JPH0834685A - 表面被覆窒化珪素質部材 - Google Patents
表面被覆窒化珪素質部材Info
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- JPH0834685A JPH0834685A JP6173794A JP17379494A JPH0834685A JP H0834685 A JPH0834685 A JP H0834685A JP 6173794 A JP6173794 A JP 6173794A JP 17379494 A JP17379494 A JP 17379494A JP H0834685 A JPH0834685 A JP H0834685A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5045—Rare-earth oxides
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Abstract
(57)【要約】
【構成】窒化珪素焼結体組成が窒化珪素とＳｉ2 Ｎ2 Ｏ
とＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥは周期律表第３ａ族元素）で
囲まれた領域にあり、粒界相が少なくともＲＥ2Ｓｉ2
Ｏ7 に結晶化した窒化珪素焼結体の表面にＲＥ4 Ａｌ2
Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 およびＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12のうちの少
なくとも１種からなる気孔率が１０％以下の被覆層を形
成する。 【効果】高温の酸化性雰囲気に長時間暴露されても被覆
層の剥離が生じない耐食性と耐熱性に優れた表面被覆層
を有する窒化珪素質耐熱部材を提供できる。
とＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥは周期律表第３ａ族元素）で
囲まれた領域にあり、粒界相が少なくともＲＥ2Ｓｉ2
Ｏ7 に結晶化した窒化珪素焼結体の表面にＲＥ4 Ａｌ2
Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 およびＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12のうちの少
なくとも１種からなる気孔率が１０％以下の被覆層を形
成する。 【効果】高温の酸化性雰囲気に長時間暴露されても被覆
層の剥離が生じない耐食性と耐熱性に優れた表面被覆層
を有する窒化珪素質耐熱部材を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性や耐食性に優れ
る表面被覆層を有する窒化珪素質部材に関し特に、電力
用、可搬式、自動車部品用のセラミックガスタ−ビン部
品や、発電用セラミック部品、耐摩耗性セラミック部品
等に使用される表面被覆窒化珪素質耐熱部材に関する。
る表面被覆層を有する窒化珪素質部材に関し特に、電力
用、可搬式、自動車部品用のセラミックガスタ−ビン部
品や、発電用セラミック部品、耐摩耗性セラミック部品
等に使用される表面被覆窒化珪素質耐熱部材に関する。
【０００２】
【従来技術】従来から窒化珪素質焼結体は、耐熱性、耐
熱衝撃性、及び、耐酸化特性に優れることからエンジニ
アリングセラミックス、とくに、ガスタ−ビン用部材と
して、応用が進められている。
熱衝撃性、及び、耐酸化特性に優れることからエンジニ
アリングセラミックス、とくに、ガスタ−ビン用部材と
して、応用が進められている。
【０００３】窒化珪素質焼結体は、窒化珪素に対し、Ｙ
2 Ｏ3 やＡｌ2 Ｏ3 などの焼結助剤を添加して焼成した
ものであり、焼結体に対しては室温強度、高温強度が要
求されると共に、高温での耐酸化特性も要求される。こ
のような要求に対して、従来から添加する焼結助剤を検
討したり、それに伴い焼結体中の粒界相を結晶化したり
する等各種の方法が提案されている。
2 Ｏ3 やＡｌ2 Ｏ3 などの焼結助剤を添加して焼成した
ものであり、焼結体に対しては室温強度、高温強度が要
求されると共に、高温での耐酸化特性も要求される。こ
のような要求に対して、従来から添加する焼結助剤を検
討したり、それに伴い焼結体中の粒界相を結晶化したり
する等各種の方法が提案されている。
【０００４】しかしながら、焼結体自体の改善によれ
ば、機械的な強度に対してはある程度の特性が得られる
ようになったが、耐酸化性についてはその使用条件がさ
らに過酷で且つ高酸化性雰囲気となりつつあることから
十分な耐久性を得るに至っていない。
ば、機械的な強度に対してはある程度の特性が得られる
ようになったが、耐酸化性についてはその使用条件がさ
らに過酷で且つ高酸化性雰囲気となりつつあることから
十分な耐久性を得るに至っていない。
【０００５】そこで、このような耐酸化性を付与するた
めの一つの方法として窒化珪素質焼結体の表面に耐熱性
に優れた金属酸化物、例えばジルコニア等を溶射等によ
り被覆することが特公平５−８１５２号等で提案されて
いる。
めの一つの方法として窒化珪素質焼結体の表面に耐熱性
に優れた金属酸化物、例えばジルコニア等を溶射等によ
り被覆することが特公平５−８１５２号等で提案されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
のジルコニアの溶射膜においては耐熱性が重要視され、
