DE3720572A1

DE3720572A1 - Amorphes pulverfoermiges siliciumnitrid

Info

Publication number: DE3720572A1
Application number: DE19873720572
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-06-22
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1989-01-05
Also published as: GB8814672D0; FR2616768A1; US4859639A; JPS6414105A; GB2207667B; GB2207667A

Description

Ein wesentliches Problem bei der Herstellung keramischer Formteile durch Sinterverfahren ist die Erreichung der Gleichmäßigkeit von Stück zu Stück. Inhomogenitäten wie Poren, Risse oder Fremdkörpereinschlüsse bewirken bei diesen plastisch nicht verformbaren Stoffen sofort mechanische Spannung, welche die Festigkeit negativ beeinflussen.

Wegen der Inhomogenitäten und Mikrorisse mit Dimensionen von 0,1 bis 20 µm gelang es bisher nicht, hochbelastbare Siliciumnitrid-Formkörper herzu stellen, deren Festigkeitswerte, insbesondere bei hohen Temperaturen, innerhalb konstruktiv zulässiger Grenzen konstant sind. Für den prak tischen Einsatz ist dies umso bedeutungsvoller, als es noch keine zuver lässige zerstörungsfreie Prüfverfahren gibt, die eine Aussonderung der ungeeigneten Formteile ermöglichen.

In der DE-A 35 04 145 wird ein Verfahren zur Herstellung poren- und riß freier Formkörper aus Siliciumnitrid beschrieben, nach dem in einer ersten Stufe amorphes Siliciumnitridpulver bei Temperaturen von 1200 bis 1350°C und Drucken von 50 bis 600 kp/cm² zu einem kompakten glasigen Formkörper verpreßt und in einer zweiten Stufe das Siliciumnitrid bei Temperaturen von 1400 bis 1800°C ohne Anwendung von Druck in kristallines Siliciumnitrid umgewandelt wird.

Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens beruht darauf, daß sich das Siliciumnitrid in dem angegebenen Temperaturbereich der ersten Stufe in einem viskoelastischen Zustand befindet, bei dem es unter Anwendung von Druck verformt werden kann. Dadurch wird der Druck auf die Formmasse gleichmäßig auch in entfernte Teile der Form, weitergeleitet. Dieser beim Sintern von keramischen Massen, die aus kristallinen Pulvern bestehen, nicht vorhandene Effekte führt bei diesem Verfahren dazu, daß kompliziert gestaltete Formteile mittels einer Art Kolbenspritzgußmaschine in Produktionszyklen, die nur durch die Fließfähigkeit der Formmasse begrenzt ist, in großer Stückzahl wirtschaftlich herstellbar sind.

In dem zweiten sich anschließenden Verfahrensschritt wird der amorphe, glasige Formkörper durch Kristallisation in den eigentlichen keramischen Formkörper überführt. Bei diesem Verfahrensschritt werden Temperaturen von 1400 bis 1800°C angewandt.

Wegen der hohen Viskosität der Masse setzt die Kristallisation erst ver zögert ein. Dieser Zustand wird dazu ausgenutzt, um in der ersten Stufe bereits ohne Verwendung der sonst üblichen Sinterhilfsmittel kompakte porenfreie Formkörper herzustellen, und erst in der zweiten Stufe wird bei höheren Temperaturen das amorphe Si₃Ni₄ in kristallines Si₃Ni₄ überführt.

Durch die Vermeidung von Sinterhilfsmitteln werden die Festigkeit, Steifigkeit, Temperaturbeständigkeit und Kriechbeständigkeit erhöht und das die Lebensdauer abkürzende unterkritische Rißwachstum erheblich reduziert.

