CN109485422A - 一种原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料及其制备方法，所述复相陶瓷材料包括碳化钽铪基体、以及原位生长在所述碳化钽铪基体中的SiC板晶；所述碳化钽铪基体的化学式为Ta1‑yHfyC，0＜y＜0.5，优选y=0.2；所述SiC板晶的体积分数为10～20vol.%，优选为10～15vol.%；所述SiC板晶的平均长度为12.6～25.6μm，平均宽度为1.9～3.0μm，平均长径比为6.0～9.0。

Description

一种原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料及其制备方法，属于超高温陶瓷领域。
背景技术
超高温陶瓷材料(UHTC)一般是指有希望在2000℃以上的超高温度及环境气氛下使用，具有比强度大、比刚度高、硬度高等特点；例如，熔点高于3000℃的过渡金属族碳化物、硼化物及氮化物，包括TaC、HfC、ZrC、TaB2、HfB2、ZrB2、HfN、TaN等。通常，UHTC中金属与非金属元素在原子尺度上的结合，使其表现出优异的电导和热导性能。卓越的性能使超高温陶瓷能够承受超高音速长时间飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端应用环境下，可用于再入式飞行器、大气层内高超声速飞行器的鼻锥、机翼前缘和发动机燃烧室等各种关键热端部件。由于UHTCs(超高温陶瓷材料)具有优异的高温及超高温综合性能，可以在超高温及反应气氛中长时间服役，并能保持其结构和外形的完整和稳定，被公认为极具前途的非烧蚀型超高温防热材料，是实现防热与结构一体化最有效的技术手段之一，已成为国际材料界竞相研究的对象。目前，通过深入理解常压烧结大尺寸UHTCs的烧结机理，能够指导对材料微观结构的设计，以实现UHTCs的增强增韧。
其中TaC和HfC拥有超高熔点(TaC:～3768℃；HfC:～3959℃)，两者能在全化学计量比范围内完成固溶。值得注意的是，固溶相具备更易烧结致密，固溶过程提高了碳化物陶瓷的烧结活性；固溶强化后的超高温陶瓷也会表现出更好的热机械性能；特别是发生烧蚀氧化时，Ta1-yHfyC的氧化产物会包括Ta稳定的HfO2，较之熔点较低的Ta2O5和易发生相变的HfO2，能够很好的保护基体材料。例如，已报道的固溶相Ta0.8Hf0.2C熔点为3990℃，是目前熔点最高的难熔碳化物。
除了晶体结构，化学键也与材料的性能有很大关系，难熔过渡金属碳化物金属原子与碳原子间的结合基于碳原子的2s、2p轨道与金属原子的d轨道相互作用，故该键合拥有了金属键、共价键和离子键的特性。因此，难熔过渡金属碳化物Ta0.8Hf0.2C具有高熔点，高硬度，高弹性模量，优异的电导率和热导率，不发生固态相变，且具有相对较好的抗热震性能、较高的高温强度。
SiC添加剂作为第二相时，能有效改善超高温陶瓷的中低温耐烧蚀抗氧化性能。SiC具有优异的可加工性能，良好的高温强度和断裂韧性，以及优异的抗热震性能和抗烧性能。SiC可以限制ZrB2、ZrC晶粒长大，促进气孔排出，促进材料烧结。SiC添加剂还有效地改善了ZrB2陶瓷的抗氧化性能，加入SiC以后，材料在1200-1500℃的氧化过程于表面会形成硼硅酸盐玻璃层，覆盖在样品表面。该层具有较高的熔点和粘度以及较低的氧扩散性，起到了阻碍材料进一步被氧化的作用。此外，文献1(Zhang B,Yin J,Chen J,etal.Pressureless densification,microstructure tailoring and properties ofTa0.8Hf0.2C-based composites[J].Journal of the European Ceramic Society,2017.)中报道添加SiC可以获得晶粒更加细小的超高温陶瓷以改善材料的力学性能，但是这种直接引入SiC颗粒的方式不能保证SiC晶粒与基体相Ta0.8Hf0.2C晶粒间有较强的界面结合力，随着直接外加的SiC体积分数的增加抗弯强度反而下降，影响了材料的力学性能。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料，所述复相陶瓷材料包括碳化钽铪基体、以及原位生长在所述碳化钽铪基体中的SiC板晶；所述碳化钽铪基体的化学式为Ta1-yHfyC，0＜y＜0.5，优选y＝0.2；所述SiC板晶的体积分数为10～20vol.％，优选为10～15vol.％；