１５％程度の気孔率を有することにより耐熱性を向上さ
せているが、このような気孔が存在すると、耐食性が劣
るという問題を有している。
のジルコニアの溶射膜においては耐熱性が重要視され、
１５％程度の気孔率を有することにより耐熱性を向上さ
せているが、このような気孔が存在すると、耐食性が劣
るという問題を有している。
【０００７】また、耐酸化特性が低い窒化珪素質焼結体
を母材するジルコニア被覆部材を長時間高温の酸化性雰
囲気中に暴露していると、被覆部材を通して、酸素の拡
散が起こり、窒化珪素質焼結体が酸化され、被覆膜と焼
結体界面に低融点のガラスが形成し被覆層の剥離が生じ
てしまうという問題もあった。
を母材するジルコニア被覆部材を長時間高温の酸化性雰
囲気中に暴露していると、被覆部材を通して、酸素の拡
散が起こり、窒化珪素質焼結体が酸化され、被覆膜と焼
結体界面に低融点のガラスが形成し被覆層の剥離が生じ
てしまうという問題もあった。
【０００８】よって、本発明は、上記のような問題点を
解決せんとして、高温酸化雰囲気に長時間暴露されても
被覆層の剥離等が生じない耐食性と耐熱性に優れる表面
被覆窒化珪素質部材を提供することを目的とするもので
ある。
解決せんとして、高温酸化雰囲気に長時間暴露されても
被覆層の剥離等が生じない耐食性と耐熱性に優れる表面
被覆窒化珪素質部材を提供することを目的とするもので
ある。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、被覆部材
を高温酸化性雰囲気中に長時間暴露した状態でも表面被
覆層の剥離を抑制するためには、膜中の酸素の拡散を小
さくする事が重要であるという見地に立ち検討を重ねた
結果、表面被覆層にＲＥ4 Ａｌ2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 、
ＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12（ＲＥはいずれも周期律表第３ａ族元
素）の少なくとも１種を用い、さらには気孔率を小さく
することで、高温酸化性雰囲気中に長時間暴露しても剥
離の発生を大幅に抑制できる事を知見し、本発明に至っ
た。
を高温酸化性雰囲気中に長時間暴露した状態でも表面被
覆層の剥離を抑制するためには、膜中の酸素の拡散を小
さくする事が重要であるという見地に立ち検討を重ねた
結果、表面被覆層にＲＥ4 Ａｌ2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 、
ＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12（ＲＥはいずれも周期律表第３ａ族元
素）の少なくとも１種を用い、さらには気孔率を小さく
することで、高温酸化性雰囲気中に長時間暴露しても剥
離の発生を大幅に抑制できる事を知見し、本発明に至っ
た。
【００１０】即ち、本発明の表面被覆窒化珪素質部材
は、窒化珪素質焼結体からなる基体の表面にＲＥ4 Ａｌ
2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 およびＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12（ＲＥは
いずれも周期律表第３ａ族元素）のうちの少なくとも１
種を被覆したことを特徴にするもので、望ましくは、前
記被覆層の気孔率が１０％以下で、また、前記窒化珪素
質焼結体の粒界にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥは周期律表第
３ａ族元素）からなる結晶が存在するのが望ましい。
は、窒化珪素質焼結体からなる基体の表面にＲＥ4 Ａｌ
2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 およびＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12（ＲＥは
いずれも周期律表第３ａ族元素）のうちの少なくとも１
種を被覆したことを特徴にするもので、望ましくは、前
記被覆層の気孔率が１０％以下で、また、前記窒化珪素
質焼結体の粒界にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥは周期律表第
３ａ族元素）からなる結晶が存在するのが望ましい。
【００１１】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化珪
素質部材は、窒化珪素質焼結体からなる基体と、その基
体表面に形成された被覆層により構成される。
素質部材は、窒化珪素質焼結体からなる基体と、その基
体表面に形成された被覆層により構成される。
【００１２】本発明における被覆層は、ＲＥ4 Ａｌ2 Ｏ
9 、ＲＥＡｌＯ3 およびＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12のうちの少な
くとも１種からなるもので、前記化学式中ＲＥはいずれ
も周期律表第３ａ族元素を示すものであり、少なくとも
１種以上の元素から構成される。この被覆層は窒化珪素
質焼結体の基体表面に１０〜１０００μｍ、特に５０〜
５００μｍの厚みで形成されるものである。また、被覆
層の構成としてはＲＥ4 Ａｌ2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 、ま
たはＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12のいずれかの単層あるいはこれら
の複合層、あるいはこれらの積層構造のいずれでも良
い。
9 、ＲＥＡｌＯ3 およびＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12のうちの少な
くとも１種からなるもので、前記化学式中ＲＥはいずれ
も周期律表第３ａ族元素を示すものであり、少なくとも
１種以上の元素から構成される。この被覆層は窒化珪素
質焼結体の基体表面に１０〜１０００μｍ、特に５０〜
５００μｍの厚みで形成されるものである。また、被覆
層の構成としてはＲＥ4 Ａｌ2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 、ま
たはＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12のいずれかの単層あるいはこれら
の複合層、あるいはこれらの積層構造のいずれでも良
い。
【００１３】一方、基体を構成する窒化珪素質焼結体
は、窒化珪素を主成分とするものであるが、本発明にお
ける窒化珪素質焼結体は、基体として耐熱性、耐酸化性
から、焼結体の組成が図１に示すＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2
−ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）で表され
る３元図において、Ｓｉ3 Ｎ4 −Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2
Ｓｉ2 Ｏ7 の領域になるように制御することが望まし
い。なお、上記３元図においてＳｉＯ2 とは、いわゆる
焼結体中に存在する過剰酸素であり、具体的には、焼結
体中の全酸素量からＳｉＯ2 を除く金属酸化物として添
加された化合物中の酸素を除く残りの酸素量であり、そ
のほとんどは窒化珪素原料に含まれる酸素、あるいはＳ
ｉＯ2 の添加として混入する成分である。
は、窒化珪素を主成分とするものであるが、本発明にお
ける窒化珪素質焼結体は、基体として耐熱性、耐酸化性
から、焼結体の組成が図１に示すＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2
−ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）で表され
る３元図において、Ｓｉ3 Ｎ4 −Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2
Ｓｉ2 Ｏ7 の領域になるように制御することが望まし
い。なお、上記３元図においてＳｉＯ2 とは、いわゆる
焼結体中に存在する過剰酸素であり、具体的には、焼結
体中の全酸素量からＳｉＯ2 を除く金属酸化物として添
加された化合物中の酸素を除く残りの酸素量であり、そ
のほとんどは窒化珪素原料に含まれる酸素、あるいはＳ
ｉＯ2 の添加として混入する成分である。
【００１４】このＲＥ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 は焼結過程で
は、窒化珪素粒子との反応により、液相として存在し焼
結性を高めるが、冷却後そのまま粒界相にガラス相とし
て残存すると焼結体の高温強度を低下させてしまうと同
時に耐酸化特性を劣化させてしまうため、これらの成分
は所定の冷却過程あるいは熱処理により粒界にて高融点
で耐酸化性に優れたＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶相として析出
させることにより焼結体の高温特性を向上させる事がで
きる。
は、窒化珪素粒子との反応により、液相として存在し焼
結性を高めるが、冷却後そのまま粒界相にガラス相とし
て残存すると焼結体の高温強度を低下させてしまうと同
時に耐酸化特性を劣化させてしまうため、これらの成分
は所定の冷却過程あるいは熱処理により粒界にて高融点
で耐酸化性に優れたＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶相として析出
させることにより焼結体の高温特性を向上させる事がで
きる。
【００１５】これに対して、焼結体組成を図１のＳｉ3
Ｎ4 −ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 −ＲＥ2 Ｏ3 の領域にすると粒
界相にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 以外にＲＥ10Ｓｉ7 Ｏ23Ｎ4 や
ＲＥ10（ＳｉＯ4 ）6 Ｎ2 等で示されるアパタイト相や
ＲＥ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 で記述されるＹＡＭ相が析出す
る。これらの窒素含有結晶相はそれ自体酸化され、窒素
を放出しながらＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 やＲＥ2 ＳｉＯ5 に酸
化され、体積変化を引き起こし、長時間の暴露により被
覆膜の剥離が起こりやすいため好ましくない。
Ｎ4 −ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 −ＲＥ2 Ｏ3 の領域にすると粒
界相にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 以外にＲＥ10Ｓｉ7 Ｏ23Ｎ4 や
