JPH0122201B2 - - Google Patents
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- JPH0122201B2 JPH0122201B2 JP13852679A JP13852679A JPH0122201B2 JP H0122201 B2 JPH0122201 B2 JP H0122201B2 JP 13852679 A JP13852679 A JP 13852679A JP 13852679 A JP13852679 A JP 13852679A JP H0122201 B2 JPH0122201 B2 JP H0122201B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
- C01B21/0685—Preparation by carboreductive nitridation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明はα型窒化けい素粉末の製造方法に係
り、詳しく述べるとシリカ（SiO2）粉末とカー
ボンブラツク(C)粉末の混合粉末に、さらに熱分解
により窒素ガスを発生する尿素、石灰窒素などの
窒素化合物のうち少くとも何れか一種を加えた混
合粉末を窒素ガスを含む雰囲気中で加熱処理する
ことによつて高品質のα型窒化けい素粉末を高収
率で得ることを特徴とするα型窒化けい素粉末の
製造方法に関するものである。 窒化けい素焼結体は高温において優れた機械的
強度、耐熱衝撃、化学的安定性を有することから
各種の用途開発が盛んに行なわれている無機材料
の一つであり、耐熱構造材料例えば高温ガスター
ビン用部材への適用が検討されている。 なかでも特に高温で使用する構造部材の場合、
物理的、化学的安定性が要求されている。 そして出発原料としてα型窒化けい素
（Si3N4）粉末を主成分として用いて焼結した場
合の焼結体はきわめて高い強度を示すことが知ら
れている。 ところで、従来一般に行なわれているSi3N4粉
末の合成法としては、 (1) 金属けい素粉末を窒化する方法 3Si＋2N2→Si3N4 (2) アミドを分解する方法 3Si（NH2）4→Si3N4＋8NH3 (3) ハロゲン化けい素とアンモニアを原料とする
気相反応法 3SiCl4＋4NH3→Si3N4＋12HCl など (4) 含けい素合金を窒化する方法 (5) シリカをカーボンで還元窒化する方法 などが知られている。 しかしながら(1)の方法では金属Siとして比較的
粗粒のものを選び、窒化後粉砕するため、不純物
の混入は避けられないし、また一般に原料の金属
Siには0.5％前後のFeおよび0.5％以下のCa、Al
などの不純物を含んでおり、これらは窒化後も
Si3N4中に残るためα型Si3N4としての純度は低
下する。 またこの反応は大きな発熱を伴うので温度コン
トロールが極めて重要で一工夫を要すること、さ
らに窒化反応に比較的長時間を要することなどの
欠点がある。 (2)、(3)の方法は無機耐熱材料用のα型Si3N4粉
末製造にとつて量産的とはいえず、従つて工業的
製造法としては不適当である。 (4)の方法は(1)の方法より窒化に要する時間こそ
短くてすむが、Fe−Si、Ca−Siなどの含けい素
合金を用いるためFe、Caが不純物として残存し、
高純度α型Si3N4粉末が得にくい欠点がある。 また(5)の方法は原料として充分精製したシリカ
粉末およびカーボン粉末を用いる必要があるばか
りでなく、生成物はα型Si3N4、β型Si3N4、
Si2ON2およびSiCなどの混合系であるため、α型
Si3N4の収率が低いという欠点があり、実用的で
はない。 本発明者らは、従来のSi3N4粉末合成法におけ
る上記のような不都合を避けるべく検討を進めた
結果、上記シリカ（SiO2）の還元窒化法におい
て、カーボン(C)量を化学当量（この場合シリカ１
重量に対しカーボン0.4重量）程度もしくはこれ
以上の過剰量を用い、且つ尿素や石灰窒素のよう
な窒素化合物を共存させ、一定温度で還元窒化さ
せるならば、高純度α型Si3N4粉末が高収率で得
られることを確認した。このさいの原料として用
いるシリカやカーボンは地球上に多く存在してい
るものであり、経済的にも安く製造できる利点を
も有しているのである。 本発明はこのような知見に基づきSi3N4系の耐
熱構造材料に適するα型Si3N4粉末を高収率で得
られる製造方法を提供しようとするものである。 即ち、本発明は重量比でシリカ粉末１、カーボ
ン粉末0.4〜４および熱分解により窒素ガスを発
生する尿素0.4〜４の割合からなる混合粉末を調
