KR102249310B1 - 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 이용한 용액합성법에 의한 나노 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 YAG:Ce³⁺ 형광체 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 물에 용해성이 있는 질산염 형태의 분말들을 용액합성법으로 합성함으로써 겔 상태의 전구체를 별도의 하소과정 없이 저온으로 짧은 시간 소성하더라도, 선진 제품에 근접한 발광 특성과 400nm 입자 크기를 갖는 나노 YAG:Ce³⁺ 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이다.

Description

하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 이용한 용액합성법에 의한 나노 YAG:Ce3+ 형광체 분말의 제조방법{Manufacturing method of nano YAG:Ce3+ phosphor power via a solution process using Hydroxypropyl Methylcellulose}

본 발명은 나노 YAG:Ce^{3 +} 형광체 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 물에 용해성이 있는 질산염 형태의 분말들을 용액합성법으로 합성함으로써 겔 상태의 전구체를 별도의 하소과정 없이 저온으로 짧은 시간 소성하더라도, 선진 제품에 근접한 발광 특성과 400nm 입자 크기를 갖는 나노 YAG:Ce^{3 +} 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이다.

최근 고출력의 LD 및 LED 광원은 1W급부터 100W에 이르기 까지 광원의 세기에 따라 휴대폰 카메라 플레쉬, 자동차 HUD/헤드라이트, 빔프로젝트 광원, 탐조등, 서치라이트까지 다양하게 적용되고 있고 산업화되고 있다.

또한, 광원이 고출력화 됨에 따라 기존 패키지 방식인 형광체와 실리콘 수지가 혼합된 슬러리를 정량 토출하는 Dispensing type PKG 형태에서 Chip위에 직접 형광체와 실리콘을 Coating 하는 형태의 PKG로 변화되고 있다.

그러나 산업적인 여러 가지 문제로 최근에는 형광체와 실리콘을 Film 형태 또는 Plate 형태로 제작 후, Chip에 직접 부착을 하거나 Remote 시키는 형태로 PKG가 제작되고 있다.

이러한 변화는 산업적으로 Pick and Place 장비가 상용화 및 보급되고 또한 색 균일도를 높여 시스템 효율을 30%이상 향상시킬 수 있으며 방열 특성 또한 우수하기 때문에 가능했던 변화이다.

최근 LD를 이용한 제품은 자동차용 HUD, 헤드라이트, LD빔프로젝트 등에서 활발히 사용되어지고 있고, 이런 고출력이 사용된 광원을 위해 반사형 또는 투과형의 Phosphor Plate가 설계되어지고 있다.

또한, 고출력 광원에 적용하기 위해서는 고온에서 견딜 수 있는 Plate 타입의 색 변환 소재가 필요하다.

대표적인 형광 플레이트의 종류로 실리콘 수지 기반의 Phosphor In Silicone(PIS) 및 유리 조성 기반의 Phosphor In Glass(PIG), 세라믹 소결체인 Phosphor Ceramic(PC)으로 개발되고 있다.

Phosphor In Silicone 및 Phosphor In Glass Plate는 낮은 열전도도로 인해 1W 이상의 LED 및 LD 광원 적용에 있어서 한계가 있다. 이로 인해 열전도도가 우수한 Ceramic 형태의 Phosphor Plate 개발이 하다.

본 특허는 Poly-ceramic type phosphor plate 기술로 최근 고출력 레이저(LD) / LED 산업이 확대됨에 따라 1W 미만의 Middle Power LED에서 1W ~3W급 High Power LED 및 3W~200W급 Jumbo LED 광원에 적용하기 위해 필수적인 핵심 기술이다.

또한, Poly-ceramic type phosphor plate 개발에 있어서 원재료의 선정은 중요한 요소이며 원료로 사용되는 형광체의 입자 크기 및 원재료 종류에 따라 Plate의 소결도 및 물리적 특성에 영향을 미친다.

Bulk 사이즈의 형광체 및 원재료를 출발 물질로 사용 시 불균일한 입자분포와 기공분포를 초래하여 소결 과정 중에 소결과 치밀화 속도의 국부적인 차이를 일으켜 더 큰 기공을 생성하게 됨. 이로 인해 Plate의 균일도 저하 문제가 발생한다.