ＲＥ10（ＳｉＯ4 ）6 Ｎ2 等で示されるアパタイト相や
ＲＥ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 で記述されるＹＡＭ相が析出す
る。これらの窒素含有結晶相はそれ自体酸化され、窒素
を放出しながらＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 やＲＥ2 ＳｉＯ5 に酸
化され、体積変化を引き起こし、長時間の暴露により被
覆膜の剥離が起こりやすいため好ましくない。
【００１６】なお、窒化珪素質焼結体の組成は、図１の
Ｓｉ3 Ｎ4 −Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2Ｓｉ2 Ｏ7 で囲まれ
る領域内でも特に、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ
2 Ｏ3 ）が０．１〜１０モル％、特に０．３〜５モル
％、過剰酸素（ＳｉＯ2 換算）が０．２〜４０モル％、
特に０．６〜２０モル％、残部が窒化珪素からなること
が望ましい。なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられるが
特にＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましい。
Ｓｉ3 Ｎ4 −Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2Ｓｉ2 Ｏ7 で囲まれ
る領域内でも特に、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ
2 Ｏ3 ）が０．１〜１０モル％、特に０．３〜５モル
％、過剰酸素（ＳｉＯ2 換算）が０．２〜４０モル％、
特に０．６〜２０モル％、残部が窒化珪素からなること
が望ましい。なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられるが
特にＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましい。
【００１７】また、焼結体には不可避的不純物としてＡ
ｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ等が含まれることがあるが、これ
らの元素は酸化物として低融点物質を形成しやすく、焼
結体の高温特性を劣化させる傾向があることから、これ
らの成分は酸化物換算で０．５重量％以下、特に０．１
重量％以下に制御することが望ましい。
ｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ等が含まれることがあるが、これ
らの元素は酸化物として低融点物質を形成しやすく、焼
結体の高温特性を劣化させる傾向があることから、これ
らの成分は酸化物換算で０．５重量％以下、特に０．１
重量％以下に制御することが望ましい。
【００１８】その他、上記Ｓｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 に加えて、焼結体の特性、特に上記粒界の結晶化
に悪影響を及ぼさない範囲でＴｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣ、Ｗ
Ｏ3、ＷＳｉ2 、ＮｂＣ、ＴａＣ等の周期律表第４ａ、
５ａ、６ａ族元素の炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化
物、珪化物などを添加することもできる。
ｉＯ2 に加えて、焼結体の特性、特に上記粒界の結晶化
に悪影響を及ぼさない範囲でＴｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣ、Ｗ
Ｏ3、ＷＳｉ2 、ＮｂＣ、ＴａＣ等の周期律表第４ａ、
５ａ、６ａ族元素の炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化
物、珪化物などを添加することもできる。
【００１９】上記窒化珪素質焼結体を作製する方法とし
ては、原料粉末として窒化珪素粉末、周期律表第３ａ族
酸化物粉末、場合により酸化珪素粉末を用い、これらを
上記組成範囲になるように秤量混合する。このとき、他
の形態として窒化珪素の一部あるいは全部を金属珪素粉
末に代えることもできる。なお周期律表第３ａ族酸化物
（ＲＥ2 Ｏ3 ）の添加形態としては、ＲＥ2 Ｏ3 の一種
以上と酸化珪素からなる化合物粉末、または窒化珪素と
ＲＥ2 Ｏ3 の一種以上と酸化珪素とからなる化合物粉末
を用いる事もできる。
ては、原料粉末として窒化珪素粉末、周期律表第３ａ族
酸化物粉末、場合により酸化珪素粉末を用い、これらを
上記組成範囲になるように秤量混合する。このとき、他
の形態として窒化珪素の一部あるいは全部を金属珪素粉
末に代えることもできる。なお周期律表第３ａ族酸化物
（ＲＥ2 Ｏ3 ）の添加形態としては、ＲＥ2 Ｏ3 の一種
以上と酸化珪素からなる化合物粉末、または窒化珪素と
ＲＥ2 Ｏ3 の一種以上と酸化珪素とからなる化合物粉末
を用いる事もできる。
【００２０】このように得られた混合粉末を公知の成形
方法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射
出成形、冷間静水圧成形等により所望の形状に成形す
る。