製し、この混合粉末を窒素を含む雰囲気中で1300
〜1500℃で加熱処理し、還元窒化させることを特
徴とするα型窒化けい素粉末の製造方法である。 本発明において出発原料中に窒素化合物を混合
した場合は、そうでない場合に比べ短時間で還元
窒化反応が終了する利点があるのも特徴の一つで
ある。これは窒素化合物が高温で熱分解を起し、
活性な発生期の窒素ガスを発生するためで、粉末
の窒化を促進するためである。 なお出発原料中に窒素化合物を混合しない場合
は1300℃以下の熱処理においてもSiCの生成が見
られ、α型、β型のSi3N4およびSiCなどの混合
粉末が生成し、反応速度を高めるために温度を
1500℃程度に高めるとSiCの生成量は格段に多く
なる。 然るに窒素化合物を混合したものは1450℃でも
SiCの生成が見られず高純度のα型Si3N4が生成
することが確認された。 この現象は混合窒素化合物から発生する活性の
高い発生機の窒素ガスによる窒化反応がカーボン
によるSiCの反応より優先するものと推定され
る。このように本発明の方法は高温処理しても
SiCの副反応が少なく、それだけ窒化速度を向上
させ、純度の高いα型Si3N4が短時間で生成され
ることであり、工業的に有効な方法である。 以下本発明について窒素化合物として尿素を使
用する場合を例にとつて説明する。 まず本発明の方法に使用するシリカ粉末、カー
ボン粉末、尿素はいずれも純度99％以上が好まし
く、また粒度はシリカ粉末、カーボン粉末とも平
均粒径1μｍ以下がよく、尿素の粒径は特に限定
はしないができるだけ微細なほうがよい。 また本発明における出発原料として用いるシリ
カ−カーボン−尿素混合系において、この三者の
使用割合をSiO2：Ｃ：（NH2）2CO＝１：0.4〜
４：0.4〜４とするのは次の理由からである。 即ちSiO21あたりＣが0.4未満ではSiO2が未反応
のまま残存すると共にSi2ON2の多量生成がみら
れる反面α型Si3N4の生成が少ない。 またＣが４を超えるとβ−SiCの生成量が増加
し、結局α型Si3N4の純度が低下すると共に未反
応カーボンが多くなるために収率が低下する。 一方（NH2）2COのSiO2に対する割合が0.4未満
ではSiCの生成がみられ、α型Si3N4を高収率で
得ることができず、また４を超えると好ましい特
性をもつ粉末が得られないのである。 本発明においてSiO2−Ｃ−（NH2）2COの混合
粉末の加熱処理に際し、その雰囲気はN2、NH3
系のガスを主反応ガスとして用いた場合に高純度
α型Si3N4が得られやすい。 また尿素（NH2）2COの効果を十分に活かすた
めにはこれら三者の粉末を均一に混合することが
必要であり、混合が不均一であると、それぞれの
粉末の分散が不均一となつて反応後得られた粉末
中に未反応のSiO2が残つたり、シリコンオキシ
ナイトライドSi2ON2が生成したりしてα型Si3N4
の含有率が低下する。 一方N2またはNH3を主反応ガスとする雰囲気
中での加熱処理の温度は1300〜1500℃の範囲内が
適当である。1300℃より低温で窒化した場合には
窒化反応が遅いために長時間を要し、場合によつ
ては未反応SiO2が残存することもあり、また
（NH2）2CO粉末を混合した効果があまり顕著にあ
らわれない。逆に1500℃を超える温度で窒化した
場合にはSiCの生成が見られ、結局耐熱構造材料
に適する高純度α型Si3N4粉末が得られないので
ある。 窒化反応に要する時間は原料粉末の組成および
窒化温度によつて適当に変えられるが、本発明は
尿素を混合することにより短時間でしかも高純度
のα型Si3N4が得られるというのが特徴であり、
工業的に有利な方法である。 本発明では過剰のカーボンの混合系を使用して
いるが、化学量論比（シリカ：カーボン＝１：
0.4）程度であつても差支えない。過剰のカーボ
ンを使用した場合には原料を混合した粉末を窒素
気流中で1300〜1500℃で反応させた後、大気中
600℃で12時間加熱処理するか反応生成物を水素
気流中でメタンガスとして取除いてもよい。 以上のように本発明によればα型窒化けい素の
含有率の高い、しかもSiCなど不純物の含有量が
著しく少なく高品質のα型窒化けい素が得られる
のである。 以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例 平均粒径13ｍμのSiO2粉末、同じく29ｍμの
Ｃ粉末、および同じく50μの純度99.5％の尿素粉
末を第１表１〜８の如く所定量加え、それぞれボ
ールミル中で均一混合を行つた。 さらにこの混合粉末をそれぞれプレス機により
加圧成型したあと粉砕し、篩で−28＋60メツシユ
に分級した。この分級した混合粉末を黒鉛ボート
