JPS58172207A - 窒化けい素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化けい拳の製造方法、特には強度、耐熱性、
化学的安定性にすぐれた、物性のバラツキの少ない窒化
けい素の製造方法に関するものである。

窒化けい素、炭化けい素、ジルコニアは最近注目されて
いるセラミックス材料であり、これは耐熱性、耐蝕性で
強度も大きく、クリープ変形も受けにくいことから、省
エネルギーを１指したガスタービンエンジン、ジ−イル
エンジンやメカニカルシール、サーマルリアクター、セ
ンサーナトへの利用が検討されており、すでに一部には
その実用化も進められているが、特に電化けい素はセラ
ミックスの最大の欠点とされている熱シヨツク性がすぐ
れており、この焼結体は熱膨張率が小さく、一般耐熱合
金の利用域をこえる１０００℃以上でも安定であり゛、
高強度性を示すということから注目されている。

そして、この窒化けい素の製造方法については、１）金
属けい素を直接酸化する方法、２）四塩化けい素とアン
モニアを気相反応させる方法、３）四塩化けい素とアン
モニアを溶媒存在下で液相反応させる方法、４）ニ酸化
けい素を還元窒化する方法が知られているが、上記した
ような特性をもつ焼結体の製造はこれらの方法で得た窒
化けい素粉末に焼結助剤としてマグネシウム、アルミニ
ウム、イツトリウムなどの金属の酸化物または窒化物を
ボールミル、へンマーミルなどの混合機中で混合したの
ち、常圧または１００〜７００　Ｋｌ／ｄの加圧下に１
５００〜１９００℃で焼結し、成形品とするという方法
が一般的とされている。しかし、この方法で作られる焼
結体は、それが窒化けい素粉末と上記した焼結助剤の混
合、焼き固めという方法で作られるものであるため、こ
れには原料中に含まれていた不純物の偏在、焼結助剤の
不均一分散、大粒子の混入によりそれが不均質性を：１ もつものになるという不一があり、これによってその焼
結体の強度の低下、物性のバラツキが生じるという欠点
があった。

本発明はこれらの不利、欠点を解決した窒化けい素の製
造方法に関するものであり、これはへロゲン化けい素、
窒素の水素化物および沸点が１８０状を 心１ｔ＜は融点が９０℃以上である金属ノ・ロゲン化物
とｔ液相で反応させ、この反応生成物を焼成することを
特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らは特に強度低下がなく、
物性のバラツキの少ない窒化けい素焼給体の取得方法に
ついて種々検討の結果、ハロゲン化けい素と窒素の水素
化物との液相反応による窒化けい素の製造時に、この反
応系に金属へロゲン化物を添加すれば、けい素置化物の
生成と同時にこの金属へロゲン化物が金属窒化物として
生成し。

これらの反応生成物を焼成して得られる粉体は、この金
属窒化物が液相反応系で生成されるものであるため、そ
れがこの反応系では凝集せず、夛プミクロン単位で窒化
けい素中に均一分散されること、したがってこの反応後
、これを焼成して得られた金属窒化物を含む窒化けい素
を焼結すれば従来品において指摘されていた強度低下、
物性の／（ラツキなどの欠点のない窒化けい素焼納品の
得られることを見出して本発明を完成させた。

本発明の方法で始発材料とされるへロゲン化番すい素と
しては四塩化けい素、モノクロロシラン、ジクロロシラ
ン、トリクロロンラン、メチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、モノク
ロロジＶラン、ジクロロシラン、トリクロロジレラン、
四フッ化シラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、四ブロムシラン、メチルトリブロムシラ
ンなどが例示されるが、これらの中ではトツクロロνラ
ンの水素還元による半導体用高純度シリコン多結晶を製
造する際に副生する四塩化けい素、金属けい素とメチル
クロライドの反応によるメチルクロロンラン類の合成時
（；生成されるメチルトリクロロシランを使用すること
が経済的１二は有利とされる。また、この窒素の水素化
物としてはアンモニア、ヒドラジｙなどが挙げられるが
、取扱いの容具性、安全性および経済性の面からはアｙ
そニアとすることがよい。

他方、本発明の方法で使用される金属へロゲン化物はそ
の沸点が１８０℃以上であるか、あるいは融点が９０℃
以上のものとされる。これはこの金属へロゲン化物が前
記したへロゲン化けい素と窒素の水素化物との反応によ
るけい素置化物の生成時にこの窒素の水素化物と反応し
て金属窒化物となり、これがその反応生成物の焼成によ
り焼結時の焼結助剤となるのであるが、沸点が１８０℃
以下あるいは融点が９０℃以下の金属へロゲン化物から
得られる金属窒化物はその融点が低く、このように融点
の低いものを焼結助剤とすると得られる窒化けい素焼給
体の耐熱性が低下してしまうので、これを沸点１８０℃
以上あるいは融点９０℃以上のものとし、この窒化によ
って得られる金属音化物をその融点が１８００〜３００
０℃のものとする必要があるからである。