方法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射
出成形、冷間静水圧成形等により所望の形状に成形す
る。
【００２１】次に、得られた成形体を公知の焼成方法、
例えば、ホットプレス方法、常圧焼成、窒素ガス圧焼
成、さらにはこれらの焼成後のＨＩＰ処理、及びガラス
シ−ルＨＩＰ焼成等で焼成し、緻密な焼結体を得る。最
適な焼成温度は１５００〜１９５０℃である。
例えば、ホットプレス方法、常圧焼成、窒素ガス圧焼
成、さらにはこれらの焼成後のＨＩＰ処理、及びガラス
シ−ルＨＩＰ焼成等で焼成し、緻密な焼結体を得る。最
適な焼成温度は１５００〜１９５０℃である。
【００２２】また、成形体中に珪素粉末が存在する場合
には、成形体を窒素含有雰囲気中で８００℃〜１６００
℃の温度で熱処理をして、成形体中に含まれる珪素を窒
化して、窒化珪素を生成させた後に上記の焼成を行う。
には、成形体を窒素含有雰囲気中で８００℃〜１６００
℃の温度で熱処理をして、成形体中に含まれる珪素を窒
化して、窒化珪素を生成させた後に上記の焼成を行う。
【００２３】なお、焼結体の粒界に少なくともをＲＥ2
Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥは周期律表第３ａ族の１種以上の元
素）結晶を析出させるためには、焼成後の冷却時、また
は冷却段階での一次保持、または焼成後の熱処理を行
う。
Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥは周期律表第３ａ族の１種以上の元
素）結晶を析出させるためには、焼成後の冷却時、また
は冷却段階での一次保持、または焼成後の熱処理を行
う。
【００２４】一方、ＲＥ4 Ａｌ2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 、
またはＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12（ＲＥは周期律表第３ａ族の一
種以上の元素）の被覆層は所定量のＲＥ2 Ｏ3 粉末とＡ
ｌ2Ｏ3 粉末を混合し、そのまま、あるいはそれらの混
合粉末を一度１０００〜１８００℃の高温で処理し、化
合物を合成した後、粉砕し整粒したのち、周知のプラズ
マ溶射法により前記粉末を基体表面に溶射して被覆層を
形成する。なお、被覆層の気孔率を１０％以下にするた
めには、粉体の粒度、及び、プラズマ条件を最適化させ
る。例えばプラズマ溶射でも大気中プラズマ溶射より、
減圧プラズマ溶射法の方が緻密な膜を形成しやすいため
に望ましい。さらには、ＤＣプラズマより高周波誘導プ
ラズマ溶射法の方が緻密な膜を形成しやすくさらに好ま
しい。
またはＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12（ＲＥは周期律表第３ａ族の一
種以上の元素）の被覆層は所定量のＲＥ2 Ｏ3 粉末とＡ
ｌ2Ｏ3 粉末を混合し、そのまま、あるいはそれらの混
合粉末を一度１０００〜１８００℃の高温で処理し、化
合物を合成した後、粉砕し整粒したのち、周知のプラズ
マ溶射法により前記粉末を基体表面に溶射して被覆層を
形成する。なお、被覆層の気孔率を１０％以下にするた
めには、粉体の粒度、及び、プラズマ条件を最適化させ
る。例えばプラズマ溶射でも大気中プラズマ溶射より、
減圧プラズマ溶射法の方が緻密な膜を形成しやすいため
に望ましい。さらには、ＤＣプラズマより高周波誘導プ
ラズマ溶射法の方が緻密な膜を形成しやすくさらに好ま
しい。
【００２５】
【作用】被覆層を有する表面被覆耐熱部材を高温の酸化
性雰囲気に暴露しているときの安定性は、被覆層を通し
ての酸素の拡散速度に大きく依存する。被覆層を通して
の酸素の拡散速度が大きいと、窒化珪素質焼結体が酸化
され、被覆層と焼結体の界面に低融点のガラス層が形成
し、剥離が生じてしまう。したがって、高温での安定性
を向上させるためには、被覆層の酸素の拡散速度を小さ
くすることが重要である。本発明に被覆層として用いら
れるＲＥ4 Ａｌ2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 、またはＲＥ3 Ａ
ｌ5 Ｏ12は酸素の拡散速度が小さく、しかもそれ自体が
耐熱性に優れることから、これを被覆した場合に高温で
の長時間の保持でも剥離の発生を防止することができ
る。また、さらに、気孔率を１０％以下にすることで、
さらに酸素の気孔を通しての拡散が抑制され剥離の発生
をさらに防止することができる。
性雰囲気に暴露しているときの安定性は、被覆層を通し
ての酸素の拡散速度に大きく依存する。被覆層を通して
の酸素の拡散速度が大きいと、窒化珪素質焼結体が酸化
され、被覆層と焼結体の界面に低融点のガラス層が形成
し、剥離が生じてしまう。したがって、高温での安定性
を向上させるためには、被覆層の酸素の拡散速度を小さ
くすることが重要である。本発明に被覆層として用いら
れるＲＥ4 Ａｌ2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 、またはＲＥ3 Ａ
ｌ5 Ｏ12は酸素の拡散速度が小さく、しかもそれ自体が
耐熱性に優れることから、これを被覆した場合に高温で
の長時間の保持でも剥離の発生を防止することができ
る。また、さらに、気孔率を１０％以下にすることで、
さらに酸素の気孔を通しての拡散が抑制され剥離の発生
をさらに防止することができる。
【００２６】一方、高温での安定性をさらに向上させる
ためには、窒化珪素質焼結体の熱的安定性と耐酸化特性