X. Li, H. Liu, J. Wang, H. Cui, and F. Han, "YAG:Ce nano-sized phosphor particles prepared by a solvothermal method", Mater, Res. Bull, 39, (2004), p.1923. J. Zhou, F. Zhao, X. Wang, Z. Li, Y. Zhang, and I. Yang, "Template synthesis and luminescent properties of nano-sized YAG:Tb phosphors", J. Luminescence, 119-120, 2006, p.237. S. K. Ruan, J. G. Zhou, A. M. Zhong, J. F. Duan, X. B. Yang, and M. Z. Su, "Synthesis of Y3Al5O12:Eu3+ phosphor by sol-gel method and its luminescence behavior", J. Alloys and Compounds, 275-277, 1998, p.72. Y. C. Kang, I. W. Lenggoro, S. B. Park, and K. Okuyama, "Photoluminescence characteristics of YAG:Tb phosphor particles with spherical morphology and non-aggregation", J. Phy. Chem. Solids, 60, 1999, p.185.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 본 발명의 목적은 phosphor plate의 균일도 및 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 나노급 입자를 갖는 YAG 형광체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 물에 용해성이 있는 질산염 형태의 분말을 용액합성법으로 합성하므로 별도의 하소과정 없이 저온으로 짧은 시간 소성이 가능한 YAG 형광체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 결합제로써 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC : Hydroxypropyl Methylcellulose)를 이용하여 열에 의한 변형이 적고 질산염 분말들이 강한 점착력을 갖게 하여 결정이 고른 분포를 갖도록 합성할 수 있는 YAG 형광체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 물에 용해성이 있는 질산염 분말들을 준비하는 단계; 상기 질산염 분말들을 혼합하고 증류수에 용해하는 단계; 용해된 혼합물에 수용액 상태의 결합제를 첨가하는 단계; 결합제가 첨가된 혼합물인 전구체 졸을 소정의 온도에서 교반하면서 겔화(gelation)하는 단계; 겔화된 전구체를 하소 과정 없이 공기 분위기하에서 소정의 온도로 소성하여 YAG 형광체 결정을 얻는 단계; 및 상기 YAG 형광체 결정을 밀링(milling)하여 원하는 입자 크기의 YAG 형광체 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 YAG 형광체 분말의 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 질산염 분말들은 알루미나 미나 질산염(Al(NO₃)₃·9H₂O), 이트리아 질산염(Y(NO₃)₃·6H₂O) 및 세륨 질산염(Ce(NO₃)₃·6H₂O)을 포함하며, 상기 YAG 형광체 분말은 YAG:Ce³⁺ 형광체 분말이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 결합제는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC : Hydroxypropyl Methylcellulose)를 물에 녹인 것이며, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로스는 상기 질산염 분말들 전체 중량 대비 1~20wt%로 첨가된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전구체 졸은 200℃ 온도에서 교반함으로써 완전 겔화된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 겔화된 전구체는 산화로에서 분당 5℃로 승온하여 1300℃ 온도에서 3시간 유지함으로써 소성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 YAG 형광체 분말은 평균 입도가 395nm 내지 405nm이다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.

먼저, 본 발명의 YAG 형광체 분말의 제조방법에 의하면, 물에 용해성이 있는 질산염 형태의 분말에 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 수용액을 첨가하여 용액합성법으로 합성하므로 별도의 하소과정 없이 1000℃~1300℃라는 저온으로 짧은 시간 소성하여 합성할 수 있는 장점 있다.

또한, 본 발명의 YAG 형광체 분말의 제조방법에 의하면, 결합제로써 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 이용하므로 열에 의한 변형이 적고 질산염 분말들이 강한 점착력을 갖게 하여 결정이 고른 분포를 갖도록 합성할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 YAG 형광체 분말의 제조방법에 의하면, 합성된 결정을 밀링하여 나노급의 YAG 형광체 분말을 제조할 수 있어 nm급의 크기로 제어가 가능한 장점이 있다.