所述SiC板晶的平均长度为12.6～26.0μm，平均宽度为1.9～4.0μm，平均长径比6.0～9.0。
较佳地，所述复相陶瓷材料的相对密度大于96％，密度为11.9～12.2g·cm-3，抗弯强度为320.0±13.1～366.8±17.1MPa，韧性为3.7±0.1MPa·m1/2～3.8±1.0MPa·m1/2；所述复相陶瓷材料的内应力为-299.8～406.0MPa。
另一方面，本发明还提供了一种如上述的原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料的制备方法，包括：
选用TaC粉体、HfC粉体、HfSi2粉体和无机碳源作为原料粉体并混合，得到混合粉体；
将所得混合粉体压制成型，得到坯体；
将所得坯体真空脱粘后，置于惰性气氛中、在2150～2250℃下煅烧60～120分钟，得到所述复相陶瓷材料。
本发明选用TaC粉体、HfC粉体、HfSi2粉体和无机碳源作为原料粉体，制备该复合材料。具体来说，原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料是通过HfSi2-C-TaC-HfC反应烧结而得，其在烧结过程中包含了原位反应HfSi2+3C＝HfC+2SiC和固溶反应0.8TaC+0.2HfC＝Ta0.8Hf0.2C(y＝0.2)。其中，通过化学反应HfSi2+3C＝HfC+2SiC原位反应(反应条件一般是在1500～1800℃之间)得到SiC，且部分原位生成的HfC颗粒尺寸≤1μm。由于原位反应生成的SiC具有细小的粒子尺寸、较高的缺陷浓度，和具有活性高的表面也赋予其较低的氧杂质含量，原位反应产物所具有的这些特点赋予其较高的烧结活性，当低温下原位生成的SiC随着烧结温度的继续升高，在2000℃附近发生相变(SiC有α和β两种常见的晶型，其中，α-SiC为六方结构，在高温下稳定，此处是由β相相α相转变)，最终得到具有各向异性生长的SiC板晶，且板晶状SiC形成的自锁结构有助于提高材料的增强和自增韧的效果。在烧结过程中，随烧结温度升高，在原位生成的β-SiC内发生β→α相变发生，新形核的α-SiC在β/α-SiC界面上产生应变，该应变导致了板晶状SiC颗粒的形成。碳化钽铪基体(Ta0.8Hf0.2C)由TaC与HfC按化学计量比(1-y)：1(优选4:1)原位固溶得到，其中，HfC部分由直接引入的无机碳源和HfSi2化学反应HfSi2+3C＝HfC+2SiC原位生成(2150～2250℃)共同提供。此外，由于原位生成的SiC具有晶粒小、烧结活性高，可以与Ta0.8Hf0.2C形成较强的界面结合力，从而实现复相陶瓷的原位增强；通过烧结温度和保温时间调控原位生成SiC板晶的形貌，获得自锁结构，实现原位增韧的效果；但SiC与Ta0.8Hf0.2C两相热膨胀系数差异大，烧成的复相陶瓷材料中有较大的内应力，需要对原位引入的SiC板晶体积分数进一步优化，最终获得兼具优良力学性能和较低的内应力的复相陶瓷材料。
较佳地，所述无机碳源为炭黑、鳞片状石墨、碳微球和无定形碳中的至少一种；优选地，所述无机碳源的平均粒径为0.2～0.5μm。此时，参与HfSi2+3C＝HfC+2SiC的C仅来源于无机碳源。
较佳地，所述TaC粉体的摩尔质量与HfSi2粉体和无机碳源反应生成的HfC和HfC粉体的总摩尔量的比为(1-y)：y，优选为4:1。
较佳地，所述HfC粉体占原料粉体总质量的6.1wt％～13.6wt％。
较佳地，所述TaC粉体的平均粒径为0.5～1μm；所述HfSi2粉体的平均粒径为0.5～1μm；所述HfC粉体的平均粒径为0.5～1μm。
较佳地，在原料粉体中加入粘结剂和溶剂并混合，再经干燥过筛或喷雾造粒，得到混合粉体；优选地，所述粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯醇PVA和聚乙烯醇缩丁醛PVB中的至少一种，加入量为原料粉体总质量的1～4wt％；更优选地，所述原料粉体的质量占原料粉体、粘结剂和溶剂总质量的65～70wt％。此时，参与HfSi2+3C＝HfC+2SiC的C来源于直接加入的无机碳源和粘结剂热裂解的C。