本発明の方法はまづ、上記したノ為ロゲン（ヒ６す％、
％素および金属ハロゲン化物を窒素の水素（ヒ物と専反
応させるのであるが、この反応は金属〕１０ゲｙ化物Ｙ
ガス化する必要のない液相で行なわれる。

この液相反応はベンゼン、トルエン、キシレン。

ヘプタン、ヘキサノ、ペンタンなどの溶媒中で行なわれ
るが、これはノ＼ロゲン化けい素または窒素の水素化合
物が液化される温度以下で行なってもよい。この反応は
低温でも進行するが溶媒共存下の液相反応を行なう場合
には２０〜１５０℃の加温下で行なうことがよい。本発
明の方法Ｃ二おける金属ハロゲン化物の添加量にこの窒
化Ｃ二よって得られる金属窒化物が窒化けい素の焼結助
剤となるものであり、この金属窒化物量が少なすぎると
窒化けい素の焼結がむづかしくな懺ハそれが多すぎると
窒化けい素焼給体の耐熱性が低下するので、これはハロ
ゲン化けい素と金属ハロゲン化物の合計量に対しそれが
０．１〜５０重量％となる範囲、好ましくは１〜２０重
量％の範囲とすることがよい。また、この反応のための
窒素の水素化物の添加量はハロゲン化けい素および金属
ハロゲン化物のすべて忘窒化物とする量であればよいが
、これはその理論量に対し若干過剰とすることがよく、
例えばハロゲン化けい素と金属ハロゲン化物に対し１．
１〜３．０倍モルとすることがよい。

本発明の方法は例えば上記した溶媒中にハロゲン化けい
素と金属ハロゲン化物を仕込み、ここにアンモニアガス
を吹込んで液相反応させ、ついでこの反応生成物からの
副生物の除去とその安定化を目的としてこれを焼成する
ことにより、これを金属窒化物を含む窒化けい素とする
のであるが、この金属窒化物が凝集することなくサブミ
クロン単位となっているので、ここに得られる窒化けい
素はこの金属窒化物微粉末を均分に配合したものとされ
る。なお、この焼成にこの液相反応による反応生成物を
常法にしたがって、窒素、アンモニア、アルゴンあるい
はこれらのガスと水素ガスとによれば焼結助剤としての
金属窒化物が微粉状で均一分散された窒化けい素粉体が
得られるので、これをついで例えば３００ｆＰ／ｃｄ、
１７５０℃焼結して得られる窒化けい素焼給体は強度、
耐熱性、化学安定性Ｃ二富み、しかも物性に全くバラツ
キのないものになるという著効が与えられる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例 脱水されたトルエン５０〇−中に第１表に示したハロゲ
ン化けい素と金属ハロゲン化物を仕込み、液温を３０℃
に維持しながらハロゲン化けい素と金属ハロゲン化物の
合計量の１．２モル倍量のアンモニアを５時間にわたっ
て吹込んだ。反応開始後、液はただちに白濁したが、ア
ンモニアの吹き込み終了後もさらに１時間反応を続行し
てから、トルエンをストリップし、ついでこの反応生成
物を１０％の水素を混合した窒素ガス雰囲気中において
１５００℃で５時間焼成して窒化けい素の粉体とした。

つぎ（二、この粉体を１０鵡Ｘ５０ｕａＸ５顛の抗折欅
に成形し、これを３００Ｋｐ／ｄ、１７５０℃で１時間
焼結し、この２０本についての抗折力を１０００℃で測
定し、その耐熱強度についてのバラツキの指標としてそ
の平均値と分散値を求めたところ、その結果は第１表に
示したとおりであった。

なお、比較のため、金属ハロゲン化物として沸点が１３
６℃、融点が一３０℃であるＴｉ１１４を使用したとこ
ろ、得られた焼結体は耐熱強度が３４〜／ｄとわるく、
またこの金属ハロゲン化物を添加せず反応後の窒化けい
素にＹＯ、Ａｌ＝Ｎ３ を添加して焼結したものについて同様に行った抗折力試
験の結果は′＠２表に示したとおりであり、これは特に
バラツキの大きいものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ！、　へロゲン化けい素、窒素の水素化物およ”び沸点
   が１８０℃以上もしくは融点が９０℃以上である金属へ
   ロゲン化物とを液相で反応させ、この反応生成物をつい
   で焼成することを特徴とする窒化けい素の製造方法 ２、　金属へロゲン化物がアルミニウム、マグネシウム
   、ジルコニウム、イツトリウム、ベリツウム、モリブデ
   ンのハロゲン化物から選択されたものである特許請求の
   範囲１１１項記載の窒化けい素の製造方法