を向上させることが重要である。窒化珪素質焼結体には
従来アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）やマグネシア（ＭｇＯ）等
を焼結助剤として用いられてきたが、これらの助剤を添
加した焼結体は１２００℃以上では高温強度が大幅に劣
化するとともに、耐酸化特性も大幅に劣化する。これに
対して、高温強度と耐酸化特性を改善させるためにはＡ
ｌ2 Ｏ3 やＭｇＯ等を添加することなく、周期律表第３
ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）とＳｉＯ2 を助剤として
用いることが提案されている。
ためには、窒化珪素質焼結体の熱的安定性と耐酸化特性
を向上させることが重要である。窒化珪素質焼結体には
従来アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）やマグネシア（ＭｇＯ）等
を焼結助剤として用いられてきたが、これらの助剤を添
加した焼結体は１２００℃以上では高温強度が大幅に劣
化するとともに、耐酸化特性も大幅に劣化する。これに
対して、高温強度と耐酸化特性を改善させるためにはＡ
ｌ2 Ｏ3 やＭｇＯ等を添加することなく、周期律表第３
ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）とＳｉＯ2 を助剤として
用いることが提案されている。
【００２７】本発明によれば、この単純な三元系の中で
も、特に、焼結体組成を図１の３元系図におけるＳｉ3
Ｎ4 −Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 で囲まれた領域
とし、さらに粒界相を少なくともＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 に結
晶化させることで、大幅に高温強度と耐酸化特性を改善
できる。
も、特に、焼結体組成を図１の３元系図におけるＳｉ3
Ｎ4 −Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 で囲まれた領域
とし、さらに粒界相を少なくともＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 に結
晶化させることで、大幅に高温強度と耐酸化特性を改善
できる。
【００２８】表面被覆耐熱部材を高温の酸化性雰囲気の
暴露していると、被覆層を通して酸素が拡散してきて、
基体中のＳｉ3 Ｎ4 やＳｉ2 Ｎ2 Ｏが酸化しＳｉＯ2 が
生成するが相平衡の観点から生成したＳｉＯ2 と粒界相
のＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 は高温でお互いに平衡に存在でき、
反応も拡散も起こさず安定に存在できる。これにより耐
熱部材を酸化性の雰囲気に長時間暴露しても剥離は発生
しない。
暴露していると、被覆層を通して酸素が拡散してきて、
基体中のＳｉ3 Ｎ4 やＳｉ2 Ｎ2 Ｏが酸化しＳｉＯ2 が
生成するが相平衡の観点から生成したＳｉＯ2 と粒界相
のＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 は高温でお互いに平衡に存在でき、
反応も拡散も起こさず安定に存在できる。これにより耐
熱部材を酸化性の雰囲気に長時間暴露しても剥離は発生
しない。
【００２９】
実施例１ 原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積８ｍ2 ／
ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％、金属不純物０．
０３重量％）と周期律表第３ａ族元素の酸化物、二酸化
珪素粉末を用いて、成形体組成が表１になるように秤量
混合をした。その混合粉末にバインダ−を添加し、１ｔ
／ｃｍ2 で金形成形した。得られた成形体を所定の温度
に上げ、バインダ−を除去した後に焼成した。焼成で
は、組成変動を少なくするために成形体を炭化珪素製の
匣鉢に入れ、焼成雰囲気を制御しながら１０気圧窒素ガ
ス中、１８５０℃で４時間焼成した（ＧＰＳ）。その
後、粒界相の結晶化を十分にするために得られた焼結体
を窒素ガス中、１４００℃、２４時間熱処理した。
ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％、金属不純物０．
０３重量％）と周期律表第３ａ族元素の酸化物、二酸化
珪素粉末を用いて、成形体組成が表１になるように秤量
混合をした。その混合粉末にバインダ−を添加し、１ｔ
／ｃｍ2 で金形成形した。得られた成形体を所定の温度
に上げ、バインダ−を除去した後に焼成した。焼成で
は、組成変動を少なくするために成形体を炭化珪素製の
匣鉢に入れ、焼成雰囲気を制御しながら１０気圧窒素ガ
ス中、１８５０℃で４時間焼成した（ＧＰＳ）。その
後、粒界相の結晶化を十分にするために得られた焼結体
を窒素ガス中、１４００℃、２４時間熱処理した。
【００３０】得られた焼結体中の粒界相の結晶相をＸ線
回析測定により同定した。なお、得られた焼結体からＪ
ＩＳＲ１６０１に準ずる試験片を切り出し、研磨後、１
５００℃におけるＪＩＳＲ１６０１に基づく４点曲げ強
度と大気中１５００に１００時間保持した後の酸化増量
を測定し表１に示した。
回析測定により同定した。なお、得られた焼結体からＪ
ＩＳＲ１６０１に準ずる試験片を切り出し、研磨後、１