또한, 본 발명의 YAG 형광체 분말의 제조방법에 의하면, 하소과정 없이 1300℃라는 저온으로 합성하더라도 선진 제품과 비교하여 거의 유사한 발광 특성을 보여 선진 제품을 대체하여 국산화할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 YAG 형광체 분말의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 YAG 형광체 분말의 제조방법에서 소성 온도를 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃로 하였을 때, YAG 형광체 분말의 결정 상 분석 결과를 보여주는 도면,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 1300℃에서 소성한 YAG 형광체 분말의 미세구조를 보여주는 도면,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 1300℃에서 소성한 YAG 형광체 분말의 입도분석 결과를 보여주는 도면,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 YAG 형광체 분말의 제조방법에서 소성 온도를 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃로 하였을 때, YAG 형광체 분말의 PL(Photoluminescence) 분석결과를 보여주는 도면이다.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 YAG 형광체 분말의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시에에 따른 YAG 형광체 분말의 제조방법은 실질적으로 400nm 입자 크기를 갖는 나노 YAG:Ce^{3 +} 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이며, 겔 상태의 전구체를 별도의 하소과정 없이 저온으로 짧은 시간 소성하여 합성하더라도, 선진 제품에 근접한 발광 특성을 갖는다.

자세하게는 먼저, 질산염 분말을 준비한다(S100).

상기 질산염 분말은 상기 YAG 형광체 분말을 제조를 위한 기본 재료이다.

또한, 상기 질산염 분말은 물에 용해성이 있는 염 형태의 분말이다.

또한, 상기 질산염 분말은 알루미나 질산염(Al(NO₃)₃·9H₂O), 이트리아 질산염(Y(NO₃)₃·6H₂O) 및 세륨 질산염(Ce(NO₃)₃·6H₂O)을 포함한다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 YAG 형광체 분말의 제조방법은 저온에서 단 시간내에 합성할 수 있도록 용액합성법으로 합성을 수행할 수 있다는 데 큰 특징이 있다.

다음, 상기 질산염 분말들을 고루 혼합하고 증류수에 용해시킨다(S2000).

다음, 용해된 질산염 혼합물에 결합제를 첨가한다(S3000).

상기 결합제는 용해된 원자 단위의 구성 원료들의 결합을 위한 것이며 본 발명에서는 상기 결합제로 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC : Hydroxypropyl Methylcellulose)를 이용하였다.

또한, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로스는 열에 의한 변형이 적고 수용액 상태에서 질산염 물질들을 강하게 점착할 수 있는 장점이 있다.

즉, 본 발명은 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 이용한 용액법으로 질산염 분말이 원자수준에서 혼합하고 합성하므로 결정의 고른 분포가 유도된다.

또한, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로스는 상기 질산염 분말들 전체 중량 대비 1~20wt%로 첨가된다.

다음, 상기 결합제가 첨가된 질산염 수용액인 전구체 졸을 겔화한다(S4000).

또한, 상기 겔화는 200℃ 온도에서 지속적으로 교반하여 완전 겔화되게 한다.

다음, 겔화된 전구체를 소성한다(S5000).

일반적으로 소성하기 전에 결합제를 증발시켜 제거하기 위한 하소 과정(Calcination)이 포함되나 본 발명에서 화소 과정 없이 바로 소정 과정(synthesis)을 수행한다.

또한, 상기 소성은 상기 전구체를 산화로에 투입하고 공기분위기에서 5℃로 승온하여 1300℃가 되면, 1300℃ 온도에서 3시간 유지함으로써 이루어진다.

즉, 일반적인 합성방법과 비교하여 하소과정을 수행하지 않으므로 짧은 시간 내에 합성이 가능하고 합성을 위한 에너지 소비를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 저온에서 합성이 가능하다.

다음, 합성된 YAG:Ce^{3 +} 형광체 분말을 식힌 후, 밀링하여(S6000), 평균 입도가 400nm인 YAG:Ce^{3 +} 형광체 분말을 수득한다(S7000).

도 2는 상기 소성 온도를 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃로 하였을 때, 상기 YAG:Ce^{3 +} 형광체 분말의 결정상 분석결과를 보여주는 도면이다.

