JPS6126565A - ＳｉＣ質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はＳｉＣ質焼結体、特に成形後無加圧で焼結する
いわゆる通常焼結であっても緻密かつ高強度のＳｉＣ質
焼結体を得ることのできる製造法に関するものである。

従来の技術 ＳｉＣは従来上り硬度が高く、耐摩耗性にすぐれ、熱膨
張率が小さく、また分解温度が高く、耐酸化性が大きく
、化学的に安定で、かつ一般にがなりの電気伝導性を有
する有用なセラミックス材料として知られている。この
ＳｉＣの高密度焼結体は上記の性質に加え、強度が高温
まで大きく、耐熱１ｊ撃性にすぐれ、高温構造材料とし
て有望とされ、〃スタービン用をはじめとして種々の用
途にその応用が試みられている。、ＳｉＣは共有結合性
の強い化合物であるため、単独では焼結が困難であり、
高密度の焼結体を得るためには何らかの焼結助剤の添加
が必要である６そしてホットプレス法の場合には焼結助
剤としてＢ、８４Ｃ，Ａｔ　あるいは八１Ｎなどが知ら
れている。また常圧焼結法の場合には、Ｂ、Ｂ、Ｃ，へ
ｑ１八ｔＮ　に加えて炭素を添加することが知られてい
る。

発明が解決しようとする問題点 しかし前記常圧焼結助剤を用いる方法では、助剤を微粒
化するのに困難であったり、助剤が活性なため、ＳｉＣ
との混合に簡便な水素を使用することができなかったり
、また成形後の脱脂工程に空気雰囲気を使用できない等
の困難を有している。

さらに助剤添加量の最適化−には、原料選定、配合方法
および焼結条件等種々の要因を制御する必要があるばか
りでなく、焼結されたＳｉＣの物性改善は限られたもの
しか期待できず充分なものとはいえない。

問題点を解決するための手段 そこで本発明者はホットプレス法によらない通常焼成の
方法によってでも、従来と同等以上の特性を持ったＦｉ
ｉＣ質焼結体を簡易な方法で製造することを目的に実験
を重ねた結果、本発明に至っタモノテ、本発明は、Ｂｅ
、　Ｂ、　Ａｌ、ｌＩ／ａ族元素、Ｖａ族元素、■ａ族
元素あるいは該元素化合物の内少なくとも１種以上を添
加し、残部が実質的にＳｉＣからなる混合物を成形後肢
成形体外部にＡｔ元素あるいはＡ９含有物の共存下で、
特には圧力を加えることなく、焼結してＳｉＣ質焼結体
を得ることを要旨とするものである。

本発明の原料、製造方法などについて以下具体的に説明
する。

まずＳｉＣ原料としてはａ形、β形いずれの結晶形のも
のでも同様に使用できる。純度は９８％以上のものが好
ましいが、９０〜９８％のものも有効に使用できる。粒
度は極微粒の場合、平均粒径よりも比表面積で表わすこ
とが適当であり、本発明の目的を有利に達成するには、
比表面積５Ｉ６２／ｇ以上女ｊましくは　１０ｍ２／ｇ
以上のものを使用することがよい。

つぎに添加物としてブ史用する元素は、金属であっても
よいし他元素との化合物であっても構わないが、粉砕、
混合、成形、脱脂等の工程で安定なものが、また昇温中
に逸散することのないよう、融、αが高く蒸気圧の低い
ものが好ましく、酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼
化物あるいはそれらの複化合物であることが好適である
。該化合物は、配合時にその形態である必要はなく、例
えば脱脂あるいは焼結の昇温過程等途邸の工程で転化す
るものでも良い。該添加元素の各種アルフレートや水酸
化物はその好適な例であって、例えば空気中であれば酸
化物を形成し、窒素雰囲気中であれば窒化物を形成し、
炭素共有状態であれば炭化物が形成される等の転化が起
る。該添加元素の形状は成形体中で分散状態の良いこと
が必要であるため、液体かもしくは固体の場合通常５　
ｍ２７ｇ以上の比表面積を有するものを使用するのが好
ましい。添加量の下限は添加元素の金属重量％で０．１
％である。これ以下では焼結しても緻密化が充分進まず
高密度焼結体が得られない。添加量の」１限は、焼結体
の緻密度と共に添加物とＳｉＣの複合体の好適な特性を
実験的に定めることにより決定されるものであって、実
質的な制限は存在しな５１が、ＳｉＣの物性を優先させ
る目的においてはおよそ５０％以下とするのが常識的で
ある。各元素あるいは化合物の中には多量に添加すると
焼結体の緻密化を阻害したり多孔化させるものや焼結体
の物性に好ましくない影響を与えるものもあり、これら
元素あるいは化合物については、およそ１０％以下とい
う少量にとどめることが良好な結果を与える。