５００℃におけるＪＩＳＲ１６０１に基づく４点曲げ強
度と大気中１５００に１００時間保持した後の酸化増量
を測定し表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】一方、被覆層を形成するそれぞれの化合物
原料として周期律表第３ａ族元素酸化物粉末、Ａｌ2 Ｏ
3 粉末を所定量秤量混合し、その乾燥粉末を１５００℃
〜１８００℃の条件で熱処理し合成した。合成粉末を再
度、解砕、粉砕し、粒度を揃えて、被覆形成用の粉末と
した。さらに比較例としてＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ８モル％
含有）粉末を用いた。
原料として周期律表第３ａ族元素酸化物粉末、Ａｌ2 Ｏ
3 粉末を所定量秤量混合し、その乾燥粉末を１５００℃
〜１８００℃の条件で熱処理し合成した。合成粉末を再
度、解砕、粉砕し、粒度を揃えて、被覆形成用の粉末と
した。さらに比較例としてＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ８モル％
含有）粉末を用いた。
【００３３】被覆層の形成は表１の基体に対して上記粉
末をプラズマ溶射して試料を作製した。溶射方法は、大
気中プラズマ溶射法及び減圧プラズマ溶射法を用いた。
被覆層の評価のために、同一条件でそれぞれ２つの試料
を作製した。
末をプラズマ溶射して試料を作製した。溶射方法は、大
気中プラズマ溶射法及び減圧プラズマ溶射法を用いた。
被覆層の評価のために、同一条件でそれぞれ２つの試料
を作製した。
【００３４】１つの試料は、切断し、被膜層の厚みを測
定すると共に基体を研磨にて落とし、被覆層のみを作製
し、比重測定により気孔率を測定した。他方の試料は、
高温での耐酸化試験を実施した。試験は大気中１５００
℃に保持された電気炉内に試料を入れて１００時間保持
した後に取りだし、被覆層の剥離の状態を観察した。
定すると共に基体を研磨にて落とし、被覆層のみを作製
し、比重測定により気孔率を測定した。他方の試料は、
高温での耐酸化試験を実施した。試験は大気中１５００
℃に保持された電気炉内に試料を入れて１００時間保持
した後に取りだし、被覆層の剥離の状態を観察した。
【００３５】再度、電気炉に試料を入れ、この動作を繰
り返した。結果を表２に示した。
り返した。結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２の結果によると、ジルコニアを表面被
覆層とする試料Ｎｏ．１５の試料は１５００℃の大気中
保持にて３００時間で剥離が発生していた。また、被覆
層の気孔率が１０％を超える試料Ｎｏ．１０、焼結体の
粒界相がアパタイトに結晶化している焼結体を使用した
試料Ｎｏ．１８の試料はいずれもジルコニアを被覆した
試料より高温酸化雰囲気での安定性は向上したが、それ
ぞれ、８００時間、９００時間で剥離した。
覆層とする試料Ｎｏ．１５の試料は１５００℃の大気中
保持にて３００時間で剥離が発生していた。また、被覆
層の気孔率が１０％を超える試料Ｎｏ．１０、焼結体の
粒界相がアパタイトに結晶化している焼結体を使用した
試料Ｎｏ．１８の試料はいずれもジルコニアを被覆した
試料より高温酸化雰囲気での安定性は向上したが、それ
ぞれ、８００時間、９００時間で剥離した。
【００３８】また、本発明に基づき粒界相がＲＥ2 Ｓｉ
2 Ｏ7 に結晶化している焼結体を基体として表面被覆層
にＲＥ4 Ａｌ2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 または、ＲＥ3 Ａｌ
5 Ｏ12を気孔率が１０％以下になるように被覆した試料
はいずれも高い高温安定性を有し、１０００時間後も何
ら剥離は認められなかった。
2 Ｏ7 に結晶化している焼結体を基体として表面被覆層
にＲＥ4 Ａｌ2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 または、ＲＥ3 Ａｌ
5 Ｏ12を気孔率が１０％以下になるように被覆した試料
はいずれも高い高温安定性を有し、１０００時間後も何
ら剥離は認められなかった。
【００３９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高温の酸化性雰囲気に長時間暴露されても被覆層の剥離
が生じない耐熱性と耐食性に優れる表面被覆層を有する
窒化珪素質部材を提供できる。これにより、ガスタ−ビ
ンなどの熱機関などをはじめとする各種耐熱、耐食部材
への応用を拡大できる。
高温の酸化性雰囲気に長時間暴露されても被覆層の剥離
が生じない耐熱性と耐食性に優れる表面被覆層を有する
窒化珪素質部材を提供できる。これにより、ガスタ−ビ
ンなどの熱機関などをはじめとする各種耐熱、耐食部材
への応用を拡大できる。
【図１】本発明において用いられる窒化珪素質焼結体の
組成を示すためのＳｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：周期
律表第３ａ族元素）−ＳｉＯ2 の３元図である。
組成を示すためのＳｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：周期
律表第３ａ族元素）−ＳｉＯ2 の３元図である。
Claims (3)
- 【請求項１】窒化珪素焼結体からなる基体の表面に、Ｒ
Ｅ4 Ａｌ2 Ｏ9 、ＲＥＡｌＯ3 およびＲＥ3 Ａｌ5 Ｏ12
（ＲＥはいずれも周期律表第３ａ族元素）のうちの少な