较佳地，所述真空脱粘为在真空中、550～1150℃下保温2～4小时。
又，较佳地，以1～3℃/分钟的升温速率升温至550～1150℃进行真空脱粘。
又，较佳地，再以0.5～1℃/分钟的升温速率继续升温至2150～2250℃进行煅烧。
较佳地，所述惰性气氛为氩气、氦气和氮气中的至少一种。
较佳地，所述压制成型的方式为干压成和/或等静压处理；所述干压成型的压力为20～60MPa，所述等静压成型的压力为150～220MPa。
有益效果：
本发明中，所制备的Ta1-yHfyC-xvol％SiC(0＜y＜0.5，10≤x≤20)复相陶瓷实现了原位反应、固溶与致密化一体化，其中含有的Ta、Hf和C元素分布均匀；
本发明通过在常压下实现固相烧结Ta1-yHfyC-xvol％SiC(0＜y＜0.5，10≤x≤20)致密化，其致密度可＞96.1％，可用于制备大型、近净尺寸、形状复杂的部件。
附图说明
图1为实施例1-2和对比例2所制备的Ta0.8Hf0.2C-xvol％SiC复相陶瓷XRD图谱；
图2为对比例2所制备的Ta0.8Hf0.2C-27vol％SiC复相陶瓷显微结构内物相分布及各物相EBSP鉴定图；
图3为对比例2制备的Ta0.8Hf0.2C-27vol.％SiC原位增强增韧复相陶瓷材料抛光面SEM图；
图4为实施例1制备的Ta0.8Hf0.2C-20vol.％SiC原位增强增韧复相陶瓷材料抛光面SEM图；
图5为实施例2制备的Ta0.8Hf0.2C-10vol.％SiC原位增强增韧复相陶瓷材料抛光面SEM图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料包括碳化钽铪基体(Ta1-yHfyC，0＜y＜0.5，例如Ta0.8Hf0.2C)、以及均匀分布在所述碳化钽铪基体内的原位生成的SiC板晶，其中，原位生成的SiC板晶占所述复相陶瓷材料体积分数的10～20vol.％，优选为10～15vol.％。根据Hall-Patch定律晶粒尺寸越大材料的抗弯强度越低，其中当，SiC含量低于10vol％，烧结得到的复相陶瓷晶粒尺寸较大力学性能差；但是当SiC含量超过10vol％时，原位获得的SiC板晶的能够有效抑制基体相Ta0.8Hf0.2C晶粒的长大，获得具有较高抗弯强度的Ta0.8Hf0.2C-SiC复相陶瓷材料。其中，SiC板晶的尺寸的平均长度为13.6～26.0μm，平均宽度为1.9～4.0μm，长径比6.7～9.0。本发明通过原位反应生成的SiC颗粒具有新鲜的表面及较低的氧杂质含量，可以与Ta0.8Hf0.2C基体相实现较佳的界面结合，可以有效的实现复相陶瓷材料的增强；且原位生成高烧结活性的SiC颗粒可以实现原位形貌调控，形成高长径比的SiC板晶自锁自增韧显微结构。
在本发明一实施方式中，采用常压烧结实现了原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料的固溶与致密化一体化(其致密度＞96％，可用于制备大型、近净尺寸、形状复杂的结构部件，可降低材料的后续加工成本，对满足其实际应用需求具有重要意义。以下示例性地说明原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料的制备方法。
选用TaC粉体、HfC粉体、无机碳源、和HfSi2粉体作为原料粉体并混合，得到混合粉体。其中，此时，TaC粉体的摩尔质量与HfSi2粉体和无机碳源反应生成的HfC和HfC粉体的总摩尔量的比为(1-y)：y，优选为4:1(此时，TaC和HfC实现完全固溶)。例如，HfSi2粉体占原料粉体总质量的6.9～15.9wt％。无机碳源可为炭黑粉体、鳞片状石墨、碳微球和无定形碳等。无机碳源的粒径平均粒径为0.2～0.5μm。TaC粉体的平均粒径为0.5～1μm。TaC粉体可为高纯TaC粉体(氧含量≤0.59wt％)。其中，HfSi2粉体可为高纯HfSi2粉体(氧含量≤0.92wt％)。HfSi2粉体的平均粒径可为0.5～1μm。
