JPS6328872B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化珪素質焼結体特には成形後、無加
圧で焼結するいわゆる通常焼成によつても得られ
る緻密かつ高強度の炭化珪素焼結体及びその製造
法に関するものである。 炭化珪素は従来より、硬度が高く、耐摩耗性に
すぐれ、熱膨張率が小さく、また、分解温度が高
く、耐酸化性が大きく化学的に安定でかつ一般に
かなりの電気伝導性を有する有用なセラミツクス
材料として知られている。この炭化珪素の高密度
焼結体は上記の性質に加え、強度が高温まで大き
く、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造材料として有
望とされ、ガスタービン用をはじめとして種々の
用途にその応用が試みられている。炭化珪素は共
有結合性の強い化合物であるため、単独では焼結
が困難であり、高密度の焼結体を得るためには何
らかの焼結助剤の添加が必要である。そして、ホ
ツトプレス法の場合には焼結助剤としてはＢ、
B₄C、Al、AlNなどが知られている。又、常圧焼
結法の場合には更に、これらに炭素を添加するこ
とが知られている。しかし、従来の通常焼結品
は、性能或は製法の点で十分とはいえない。 そこで本発明者はホツトプレス法によらない通
常焼成の方法によつてでも従来のものより優れた
特性をもつた炭化珪素焼結体を見出すことを目的
として研究を重ねた結果、酸化アルミニウムを焼
結助剤として使用することが効果的であることを
見い出した。 尚、従来においても酸化アルミニウムを炭化珪
素の焼結助剤として使用することは知られている
が、通常は炭化珪素の粗粒骨材にAl₂O₃を混合成
形し、1200〜1500℃程度の温度で焼成して得られ
るものであつて、これは炭化珪素（SiC）の粒子
の周囲にAl₂O₃或はSiO₂質の層が多量に存在する
強度の小さいいわゆる耐火煉瓦の範ちゆうに属す
るものにすぎなかつた。 これに対して本発明者らによる前記酸化アルミ
ニウム（Al₂O₃）の使用においては種々の条件の
改良により常圧（通常）焼結により大変優れた高
強度をもつものが得られた。 そして得られた焼結体は従つて工業的に十分使
用できるものであつてすでに実際の使用に供せら
れているのであるが近年こうした炭化珪素質セラ
ミツクス焼結体の優秀性の認識と需要が増してく
るとさらに性能の優れたものが要求されるととも
その実現が強く期待されるようになつてきてい
る。 本発明者らは、それらに対処すべくさらに研究
を重ねてきたがそのためには組織の改良が本質的
に必要であることが強く認識されるに至つた。 その点に鑑みて炭化珪素焼結体の組織について
考えてみると、一般に焼結助剤を使用すると、こ
れを主体とした第２相が炭化珪素粒界に残存する
ことが多く、これが高温での性能低下をもたら
す。酸化アルミニウムを焼結助剤に用いた場合に
は粒界に残存した酸化アルミニウムが微量であつ
ても高温下での軟化現象をもたらし高温での強度
低下を顕著に起こす原因となると考えられる。こ
のためには焼結助剤を分解・固溶などによりなる
べく焼結体の炭化珪素粒界に残らないようにする
のがよいがこの完全な実現はなかなかむずかし
い。また焼結助剤の介在をなくすことができても
強度が常に向上するとも限らない。 また微細組織を構成する炭化珪素粒子の寸法、
形状やその絡み合いも重要で、焼結助剤や焼結条
件（雰囲気、温度、加圧の有無）によつても変つ
てくる。例えば炭化珪素粒子は等軸粒子より板状
や柱状粒子が絡み合つている方が望ましいようで
ある。 本発明は、これらに鑑み新規かつ有効な結晶組
織を有する炭化珪素質焼結体を開発すべく研究の
結果としてみいだされたものである。 即ち、本発明は、大きさが10μｍ以下の炭化珪
素粒子から本質的になり、これらの炭化珪素粒界
にはサイアロン（Sialon）結晶が存在しているこ
とで特徴づけられている炭化珪素質焼結体及びこ
の製造法を要旨とするものである。 本発明は、このように炭化珪素粒界にサイアロ
ンであるSi−Al−Ｏ−Ｎ系結晶を新規に存在せ
しめることで特徴づけたもので、粒界部の高温で
の軟化現象を抑制することに成功したものであ
る。 このように本発明で、このサイアロンは炭化珪
素粒界に存在していても高温強度を低下せしめな
い効果をもたらすわけであるが、焼結体中として
みれば極めて少ない容積割合を占める粒界に本来