くとも１種を被覆したことを特徴とする表面被覆窒化珪
素質部材。 - 【請求項２】前記被覆層の気孔率が１０％以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の表面被覆窒化珪素質部
材。 - 【請求項３】前記窒化珪素質焼結体の粒界にＲＥ2 Ｓｉ
2 Ｏ7 （ＲＥは周期律表第３ａ族元素）からなる結晶相
が存在することを特徴とする請求項１記載の表面被覆窒
化珪素質部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17379494A JP3231950B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 表面被覆窒化珪素質部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17379494A JP3231950B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 表面被覆窒化珪素質部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834685A true JPH0834685A (ja) | 1996-02-06 |
| JP3231950B2 JP3231950B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=15967284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17379494A Expired - Fee Related JP3231950B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 表面被覆窒化珪素質部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3231950B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6645649B2 (en) * | 2000-10-31 | 2003-11-11 | Kyocera Corporation | Surface-coated sintered body of silicon nitride |
| US6682821B2 (en) * | 2001-12-28 | 2004-01-27 | Kyocera Corporation | Corrosion-resistant ceramics |
| EP1522535A2 (en) * | 2003-10-06 | 2005-04-13 | General Electric Company | Environmental barrier coating |
| EP1522534A2 (en) | 2003-10-06 | 2005-04-13 | General Electric Company | Aluminate coating for a silicon containing substrate |
-
1994
- 1994-07-26 JP JP17379494A patent/JP3231950B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6645649B2 (en) * | 2000-10-31 | 2003-11-11 | Kyocera Corporation | Surface-coated sintered body of silicon nitride |
| US6682821B2 (en) * | 2001-12-28 | 2004-01-27 | Kyocera Corporation | Corrosion-resistant ceramics |
| EP1522535A2 (en) * | 2003-10-06 | 2005-04-13 | General Electric Company | Environmental barrier coating |
| EP1522534A2 (en) | 2003-10-06 | 2005-04-13 | General Electric Company | Aluminate coating for a silicon containing substrate |
| JP2005113266A (ja) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | General Electric Co <Ge> | ケイ素含有基材用アルミン酸塩皮膜 |
| EP1522534A3 (en) * | 2003-10-06 | 2006-03-08 | General Electric Company | Aluminate coating for a silicon containing substrate |
| EP1522535A3 (en) * | 2003-10-06 | 2006-06-07 | General Electric Company | Environmental barrier coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3231950B2 (ja) | 2001-11-26 |
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