在可选的实施方式中，所述HfC粉体占原料粉体总质量的6.1wt％～13.6wt％。其中，HfC粉体可为高纯HfC粉体(氧含量≤1.88wt％)。HfC粉体的平均粒径为0.5～1μm。
在可选的实施方式中，在原料粉体中加入粘结剂和溶剂并混合，得到浆料。将所得浆料再经干燥过筛或喷雾造粒，得到混合粉体。其中，粘结剂可为酚醛树脂、PVA和PVB中的至少一种。粘结剂的加入量可为原料粉体总质量的1～4wt％。溶剂为无水乙醇。所得浆料的固含量可为65～70wt％。在此过程中，粘结剂热裂解成的C也可作为HfSi2+3C＝HfC+2SiC的部分碳源存在。
在可选的实施方式中，混合的方式可为研磨或球磨。例如，球磨时，采用WC球作为研磨球，原料粉料：WC球＝1:2(质量)，混合4小时。
将混合粉体压制成型，得到坯体。其中压制成型的方式可为干压成型和/和等静压成型，优选先干压成型后再等静压成型。其中，干压成型的压力可为20～60MPa。等静压压力可为150～220MPa。作为一个示例，将混合粉体在平板机上以20～60MPa的压力进行干压成型，随后在150～220MPa压力下进行等静压处理，得到坯体。
将坯体真空脱粘后，在常压惰性气氛条件下完成原位反应烧结(即，煅烧)。其中，原位反应烧结的温度可为2150～2250℃，时间可为60～120分钟(例如100～120分钟)。惰性气氛可为氩气、氦气和氮气中的至少一种。
在可选的实施方式中，真空脱粘的温度可为550-1150℃，时间可为2-4小时，气氛为真空。作为一个示例，所述真空脱粘的工艺参数包括：以1℃/分钟～3℃/分钟的升温速率，升温到550～1150℃，保温时间为2～4小时，所用气氛为真空。
作为一个原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料的制备方法的详细示例，包括：1)以纯度不低于99.9％的TaC粉体、HfC粉体、HfSi2粉体、碳黑粉体和酚醛树脂为原料粉体；2)按照反应方程式：HfSi2+3C＝HfC+2SiC和固溶反应方程式：0.8TaC+0.2HfC＝Ta0.8Hf0.2C，计算SiC占总体积百分比为10～20vol.％的复相陶瓷的原料粉体的配比，将所述原料通过球磨混合配成固含量为65～70wt％的浆料；3)将球磨混合后的浆料干燥过筛或喷雾造粒，得到的粉体进行干压成型和等静压成型，或直接等静压成型；4)将所得坯体真空脱粘后，在常压惰性气氛条件下完成原位反应烧结，烧结温度为2150～2250℃，保温时间为60～120分钟。
在本公开中，采用原位生成SiC的方式结合了Ta0.8Hf0.2C陶瓷和SiC二者的优点，制备出力学性能优异的Ta1-yHfyC-xvol％SiC(0＜y＜0.5，10≤x≤20)固溶相超高温陶瓷。所得Ta1-yHfyC-xvol％SiC(0＜y＜0.5，10≤x≤20)复相陶瓷可在2150～2250℃实现相对密度大于96％。所得复相陶瓷材料的密度可为11.9～12.2g·cm-3，抗弯强度(三点抗弯强度)可为320.0±13.1～366.8±17.1MPa，韧性为3.7±0.1MPa·m1/2～3.8±1.0MPa·m1/2。本发明采用利用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(RS)测得所述复相陶瓷材料的内应力为-299.8MPa～-406.0MPa。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，若无特殊说明，所用原料包括：TaC粉体的平均粒径为0.5～1μm，氧含量≤0.59wt％；HfC粉体的平均粒径为0.5～1μm，氧含量≤1.88wt％；HfSi2粉体的平均粒径为0.5～1μm，氧含量≤0.92wt％；炭黑的平均粒径为0.2～0.5μm。
实施例1