高温軟化をもたらす原因となる酸化物などの出来
るだけ少ない方が望ましい。そのような介在物に
かわるものとして存在せしめるのがよいのであつ
て、実質的には極めて少ない存在量であり、むし
ろその存在量が微量である程効果も大きいようで
ある。 本発明焼結体におけるこのサイアロンは、炭化
珪素粒子同士の接触結合面に存在することもある
しまた粒子と粒子間の焼結体の容積割合からすれ
ば極めて少ないマトリツクス中に存在することも
ある。 また本発明焼結体における微細組織は、β型炭
化珪素を原料として使用した場合には主として互
いにからみ合つた板状又は柱状粒子からなる。ま
たα型炭化珪素を原料として使用した場合には主
として等軸状の粒子からなる。粒子自体の大きさ
は10μｍ以下であり、好ましくは2μｍ以下であ
る。なお、本発明で存在せしめるこのサイアロン
はβ型（Si₆−zAlzOzN₈−ｚ）、α型（M_x（Si，
Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆、Ｍ：Mg、Ca、Ｙなど）の数多
く存在する形態のいずれか１種以上でよい。なか
でもＺ＝１〜４のβ型が好ましい。 また、このサイアロンの存在の確認はＸ線分析
で同定できるものであるが、定量的に分析するこ
とは困難である。 さらに、本発明焼結体に存在する結晶としては
炭化珪素粒界にサイアロンとともに少量ではある
がα−アルミナ、アルミニウムナイトライド、ア
ルミニウムナイトライドポリタイプ、アルミニウ
ムオキシカーバイド、アルミニウムオキシナイト
ライド、アルミニウムシリコンカーバイドなどが
認められることもある。 つぎにこのような焼結体をもたらす製造法につ
いて説明する。 まず炭化珪素（SiC）原料としてはα形、β形
いずれの結晶形のものも使用できるがβ形の方が
好ましい。純度は98％以上のものが好ましいが、
90〜98％のものも有効に使用できる。粒度は極微
粒の場合、平均粒径よりも比表面積で表わすこと
が適当であり、本発明の目的を達成するには比表
面積５m²／ｇ以上、好ましくは10m²／ｇ以上のも
のを使用する。 つぎにこの炭化珪素原料に対して使用する焼結
助剤はその焼成条件とも関係するが、本発明の目
的とするサイアロンで特徴づけられた組織をもた
らすようなものを選択せねばならない。 まず、最も目的に合つたそのような成分として
は、炭化珪素原料に対して配合する添加剤とし
て、焼結体に存在せしめるサイアロンを使用する
ことである。ここにおいて、このサイアロンは単
独で天然に存在していないので合成する必要があ
る。この合成は特別困難なことではなく、例え
ば、シリコンナイトライドとアルミニウムナイト
ライドとアルミナの混合粉末をN₂ガス中で1700
〜2000℃の温度で加熱することによりβ−サイア
ロンが得られる。 合成したサイアロンは焼結助剤としてもAl₂O₃
などと同様の効果を発揮するこてが確認された。 本発明で、この合成したサイアロンを使用する
場合の炭化珪素との合量における割合はAl量と
して換算して重量％で0.05〜８％が適当である。
これは0.05％以下だと焼結時に緻密化が十分進ま
ず、十分な高密度が得られない。逆に８％以上に
なると、焼結体中に当該結晶を存在せしめ易くな
るが、存在せしめ得ても、或は1900℃以下の低温
で焼結して緻密化できても強度的には満足できる
ものは得られないからである。また、添加量が多
すぎると本発明焼結体を得るに一般に必要な1900
〜2300℃の温度では焼結体の多孔化をもたらすこ
とにもなる。 尚最適添加量は0.5〜５％程度である。 また、このように予め合成したサイアロンを使
用することなく、焼結体の炭化珪素粒界部に当該
結晶を存在せしめることもできるのであり、その
ような方法としては焼結中にサイアロンを生ぜし
める物質を添加し、焼結する方法があり、この好
ましい例を次に示す。 焼結中にサイアロンを生ぜしめる物質としては
シリコンナイトライド及びアルミニウムナイトラ
イド及びアルミナあるいはシリカの混合物が１例
としてあげられる。この混合粉末を添加した炭化
珪素成形体を1900〜2300℃の温度で焼結すること
により、炭化珪素粒界にサイアロン結晶を存在せ
しめることができる。この場合には焼結途中で、
1600℃以上で液相を生じるＸ相が生成し、初期の
焼結を促進し、好ましい。焼結中にサイアロンを