つぎに、焼結時に共存させておく　Ａｔ元素あるいはＡ
ｘ含有物の形態については、焼結温度１９００〜２３０
０　’Ｃの範囲でＡ１蒸気を発生するものであればよく
、実質的な制約は何らない。焼結中はＡ（蒸気が多量に
逸散しない程度に成形体と共存亀元素は密！ｔされｔこ
状態にあるのが望ましい。簡便には、Ａｌ！金属の塊や
粉末を成形体と共に蓋をしたルツボ中におくだけで良い
。Ａｉ元素量は金属重量％で成形体重量に対し外部０．
０１％以上である。

これは０．０１％以下だと焼結体の緻密化が充分に進ま
ないからである。上限の制約はないが、過剰のＡｔは成
形体表面、容器内面あるいは加熱装置表面等に付着して
好ましくない。通常５％以下で好適な結果が得られる。

つぎに本発明における成形方法としては、普通セラミッ
クスの成形に使用される方法がすべて使用できる。すな
わち、プレス成形、泥Ｗ鋳込成形、射出成形、押出成形
などが適当である。焼成は非酸化性雰囲気中１９００〜
２３００　”Ｃで行うことが必要である。非酸化性雰囲
気としては窒素、アルゴン、ヘリウム、水素などが使用
できるが中でもアルゴン、ヘリウムが便利で好ましい。

温度はより好ましくは１９５０〜２２００℃である。温
度が１９００℃より低いと緻密化が充分進まず、高密度
焼結体が得られず、２３００℃より高いと成形体が分解
し過ぎ多孔化し好ましくないからである。なお、時間は
通常　０．１〜２４時間、必要でより好ましくは０．５
〜１０時間である。これは時間が短が過ぎると緻密化せ
ず、また緻密化しても充分な強度が生ぜず、艮過ぎると
分解しすぎ多孔化し好ましくないことが多いがらである
６＄囲気圧力は無加圧あるいは減圧でも良く、またホッ
トアイソスタティックプレス法でも良い。

作用 ここで本発明の焼結過程について説明すると次の通りで
ある。ＡｉとＳｉＣあるいはＳｉＣの表面酸化物との反
応に上り液相が形成され、その液相の存在下でＳｉＣ粒
子の好ましい粒成長が起ると同時に液相を主体とした分
解蒸発が起り成形体からの脱離も進むと考えられる。Ａ
１元素を成形体外部におく意味はつぎのようである。す
なわち、Ａｌ元素を成形体内部だけにおくと、前述の反
応が起った場合、Ａｌ元素特に、Ａｅ蒸気量が少ないと
緻密化が充分進行せず、また多過ぎると発泡により、成
形体が多孔化し易い。つますＡ９元素の最適量が存在し
、この範囲はかなり限られた値であると共に、ＳｉＣの
原料純度、粒度、成形体密度、あるいは焼結の温度、時
間、雰囲気等の変化により、その最適量も変動し、最適
な焼結を行なうことおよびその再現が困難である。そこ
で元素を成形体外部におけば、Ａｇ、蒸気が焼結進行と
共に成形体に取込まれ、必要かつ充分な量の液相が自動
的に形成され、最適な焼結が実現されるのである。つま
り焼結初期の段階では成形体は充分多孔質であるのでＡ
ｅ蒸気は成形体内部まで侵入可能であり、焼結が進んだ
段階では、成形体の緻密化が進行して空孔量の減少と共
に空孔径も減少して過剰のＡｔの侵入が阻止されるので
、焼結が完了すると共に発泡して多孔化することもない
のである。但し本発明の元素を含む添加物がないかもし
くは少ない成形体の場合は、内部に比べ成形体表面で液
相が多く生成し速く緻密化してしまい、内部がｔ＆密化
するのに充分なＡＱの侵入が阻止され、全体としての緻
密化が達成されない。