に入れ、純度99.5％以上の高級度窒素ガスを流入
しつつ横型タンマン炉中で1300〜1500℃で１〜５
時間それぞれ加熱処理を施こし、還元窒化反応を
させた。その後大気中で600℃、12時間加熱して
未反応カーボンを除去した。 かくして得られたSi3N4についてN2含有率、
SiC含有率（いずれも重量％）をしらべ、またα
型Si3N4の含有率（重量％）をＸ線回折法により
調べ、生成した物質の定量を行つた。その結果は
第１表の通りであつた。 なお比較例１〜５として尿素粉末を混合しない
以外は実施例と同様に処理したものの結果を示し
た。
り、詳しく述べるとシリカ（SiO2）粉末とカー
ボンブラツク(C)粉末の混合粉末に、さらに熱分解
により窒素ガスを発生する尿素、石灰窒素などの
窒素化合物のうち少くとも何れか一種を加えた混
合粉末を窒素ガスを含む雰囲気中で加熱処理する
ことによつて高品質のα型窒化けい素粉末を高収
率で得ることを特徴とするα型窒化けい素粉末の
製造方法に関するものである。 窒化けい素焼結体は高温において優れた機械的
強度、耐熱衝撃、化学的安定性を有することから
各種の用途開発が盛んに行なわれている無機材料
の一つであり、耐熱構造材料例えば高温ガスター
ビン用部材への適用が検討されている。 なかでも特に高温で使用する構造部材の場合、
物理的、化学的安定性が要求されている。 そして出発原料としてα型窒化けい素
（Si3N4）粉末を主成分として用いて焼結した場
合の焼結体はきわめて高い強度を示すことが知ら
れている。 ところで、従来一般に行なわれているSi3N4粉
末の合成法としては、 (1) 金属けい素粉末を窒化する方法 3Si＋2N2→Si3N4 (2) アミドを分解する方法 3Si（NH2）4→Si3N4＋8NH3 (3) ハロゲン化けい素とアンモニアを原料とする
気相反応法 3SiCl4＋4NH3→Si3N4＋12HCl など (4) 含けい素合金を窒化する方法 (5) シリカをカーボンで還元窒化する方法 などが知られている。 しかしながら(1)の方法では金属Siとして比較的
粗粒のものを選び、窒化後粉砕するため、不純物
の混入は避けられないし、また一般に原料の金属
Siには0.5％前後のFeおよび0.5％以下のCa、Al
などの不純物を含んでおり、これらは窒化後も
Si3N4中に残るためα型Si3N4としての純度は低
下する。 またこの反応は大きな発熱を伴うので温度コン
トロールが極めて重要で一工夫を要すること、さ
らに窒化反応に比較的長時間を要することなどの
欠点がある。 (2)、(3)の方法は無機耐熱材料用のα型Si3N4粉
末製造にとつて量産的とはいえず、従つて工業的
製造法としては不適当である。 (4)の方法は(1)の方法より窒化に要する時間こそ
短くてすむが、Fe−Si、Ca−Siなどの含けい素
合金を用いるためFe、Caが不純物として残存し、
高純度α型Si3N4粉末が得にくい欠点がある。 また(5)の方法は原料として充分精製したシリカ
粉末およびカーボン粉末を用いる必要があるばか
りでなく、生成物はα型Si3N4、β型Si3N4、
Si2ON2およびSiCなどの混合系であるため、α型
Si3N4の収率が低いという欠点があり、実用的で
はない。 本発明者らは、従来のSi3N4粉末合成法におけ
る上記のような不都合を避けるべく検討を進めた
結果、上記シリカ（SiO2）の還元窒化法におい
て、カーボン(C)量を化学当量（この場合シリカ１
重量に対しカーボン0.4重量）程度もしくはこれ
以上の過剰量を用い、且つ尿素や石灰窒素のよう
な窒素化合物を共存させ、一定温度で還元窒化さ
せるならば、高純度α型Si3N4粉末が高収率で得
られることを確認した。このさいの原料として用
いるシリカやカーボンは地球上に多く存在してい
るものであり、経済的にも安く製造できる利点を
も有しているのである。 本発明はこのような知見に基づきSi3N4系の耐
熱構造材料に適するα型Si3N4粉末を高収率で得
られる製造方法を提供しようとするものである。 即ち、本発明は重量比でシリカ粉末１、カーボ
ン粉末0.4〜４および熱分解により窒素ガスを発
生する尿素0.4〜４の割合からなる混合粉末を調
製し、この混合粉末を窒素を含む雰囲気中で1300
〜1500℃で加熱処理し、還元窒化させることを特
徴とするα型窒化けい素粉末の製造方法である。 本発明において出発原料中に窒素化合物を混合
した場合は、そうでない場合に比べ短時間で還元
窒化反応が終了する利点があるのも特徴の一つで
ある。これは窒素化合物が高温で熱分解を起し、
活性な発生期の窒素ガスを発生するためで、粉末
の窒化を促進するためである。 なお出発原料中に窒素化合物を混合しない場合
は1300℃以下の熱処理においてもSiCの生成が見