生ぜしめる物質の添加量としては、アルミニウム
量に換算して、炭化珪素とこの物質の添加量の合
量に対して0.05〜8.0重量％が適当である。この
数値限定の理由はサイアロンを添加する場合と同
様のものである。 なお、サイアロンとこれを焼結中に生ぜしめる
物質の適当量の併用は勿論可能である。また他に
少量の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ
化物、金属などを加えてもよい。 つぎに本発明における成形方法としては普通セ
ラミツクスの成形に使用される方法がすべて使用
できる。即ち、プレス成形、泥漿鋳込成形、射出
成形、押出成形などが適当である。 焼結は、いずれの焼結助剤を使用しても、非酸
化性雰囲気中で行うことが必要であるが、成形体
そのものはその際何ら特別な加圧下（ホツトプレ
ス下）におく必要はなくこの点でも本発明は大き
な利点をもつている。勿論ホツトプレスあるいは
ホツトアイソスタテイツクプレスによる焼結法を
とることも好ましい。 ここで、焼結雰囲気についてさらに説明する
と、予め合成したサイアロンを使用するときは、
通常の非酸化性雰囲気をつくる窒素、アルゴン、
ヘリウム、一酸化炭素、水素などが使用できるが
なかでも窒素、アルゴン、ヘリウムが便利で好ま
しい。特に窒素はサイアロンの分解を抑制するの
でより好ましい。 つぎに、焼成温度については1900〜2300℃で行
うことが必要であり、好ましくは1950〜2100℃で
ある。温度が1900℃より低いと緻密化が充分進ま
ず高密度焼結体が得られず2300℃より高いと成形
体が分解し過ぎ多孔化しまた粒成長が進み過ぎ好
ましくないからである。尚、時間は通常１〜24時
間必要でより好ましくは２〜10時間である。これ
は時間が短か過ぎると緻密化せず、また緻密化し
ても充分な強度が生ぜず、長過ぎると分解し過ぎ
多孔化しまた粒成長が進み過ぎ好ましくないこと
が多いからである。 このようにして得られた本発明焼結体の組織は
前述した如く改良された粒界組織をもつものであ
つて具体的な強度として次のようなものが得られ
る。 即ち、常温曲げ強度として40Kg／mm²は容易であ
り、望ましいものとしては70Kg／mm²以上のものも
可能であるし、高温曲げ強度としては従来より特
によいものが得られ易く、例えば無加圧焼結でも
1400℃の強度として40Kg／mm²以上のものは容易で
あり、特には60Kg／mm²以上のものも可能である。 本発明を実施例にてさらに説明する。 実施例 純度98重量％以上、平均粒径3μｍ以下の
Si₃N₄、AlN及びAl₂O₃粉末を(a)２：１：1mol
％、(b)１：２：2mol％の割合でそれぞれ混合し
これらの混合粉末をN₂ガス気流中で1800℃で１
時間加熱した。その後、その加熱粉末を平均粒径
が1μｍ以下になるまで微粉砕した。この結果、
Si_6-zAlzOzN_8-zにおいて(a)Ｚ＝２、(b)Ｚ＝４を
それぞれ主とするサイアロン粉末を得た。 次に、純度98重量％、比表面積13m³／ｇ以上の
β型炭化珪素粉末を、上記のようにして合成した
(a)、(b)２種のサイアロン粉末と第１表に示す割合
にて混合した。この混合粉末を2000Kg／cm²の圧力
にて液圧成形し、約40×20×15mmの成形体とし、
これを2000℃にて２時間、N₂ガス雰囲気下で焼
結した。この結果得られた焼結体の密度及び強度
を第１表に示す。

【表】 (注) 添加剤量は炭素珪素、添加剤合量に対す
る割合で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大きさが10μｍ以下の炭化珪素粒子から本質
   的になり、これらの炭化珪素粒界にはサイアロン
   結晶が存在していることで特徴づけられる炭化珪
   素質焼結体。 ２ 曲げ強度が常温で40Kg／mm²以上、1400℃で40
   Kg／mm²以上である特許請求の範囲第１項記載の焼
   結体。 ３ サイアロン結晶または焼結中にサイアロン結
   晶を生ぜしめる物質をアルミニウム量に換算して
   重量％で0.05〜８％含有する実質的に比表面積５
   m²／ｇ以上の炭化珪素粉末からなる成形体を非酸
   化性雰囲気中で1900〜2300℃の温度で焼結するこ
   とを特徴とする炭化珪素質焼結体の製造方法。 ４ サイアロン結晶がβ型サイアロン結晶である
   特許請求の範囲第３項記載の製造方法。