Es hat sich nun gezeigt, daß, besonders bei der Herstellung von Formteilen mit Wanddicken größer als 2 mm während des viskosen Fließens in der ersten Stufe die Kristallisation zu schnell einsetzt, wodurch die Masse an Plastizität verliert und die Kompaktierung vorzeitig zum Stillstand kommt. Zudem kann es, ebenfalls bei höheren Wanddicken, in der Kristallisations stufe zur Ausbildung von Lunkern oder Rissen im Formteil kommen. Die Kristallisation beginnt beim Erwärmen des glasigen Formteils an den Außen flächen und schreitet, vorgegeben durch den Wärmefluß, von außen nach innen fort. Wenn die Kristallisation außen zu schnell erfolgt, kommt es infolge des Volumenschrumpfs zu Spannungen, die in der außen bereits größtenteils kristallisierten Schicht nicht mehr schnell genug abgebaut werden können und so zur Rißbildung führen.

Zur Überwindung dieser Nachteile des an sich eleganten und wirtschaft lichen Verfahrens müßte die Zeit zur Kristallisation wesentlich größer sein als die durch den Wärmefluß bedingte Zeit zum Angleich der Material temperatur in der Mitte der Formteilwand an die Außenwand, derart, daß die Kristallisation außen und innen gleich schnell verläuft und für die beim Schrumpfen (ca. 10 Vol.%) benötigte plastische Verformung genügend Zeit zur Verfügung gestellt wird. Gleichzeitig würde damit der für die Kompaktierung im amorphen Zustand benötigte Zeitrahmen erhöht, d.h. die vorzeitige Kristallisation vermieden.

Es bestand somit die Aufgabe ein amorphes Siliciumnitrid-Pulver bereitzu stellen, das die beschriebenen Anforderungen erfüllt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn in dem pulver förmigen amorphen Siliciumnitrid 0,5 bis 40 Mol% des Siliciums durch mindestens eines der Elemente Bor, Aluminium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Wolfram und Molybdän ersetzt ist.

Diese Elemente werden über chemische Bindungen in die Glasstruktur einge baut und bilden im Glaszustand keine eigene separate Phase, d.h. es sind keine Sinterhilfsmittel. Durch Einbau der genannten Elemente in das Si₃N₄-Glas wird die Kristallisation im gewünschten Maß verzögert. Dennoch werden durch Kristallisation vollkommen kristalline Formkörper erhalten, weil sich während der Kristallisation separate, kristalline Nitrid-Phasen des Siliciums und der Modifizierungselemente ausbilden.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitridpulver können durch Umsetzung der Halogenide der Elemente die in dem Pulver enthalten sind mit Ammoniak unter strengem Wasser- und Sauerstoffausschluß hergestellt werden. Als Halogenide kommen insbesondere die Chloridie wie SiCl₄, BCl₃, AlCl₃, YCl₃, LaCl₃, TiCl₄, ZrCl₄, WCl₅, WCl₃ und MoCl₅ in Betracht. Im Falle des Siliciums können auch die Fluorverbindungen wie H₂SiF₆ und SiF₄ eingesetzt werden. Man kann prinzipiell so vorgehen, daß man eine Lösung der Siliciumhalogenide und der anderen Elementhalogenide in dem gewünschten Verhältnis in einem inerten organischen Lösungsmittel herstellt und in diese Lösung Ammoniak einleitet, wobei die entsprechenden Amid- bzw. Imidverbindungen gebildet werden, die dann durch Pyrolyse in die Imide überführt werden.

Um zu vermeiden, daß sich bei der Umsetzung mit Ammoniak separate Amide oder Imide bilden, wird aber vorzugsweise die das Si₃N₄-modifizierende Metallverbindung in einem Lösungsmittel vorgelegt und mit n-1 bis n-2 Equivalenten Ammoniak, wobei n die Wertigkeit des Metalles in der Halogen verbindung bedeutet, pro Metallequivalent umgesetzt. Im Fall der dreiwer tigen Metallhalogenide führt dies zu Verbindungen der Strukturen

wobei der anfallende Halogenwasserstoff mit Ammoniak zum Ammoniumhalogenid abreagiert. Die Reaktion wird solange fortgeführt, bis die Menge an freiem Ammoniak nur noch ca. 1-5% der ursprünglichen eingesetzten beträgt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von -20 bis +100°C durchgeführt.