本発明の添加物の役割は、前述のような成形体の内部と
表面の不均一な反応を防ぐことにある。

つまり成形体表面の急激な反応を抑え、緻密化の進行と
共に進む空孔の微細化を均一にするか、添加物とＳｉＣ
あるいは生成されろ液相との界面がＡ９元素の拡散を促
進ｒるといった機構によると考えられる。しかしながら
添加物とＳｉＣあるいは生成される液相との相互の反応
等詳しし・機構は解明されて、いない。本発明以外の元
素添加物の場合、成形体が緻密化しないか、あるν・は
緻密化しても発泡し多孔化して１７ようことから本発明
添加物の効果は明らかである。添加元素の形態は任意の
ものが利用できるが、前述の理由により、焼結温度で安
定な酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物あるいは
それらの複合化物として、または途中工程で該化合物に
転化しうるちのとして使用するのが好適である。

発明の効果 このように本発明は、常圧焼結において従来の焼結添加
剤よりはるかに広範囲の添加物が選択できるため、混合
、成形、脱脂、焼結工程に好適なものが選べ、またＳｉ
Ｃ質焼結体の物性例えば電気伝導度等が広範囲に選択で
きる利点を有するものである。さらに、焼結添加元素に
炭素を使用していないので、ＳｉＣとの混合に水が使用
可能で、そのため添加物を充分に分散することが出来、
よた鼎、脂工程においても、炭素が含まれていないので
、空気中で脱脂することが出来る添加物を選択し得るも
のである。また焼結においては非酸化性〃スの圧力を高
めたいわゆるホットアイソスタティックプレス法も適用
可能である。

本発明で得られるＳｉＣと添加物からなる複合焼結体は
、ＳｉＣの特性の他に種々の特性を付与できる。例えば
ＳｉＣ焼結体の電気抵抗は通常１００−１０’　Ω”ｃ
ｍ程度であるが、■ａ族、Ｖａ族、■ａ族元素の添加に
より、その電気抵抗を１０−２Ω・ｃｍ以下とすること
が可能で、これは難加工性のＳｉＣ焼結体に、放電加工
を容易にするという利点を付与する。

以上のごとく本発明の利点は明らかであるが、つぎのよ
うな利、巨もあげることができる。すなわち、本発明で
適用可能な添加元素はかなり広範囲なものであるので、
原料ＳｉＣの製造時あるいは粉砕工程等で不可避的に混
入する不純物や、意識的に添加する元素を本発明添加元
素に選べば、特に添加物を配合する工程を経ることなく
焼結が可能で、これも本発明の適用範囲となる。また、
本発明添加元素以外の元素に関しても少量であれば焼結
に特には悪影響を与えることはなく、添加物として酸化
物、窒化物、珪化物等が使用できることは、原料ＳｉＣ
が多少酸化あるいは窒化されていても、また遊離珪素を
含んでいても充分焼結可能であることを示す。

実施例　パ このように本発明は工業的に極めて有利なものであり、
これはさらに以下に示す実施例にてより理解されるであ
ろう。第１表に示した実施例１〜１６はＳｉＣ粉末と純
度９８％以上の添加物を液状もしくは固体の場合は２　
ｍ２７ｇ以上の粉末として混合乾燥し、１５００　ｋｓ
／ｃｍ２にて液圧成形し、１０　Ｘ　５　Ｘ　６０　ｍ
ｍの成形体とし、この成形体を蓋付きカーボンルツボ中
にＡｘ元素含有物と共に収納し、該カーボンルツボをア
ルゴンがス通気中に置いて、第１表に示した焼成条件に
より焼結して得たものである。それぞれの焼結体の密度
、曲げ強度、電気抵抗を第１表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、IVａ族元素、Ｖａ族元素、VIａ
   族元素あるいはそれらの元素の含有物の内少なくとも１
   種以上の添加物を配合し、残部が実質的にＳｉＣからな
   る混合物を成形後非酸化性雰囲気中で焼結するにあたり
   、成形体外部にＡｌ元素あるいはＡｌ含有物を共存させ
   ることを特徴とするＳｉＣ質焼結体の製造方法。
2. （２）焼結を非加圧あるいは非酸化性ガス加圧で行なう
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）焼結温度を１９００〜２３００℃で行なう特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の製造方法。
4. （４）添加物が配合時に、あるいは焼結過程までに転化
   して、酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物あるい
   はそれらの複化合物の内少なくとも１種以上である特許
   請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の製造方法。