TaC、HfC(6.1wt％)、HfSi2(15.9wt％)和炭黑一共100g，控制TaC粉体的摩尔质量与HfSi2粉体和无机碳源反应生成的HfC和HfC粉体的总摩尔量的比为4:1，酚醛树脂4g(4.0wt％)，将上述所有粉体配成固含量为68wt％的浆料，以WC球200g为球磨介质，混合4h。然后喷雾造粒，得到混合粉体。将所得混合粉体在平板机上20MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压，得到坯体。将所得坯体真空脱粘(以1～3℃/分钟的升温速率升温至1200℃下保温2小时)后，在常压Ar气氛下烧结，继续以0.5～1℃/分钟升温至烧结温度2200℃，保温时间2h，得到Ta0.8Hf0.2C-20vol％SiC复相陶瓷材料。所得复相陶瓷材料的致密度为96.8％，密度为11.9g·cm-3，抗弯强度为366.8±17.1MPa，韧性为3.8±1.0MPa·m1/2，内应力为-406.0MPa，该样品内SiC板晶体积百分比为20.0vol.％。
实施例2
TaC、HfC(13.6wt％)、HfSi2(6.9wt％)和炭黑一共100g，控制TaC粉体的摩尔质量与HfSi2粉体和无机碳源反应生成的HfC和HfC粉体的总摩尔量的比为4:1，并控制所得复相陶瓷材料中HfC颗粒与TaC颗粒的化学计量比4：1，酚醛树脂3g(3wt％)，将上述所有粉体配成固含量为65wt％的浆料，以WC球200g为球磨介质，混合4h。然后喷雾造粒，得到混合粉体。将所得混合粉体在220MPa压力下直接等静压成型，得到坯体。将所得坯体真空脱粘(以1～3℃/分钟的升温速率升温至1200℃下保温2小时)后，在常压Ar气氛下烧结，继续以0.5～1℃/分钟升温至烧结温度2150℃，保温时间2h，得到Ta0.8Hf0.2C-10vol％SiC复相陶瓷材料。所得复相陶瓷材料的致密度为96.1％，密度为12.2g·cm-3，抗弯强度为320.0±13.1MPa，韧性为3.7±0.1MPa·m1/2，内应力为-299.8MPa，该样品内SiC板晶体积百分比为10.0vol.％。
对比例1
TaC、HfC和SiC(27vol％)一共100g，并控制TaC粉体与HfC的摩尔比为4:1，再加入酚醛树脂4g(4.0wt％)，将上述所有粉体配成固含量为70wt％的浆料，以WC球200g为球磨介质，混合4h。然后干燥过筛，得到混合粉体。将所得混合粉体在平板机上20MPa压力成型，然后在150MPa压力下等静压，得到坯体。将所得坯体真空脱粘(以1～3℃/分钟的升温速率升温至1200℃下保温2小时)后，在常压Ar气氛下烧结，继续以0.5～1℃/分钟升温至烧结温度2250℃，保温时间1h，得到Ta0.8Hf0.2C-27vol％SiC复相陶瓷材料，致密度为92.3％，抗弯强度为319.0±13.1MPa，韧性为5.5±0.1MPa·m1/2，该样品内SiC等轴晶体积百分比为27.0vol.％。
对比例2
TaC、HfSi2(22.3wt％)和炭黑一共100g，控制TaC粉体与HfSi2粉体和无机碳源反应生成的HfC的摩尔比为4:1，酚醛树脂1g(1.0wt％)，将上述所有粉体配成固含量为70wt％的浆料，以WC球200g为球磨介质，混合4h。然后干燥过筛，得到混合粉体。将所得混合粉体在平板机上20MPa压力成型，然后在150MPa压力下等静压，得到坯体。将所得坯体真空脱粘(以1～3℃/分钟的升温速率升温至1200℃下保温2小时)后，在常压Ar气氛下烧结，继续以0.5～1℃/分钟升温至烧结温度2250℃，保温时间1h，得到Ta0.8Hf0.2C-27vol％SiC复相陶瓷材料。所得复相陶瓷材料的致密度为99.0％，密度为11.0g·cm-3，抗弯强度为443.4±22.3MPa，韧性为5.4±1.2MPa·m1/2，内应力为-484.5MPa，该样品内SiC板晶体积百分比为27.0vol.％。
对比例3
TaC、HfC和SiC(20vol％)一共100g，并控制TaC粉体与HfC的摩尔比为4:1，再加入酚醛树脂4g(4.0wt％)，将上述所有粉体配成固含量为70wt％的浆料，以WC球200g为球磨介质，混合4h。然后干燥过筛，得到混合粉体。将所得混合粉体在平板机上20MPa压力成型，然后在150MPa压力下等静压，得到坯体。将所得坯体真空脱粘(以1～3℃/分钟的升温速率升温至1200℃下保温2小时)后，在常压Ar气氛下烧结，继续以0.5～1℃/分钟升温至烧结温度2250℃，保温时间1h，得到Ta0.8Hf0.2C-20vol％SiC复相陶瓷材料，致密度为98.5％，抗弯强度为327.5±7.5MPa，韧性为5.4±0.1MPa·m1/2，该样品内SiC等轴晶体积百分比为20.0vol.％。