Danach gibt man die vorgegebene Menge Siliciumhalogenid, vorzugsweise Siliziumtetrachlorid hinzu und setzt dieses bei den gleichen Temperaturen mit dem in der ersten Stufe gebildeten Produkt um. Danach wird langsam die notwendige Menge Ammoniak für die vollständige Umsetzung zugegeben. Dabei bildet sich das gemischte Imid, welches durch Pyrolyse bei Temperaturen von 800 bis 1000°C in das gewünschte modifizierte Siliciumnitrid überführt wird, wobei das Ammoniumhalogenid durch Sublimation entfernt wird.

Der strenge Ausschluß von Wasser und Luftsauerstoff, sowohl bei der Synthese als auch bei Handling und Verarbeitung ist notwendig, um eine Bildung von SiO₂ an der Pulveroberfläche zu vermeiden. SiO₂ stört die spätere Kompaktierung im Glaszustand.

Als inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan oder Heptan oder Gemische davon wie Petrolether geeignet. Auch Tetrachlor kohlenstoff und Schwefelkohlenstoff sind als Lösungsmittel gut geeignet. Diese Lösungsmittel sind leicht wasserfrei zu machen und weisen derart niedrige Siedepunkte auf, daß z.B. die Reaktionswärme durch Siedekühlung leicht entfernt werden kann.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitridpulver sind sehr gut geeignet für die Herstellung von keramischen Formkörpern gemäß der DE-OS 35 04 145 wobei sie in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 1200 bis 1350°C und Drucken von 50 bis 600 kp/cm² zu einem glasigen Formkörper verpreßt werden. Diese Temperatur liegt entweder unterhalb der Temperatur des Kristallisationsbeginns oder allenfalls in ihrem oberen Bereich nur schwach darüber, wobei im Bereich des Beginns der Kristallisation die Kristallisationsgeschwindigkeit noch so gering ist, daß hierdurch die Verpressung zu einem glasigen Formkörper innerhalb der hierführ erforderlichen Verarbeitungszeiten nicht gestört werden kann. Anschließend wird der glasige Formkörper bei Temperaturen von 1400 bis 1800°C ohne Anwendung von Druck in einen kristallinen Formkörper umgewandelt.

Die Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten Siliciumnitrid-Pulver erweist sich auch als sehr vorteilhaft bei der Herstellung von faser- und/oder whiskerverstärkten Formkörpern. Die Fasern und/oder Whisker werden im benötigten Volumenverhältnis mit dem amorphen Pulver gemischt und dann oberhalb der Glaserweichungstemperatur zum kompakten Formling verpreßt. Aufgrund der verzögerten Kristallisation reicht die Zeit aus, sämtliche Fasern und/oder Whisker zu umfließen und Porenbildung zu vermeiden.

Die mit den erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitridpulvern herge stellten Formteile können als hochbelastbare Bauelemente Anwendung in Kolbenmotoren, Gasturbinen, Wärmetauschern, Abgasturboladern oder bei spielsweise als Schneidwerkzeuge in der spanabhebenden Bearbeitung finden.

Beispiel 1

19,0 g entsprechend 0,1 Mol TiCl₄ wurden in 250 ml trockenem Tetrachlor kohlenstoff bei 20°C gelöst. unter Rühren und Kühlen wurde eine Lösung von 3,4 g entsprechend 0,2 Mol Ammoniak in Tetrachlorkohlenstoff zulaufen gelassen und dabei die Temperatur konstant gehalten. Danach wurde die trübe Reaktionsmischung noch 2 h lang gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung in ein Rührgefäß überführt, das bereits eine Lösung von 153,1 g entsprechend 0,9 Mol SiCl₄, gelöst in 2 Lit Tetrachlorkohlenstoff enthielt. Nach 1 h Rühren bei 50°C wurde langsam eine Lösung von ca. 170 g Ammoniak (10 Mole), gelöst in 2 Lit Tetrachlorkohlenstoff unter Sieden des Tetrachlorkohlenstoffs zulaufen lassen. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 h gerührt und danach der Feststoff vom Lösungsmittel abfiltriert. Der Feststoff wurde in eine Ofen überführt und dessen Temperatur linear um 200°C pro Stunde auf 900°C gesteigert. unter Abspaltung von Ammoniak und Absublimieren von Ammoniumchlorid wurde eine amorphes modifiziertes Siliziumnitrid erhalten, bei dem 10 Mol.% des Siliciums durch Titan ersetzt sind.

