveis de lantânio e/ou cério, e eventualmente de térbio, de maneira progressiva e contínua, e sob agitação, a um meio aquoso (M) que tem um pH inicial (pH°) de 1 a 5 e compreendendo inicialmente: - partículas (p°) à base de um material mineral, no estado dispersado; e - íons fosfatos, mantendo-se o pH do meio reacional a um valor sensivelmente constante durante a reação de precipitação do fosfato misto que se segue, com variações do pH de no máximo 0,5 unidade de pH, razão pela qual se obtém partículas que compreendam um núcleo à base de um material mineral não luminóforo na superfície da qual é depositado um fosfato misto de lantânio e/ou cério, e eventualmente térbio, e depois (B) separa-se as partículas obtidas do meio reacional, e trata-as termicamente a uma temperatura de 400 a 900°C, de preferência pelo menos igual a 600°C.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que as partículas (p°) são partículas de morfologia isótropa, de preferência sensivelmente esférica.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que as partículas (p°) têm um diâmetro médio compreendido entre 0,5 e 14 mícrons, de preferência entre 2 e 9 mícrons.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que as partículas (p°) têm um índice de dispersão inferior a 0,6.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que as partículas (p°) são partículas à base de fosfato de lantânio não dopado.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que, na etapa (A), os íons fosfatos estão inicialmente presentes na mistura (m) sob a forma de fosfatos de amônio.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato de que, na etapa (A), os íons fosfatos são introduzidos em excesso estequiométrico no meio (m), com uma relação molar inicial fosfato/ (La+Ce+Tb) superior a 1, de preferência compreendidos entre 1,1 e 3.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo fato de que a etapa (A) comporta, além disso, uma etapa de maturação, no final da adição da totalidade da solução (s) e previamente à etapa (B).
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 17, caracterizado pelo fato de que as partículas (p°) utilizadas apresentam uma superfície específica de no máximo 1 m2/g, mais particularmente de no máximo 0,6 m2/g
19. Processo de preparação de um luminóforo (L) a partir de um precursor (P) tal como foi definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa (C) na qual: (C) trata-se termicamente o referido precursor (P) a uma temperatura superior a 900°C, vantajosamente de pelo menos 1000°C.
20. Luminóforo (L) caracterizado pelo fato de que é susceptível de ser obtido de acordo com o processo de acordo com a reivindicação 19.
21. Luminóforo (L) caracterizado pelo fato de que compreende partículas que têm um diâmetro médio compreendido entre 1,5 e 15 mícrons, tipicamente entre 3 e 10 mícrons, estas partículas compreendendo: - um núcleo mineral, geralmente à base de um fosfato ou de um óxido mineral; e - uma casca à base de um fosfato misto de lantânio e/ou cério, eventualmente dopado por térbio (LAP), recobrindo de maneira homogênea o núcleo mineral, sobre uma espessura superior ou igual a 300 nm, tipicamente compreendida entre 0,3 e 1 mícron.
22. Luminóforo (L) de acordo com a reivindicação 20 ou 21 caracterizado pelo fato de que o fosfato misto da casca responde à fórmula (Ia) de acordo com a reivindicação 6.
23. Luminóforo (L) de acordo com uma das reivindicações 20 a 22 caracterizado pelo fato de que o fosfato misto da casca responde a fórmula (Ib) ou (Ic) de acordo com a reivindicação 7.
24. Luminóforo (L) de acordo com uma das reivindicações 20 a 23, caracterizado pelo fato de que o núcleo mineral apresenta uma superfície específica de no máximo 1 m2/g, mais particularmente de no máximo 0,6 m2/g.
25. Luminóforo (L), caracterizado pelo fato de que apresenta em relação à um fosfato misto de La e/ou de Ce dopado por Tb e de composição expressa ou massa de óxido de La de 55%, de óxido de Ce de 30% e de óxido de Tb de 15%, um rendimento de fotoluminescência substancialmente idêntico ou superior e um teor em Tb inferior a pelo menos 10% de massa do referido fosfato misto.
26. Luminóforo (L), caracterizado pelo fato de que o teor de Tb é inferior a pelo menos 30%, de preferência 50% de massa do referido fosfato misto.
27. Utilização de um luminóforo de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 26, caracterizada pelo fato de que é para fornecer um efeito de luminescência verde em um sistema com plasma, por exemplo, uma tela de visualização ou um sistema de iluminação.
28. Utilização de um luminóforo de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de que é em dispositivos com excitação UV, notadamente em lâmpadas tricromáticas, notadamente à vapor de mercúrio, as lâmpadas de retroiluminação de sistemas com cristais líquidos, as telas plasma, as lâmpadas com excitação de xenônio, os dispositivos com excitação por diodos eletroluminescentes e os sistemas de marcação com excitação UV.
29. Dispositivo luminescente caracterizado pelo fato de que compreende um luminóforo (L) de acordo com uma das reivindicações 20 a 26 a título de fonte de luminescência verde.
30. Dispositivo luminescente de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que se trata de um dispositivo com excitação UV, notadamente em lâmpadas tricromáticas, notadamente a vapor de mercúrio, as lâmpadas de retroiluminação de sistemas com cristais líquidos, as telas plasma, as lâmpadas com excitação de xenônio, os dispositivos com excitação por diodos eletroluminescentes e os sistemas de marcação com excitação UV.
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