表1为本发明实施例1-3和对比例1制备的复相陶瓷材料的性能参数：
。
图1为实施例1-2和对比例2所制备的Ta0.8Hf0.2C-xvol％SiC(10≤x≤27)复相陶瓷XRD图谱，从图中可知实施例1-2所制备的复相陶瓷材料，经过高温烧结后，HfC与TaC特征峰合并发生固溶，均得到了Ta0.8Hf0.2C固溶相。使用HfSi2作为Si源，与炭黑发生反应生成HfC与SiC，化学方程式如下：HfSi2(s)+3C(s)＝HfC(s)+2SiC(s)。原位生成的HfC与一定化学计量比的商用TaC固溶得到Ta0.8Hf0.2C，化学放反应式为：0.2HfC(s)+0.8TaC(s)＝Ta0.8Hf0.2C(s)，实现了原位反应、固溶与致密化一体化；
图2为对比例2所制备的Ta0.8Hf0.2C-27vol％SiC复相陶瓷显微结构内物相分布及各物相EBSP鉴定图，从图中可知EBSP的结果显示物相组成为Ta0.8Hf0.2C(立方晶系)和α-SiC(4H/6H-SiC)。在Ta0.8Hf0.2C基体内，α-SiC的分布是均匀的。这证实了SiC的β→α相变是在烧结后完成的，虽然该附图体现的是对比例2制备的示例，但是其反应机理和实施例1和2相似；
图3-5为对比例2和实施例1-2和对比例2制备的Ta0.8Hf0.2C-xvol％SiC固溶相超高温陶瓷抛光面SEM图。从图2中可知对比例2得到的Ta0.8Hf0.2C-27vol％SiC的显微结构中衬度较深的为高长径比的晶须状SiC颗粒(SiC板晶)，平均长度为26.0μm，平均宽度为1.7μm，长径比约15.2。从图4和图5中可知实施例1制备的Ta0.8Hf0.2C-20vol％SiC和实施例2制备的Ta0.8Hf0.2C-10vol％SiC的显微结构图中也存在高长径比的SiC板晶。实施例1中复相陶瓷材料的SiC板晶的平均长度为25.6μm，平均宽度为3.0μm，长径比约9.0。实施例2中复相陶瓷材料的SiC板晶的平均长度为12.6μm，平均宽度为1.9μm，长径比约6.7；
结合图3-5以及表1可知，由于原位生成的SiC晶粒小、烧结活性高，与Ta0.8Hf0.2C两相间界面结合力强，通过烧结温度和保温时间可调控其形貌，优于直接外加SiC颗粒制备的复相陶瓷，实现原位增强增韧的效果；但SiC与Ta0.8Hf0.2C两相间热膨胀系数差异大，会导致复相陶瓷材料内产生较大的内应力从而影响力学性能，通过对原位引入SiC板晶体积分数的优化后，最终使得原位引入SiC制备的碳化钽铪复相陶瓷材料可以兼具好的力学性能和较低的内应力。

Claims (10)

1.一种原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料，其特征在于，所述复相陶瓷材料包括碳化钽铪基体、以及原位生长在所述碳化钽铪基体中的SiC板晶；
所述碳化钽铪基体的化学式为Ta1-yHfyC，0＜y＜0.5，优选y=0.2；
所述SiC板晶的体积分数为10～20vol.%，优选为10～15vol.%；
所述SiC板晶的平均长度为12.6～25.6μm，平均宽度为1.9～3.0μm，平均长径比为6.0～9.0。
2.根据权利要求1所述复相陶瓷材料，其特征在于，所述复相陶瓷材料的相对密度大于96%，密度为11.9～12.2g·cm-3，抗弯强度为320.0±13.1～366.8±17.1MPa，韧性为3.7±0.1 MPa∙m1/2～3.8±1.0 MPa∙m1/2；所述复相陶瓷材料的内应力为-299.8～-406.0MPa。
3.一种如权利要求1或2所述的原位生成SiC板晶增强增韧碳化钽铪复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
选用TaC粉体、HfC粉体、HfSi2粉体和无机碳源作为原料粉体并混合，得到混合粉体；
将所得混合粉体压制成型，得到坯体；