Die Kristallisationsneigung wurde in einem Differentialscanning-Calori meter bis 1000°C mit einer Heizrate von 40°C/min und ab 1000°C mit einer Heizrate von 16°C/min gemessen. Die Temperatur des Kristallisationsbeginns TKB, die in der folgenden Tabelle aufgeführt ist, ist ein Maß für die Kristallisationsneigung. Je höher TKB ist, desto geringer ist die Kristallisationsneigung.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstelle von TiCl₄ 7,5 g Bortrichlorid (0,05 Mol) eingesetzt worden sind, die mit 1,7 g Ammoniak (0,1 Mol) umgesetzt wurden. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde analog Beispiel 1 mit 161,4 g Siliciumtetrachlorid (0,95 Mol) umgesetzt.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstelle von TiCl₄ 30,3 g Zirkontetrachlorid (0,13 Mol) mit 4,5 g Ammoniak (0,26 Mol) umgesetzt wurden und die Reaktionsmischung mit 149 g Siliciumtetrachlorid (0,87 Mol) umgesetzt wurde.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstelle von Tetrachlorkohlenstoff Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel eingesetzt wurde. 10,68 g Aluminiumchlorid (0,08 Mol) wurden mit 2,72 g Ammoniak (0,16 Mol) umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 156,5 g (0,92 Mol) Siliciumtetrachlorid umgesetzt. Die weitere Prozedur erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 wurden 13,68 g Yttriumchlorid (0,07 Mol) mit 2,04 g Ammoniak (0,12 Mol) umgesetzt und die Reaktionsmischung mit 158,2 g (0,93 Mol) Siliciumtetrachlorid umgesetzt.

Beispiel 6

Analog Beispiel 4 wurden 22,08 g (0,09 Mol) Lanthanchlorid mit 3,06 g Ammoniak (0,18 Mol) umgesetzt und die Reaktionsmischung mit 154,8 g (0,91 Mol) Siliciumtetrachlorid weiter umgesetzt.

Beispiel 7

Analog Beispiel 4 wurden 13,68 g (0,05 Mole) Molybdän (V)-chlorid mit 2,55 g Ammoniak (0,15 Mol) umgesetzt und diese Mischung mit 161,6 g (0,95 Mol) Siliciumtetrachlorid weiter umgesetzt.

Beispiel 8

Analog Beispiel 4 wurden 10,84 g (0,03 Mole) Wolfram (V)-chlorid mit 1,53 g Ammoniak (0,09 Mole) umgesetzt und diese Mischung mit 165,0 g (0,97 Mol) Siliciumtetrachlorid weiter umgesetzt.

In der folgenden Tabelle ist die TKB der gemäß Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Produkte derjenigen des nicht modifizierten Siliciumnitrides gegenübergestellt.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Temperatur des Kristallisationsbeginns des modifizierten Siliciumnitridpulvers um mindestens 100°C höher liegt als diejenige des nicht modifizierten Si₃N₄-Pulvers.

Claims

1. Pulverförmiges, amorphes Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 40 Mol% des Siliciums durch mindestens eines der Elemente Bor, Aluminium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Wolfram und Molybdän ersetzt ist.

2. Pulverförmiges amorphes Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 15 Mol% des Siliciums ersetzt ist.

3. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem amorphem Siliciumnitrid nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Lösung der Halogenide der Elemente Bor, Aluminium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Wolfram und/oder Molybdän in einem organischen Lösungsmittel Ammoniak einleitet, zu der Reaktionsmischung Silicium halogenid zugibt und mit weiterem Ammoniak umsetzt, das Reaktions produkt von dem Lösungsmittel abtrennt und bei Temperaturen von 800 bis 1000°C in amorphes Nitridpulver überführt.

4. Verwendung der amorphen Siliciumnitridpulver für die Herstellung von Sinterkörpern.