소성 온도에 따른 결정화 거동을 알아보기 위해 X-선회절장치(Rigaku, D/MAX-2200H, Japan)를 사용하여 CuKα를 특성 X선으로 XRD 분석을 실시하였다.

도 2에서도 알 수 있듯이 합성온도에 따라 결정상의 크기 차이는 보였으나 순수한 YAG 결정상이 관찰되었으며, 1300℃에서 합성된 형광체 분말이 상대적으로 강한 결정상을 보였다.

도 3은 1300℃에서 소성한 YAG 형광체 분말의 미세구조를 보여주는 도면으로 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-3000N, Japan)을 이용하여 관찰한 사진이다.

분말의 입차크기가 200nm에서 500nm 범위에서 관찰되었으며 무정형의 상태를 보였다.

도 4는 1300℃에서 소성한 YAG 형광체 분말의 입도분석 결과를 보여주는 도면으로 레이저 회절분석기를 이용하여 측정하였다.

측정결과 YAG 형광체 분말의 평균 입도가 400nm(오차범위 ±5nm)로 분석되었다.

또한, 도 4에서 %Passing는 입자 통과 분포를 의미하고, %Channel은 입도 측정 범위를 의미한다.

도 5는 소성온도를 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃로 하였을 때, YAG 형광체 분말의 PL(Photoluminescence, 형광 특성, 발광 특성)을 보여주는 도면이다.

또한, 결정화된 시료의 형광 특성을 분석하기 위해 Xe lamp를 사용한 분광형광광도계 (Luminescence Spectrometer)를 이용하였으며, 비교 분석을 위해 상용 나노 분말인 국외의 선진 제품(C)과 본 발명의 YAG 형광체 분말(S)을 함께 분석하였다.

상용화된 선진 제품(C)의 형광특성을 100% 기준으로 비교하였으며, 1300℃에서 소성한 본 발명의 YAG 형광체 분말(S. YAG 1300℃)의 경우 선진 제품(C) 대비 91%의 휘도를 보였으며 중심파장은 530.2nm에서 관찰되었으나 1000℃에서 소성한 본 발명의 YAG 형광체 분발(S, YAG 1000℃)는 상대적으로 낮은 49%의 휘도를 보였으며, 중심파장은 529nm에서 관찰되었다.

즉, 선진 제품(C)이 1400℃에서 소성되는 것을 감안하면 1300℃라는 상대적으로 낮은 온도에서 소성하더라도 선진 제품(C)과 비교하여 거의 유사한 형광특성을 보이는 것을 알 수 있어 선진 제품(C)을 대체할 수 있는 것을 확인하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (6)

1. 물에 용해성이 있는 질산염 분말들을 준비하는 단계;
   상기 질산염 분말들을 혼합하고 증류수에 용해하는 단계;
   용해된 혼합물에 수용액 상태의 결합제를 첨가하는 단계;
   결합제가 첨가된 혼합물인 전구체 졸을 소정의 온도에서 교반하면서 겔화(gelation)하는 단계;
   겔화된 전구체를 하소 과정 없이 공기 분위기하에서 소정의 온도로 소성하여 YAG 형광체 결정을 얻는 단계; 및
   상기 YAG 형광체 결정을 밀링(milling)하여 원하는 입자 크기의 YAG 형광체 분말을 제조하는 단계;를 포함하고,
   상기 질산염 분말들은 알루미나 질산염(Al(NO₃)₃·9H₂O), 이트리아 질산염(Y(NO₃)₃·6H₂O) 및 세륨 질산염(Ce(NO₃)₃·6H₂O)을 포함하며, 상기 YAG 형광체 분말은 YAG:Ce³⁺ 형광체 분말이고,
   상기 결합제는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC : Hydroxypropyl Methylcellulose)를 물에 녹인 것이며, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로스는 상기 질산염 분말들 전체 중량 대비 1~20wt%로 첨가되고,
   상기 전구체 졸은 200℃ 온도에서 교반함으로써 완전 겔화되며,
   상기 겔화된 전구체는 1000℃ 온도에서 소성되며,
   상기 YAG 형광체 분말은 평균 입도가 395nm 내지 405nm인 것을 특징으로 하는 YAG 형광체 분말의 제조방법.
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