将所得坯体真空脱粘后，置于惰性气氛中、在2150～2250℃下煅烧60～120分钟，得到所述复相陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机碳源为炭黑、鳞片状石墨、碳微球和无定形碳中的至少一种；优选地，所述无机碳源的平均粒径为0.2～0.5μm。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述TaC粉体的摩尔质量与HfSi2粉体和无机碳源反应生成的HfC和HfC粉体的总摩尔量的比为（1-y）：y，优选为4:1。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述HfC粉体占原料粉体总质量的6.1wt%～13.6wt%。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述TaC粉体的平均粒径为0.5～1μm；所述HfSi2粉体的平均粒径为0.5～1μm；所述HfC粉体的平均粒径为0.5～1μm。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在原料粉体中加入粘结剂和溶剂并混合，再经干燥过筛或喷雾造粒，得到混合粉体；优选地，所述粘结剂为酚醛树脂、PVA和PVB中的至少一种，加入量为原料粉体总质量的1～4wt%；更优选地，所述原料粉体的质量占原料粉体、粘结剂和溶剂总质量的65～70wt%。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱粘为在真空中、550～1150℃下保温2～4小时。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气、氦气和氮气中的至少一种。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104844214A (zh) * 2014-02-17 2015-08-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 致密化高强度碳化锆和碳化铪陶瓷材料及其低温制备方法
CN107857592A (zh) * 2017-10-19 2018-03-30 北京航空航天大学 一种高致密度超高温Ta4HfC5陶瓷块材的制备方法
CN108706974A (zh) * 2018-06-05 2018-10-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种常压固相烧结致密铪固溶的碳化钽超高温陶瓷及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104844214A (zh) * 2014-02-17 2015-08-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 致密化高强度碳化锆和碳化铪陶瓷材料及其低温制备方法
CN107857592A (zh) * 2017-10-19 2018-03-30 北京航空航天大学 一种高致密度超高温Ta4HfC5陶瓷块材的制备方法
CN108706974A (zh) * 2018-06-05 2018-10-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种常压固相烧结致密铪固溶的碳化钽超高温陶瓷及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUHAO ZHANG ET AL.: ""Harmonized toughening and strengthening in pressurelessly reactive sintered Ta0.8Hf0.2C-SiC composite"", 《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》 *
周静等: "《近代材料科学研究技术进展》", 31 December 2012, 武汉：武汉理工大学出版社 *
李贺军等: "《先进复合材料学》", 31 December 2016, 西安：西北工业大学出版社 *
贾立军等: "《复合材料加工工艺》", 30 September 2007, 天津：天津大学出版社 *

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