られ、α型、β型のSi3N4およびSiCなどの混合
粉末が生成し、反応速度を高めるために温度を
1500℃程度に高めるとSiCの生成量は格段に多く
なる。 然るに窒素化合物を混合したものは1450℃でも
SiCの生成が見られず高純度のα型Si3N4が生成
することが確認された。 この現象は混合窒素化合物から発生する活性の
高い発生機の窒素ガスによる窒化反応がカーボン
によるSiCの反応より優先するものと推定され
る。このように本発明の方法は高温処理しても
SiCの副反応が少なく、それだけ窒化速度を向上
させ、純度の高いα型Si3N4が短時間で生成され
ることであり、工業的に有効な方法である。 以下本発明について窒素化合物として尿素を使
用する場合を例にとつて説明する。 まず本発明の方法に使用するシリカ粉末、カー
ボン粉末、尿素はいずれも純度99％以上が好まし
く、また粒度はシリカ粉末、カーボン粉末とも平
均粒径1μｍ以下がよく、尿素の粒径は特に限定
はしないができるだけ微細なほうがよい。 また本発明における出発原料として用いるシリ
カ−カーボン−尿素混合系において、この三者の
使用割合をSiO2：Ｃ：（NH2）2CO＝１：0.4〜
４：0.4〜４とするのは次の理由からである。 即ちSiO21あたりＣが0.4未満ではSiO2が未反応
のまま残存すると共にSi2ON2の多量生成がみら
れる反面α型Si3N4の生成が少ない。 またＣが４を超えるとβ−SiCの生成量が増加
し、結局α型Si3N4の純度が低下すると共に未反
応カーボンが多くなるために収率が低下する。 一方（NH2）2COのSiO2に対する割合が0.4未満
ではSiCの生成がみられ、α型Si3N4を高収率で
得ることができず、また４を超えると好ましい特
性をもつ粉末が得られないのである。 本発明においてSiO2−Ｃ−（NH2）2COの混合
粉末の加熱処理に際し、その雰囲気はN2、NH3
系のガスを主反応ガスとして用いた場合に高純度
α型Si3N4が得られやすい。 また尿素（NH2）2COの効果を十分に活かすた
めにはこれら三者の粉末を均一に混合することが
必要であり、混合が不均一であると、それぞれの
粉末の分散が不均一となつて反応後得られた粉末
中に未反応のSiO2が残つたり、シリコンオキシ
ナイトライドSi2ON2が生成したりしてα型Si3N4
の含有率が低下する。 一方N2またはNH3を主反応ガスとする雰囲気
中での加熱処理の温度は1300〜1500℃の範囲内が
適当である。1300℃より低温で窒化した場合には
窒化反応が遅いために長時間を要し、場合によつ
ては未反応SiO2が残存することもあり、また
（NH2）2CO粉末を混合した効果があまり顕著にあ
らわれない。逆に1500℃を超える温度で窒化した
場合にはSiCの生成が見られ、結局耐熱構造材料
に適する高純度α型Si3N4粉末が得られないので
ある。 窒化反応に要する時間は原料粉末の組成および
窒化温度によつて適当に変えられるが、本発明は
尿素を混合することにより短時間でしかも高純度
のα型Si3N4が得られるというのが特徴であり、
工業的に有利な方法である。 本発明では過剰のカーボンの混合系を使用して
いるが、化学量論比（シリカ：カーボン＝１：
0.4）程度であつても差支えない。過剰のカーボ
ンを使用した場合には原料を混合した粉末を窒素
気流中で1300〜1500℃で反応させた後、大気中
600℃で12時間加熱処理するか反応生成物を水素
気流中でメタンガスとして取除いてもよい。 以上のように本発明によればα型窒化けい素の
含有率の高い、しかもSiCなど不純物の含有量が
著しく少なく高品質のα型窒化けい素が得られる
のである。 以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例 平均粒径13ｍμのSiO2粉末、同じく29ｍμの
Ｃ粉末、および同じく50μの純度99.5％の尿素粉
末を第１表１〜８の如く所定量加え、それぞれボ
ールミル中で均一混合を行つた。 さらにこの混合粉末をそれぞれプレス機により
加圧成型したあと粉砕し、篩で−28＋60メツシユ
に分級した。この分級した混合粉末を黒鉛ボート
に入れ、純度99.5％以上の高級度窒素ガスを流入
しつつ横型タンマン炉中で1300〜1500℃で１〜５
時間それぞれ加熱処理を施こし、還元窒化反応を
させた。その後大気中で600℃、12時間加熱して
未反応カーボンを除去した。 かくして得られたSi3N4についてN2含有率、
SiC含有率（いずれも重量％）をしらべ、またα
型Si3N4の含有率（重量％）をＸ線回折法により
調べ、生成した物質の定量を行つた。その結果は
第１表の通りであつた。 なお比較例１〜５として尿素粉末を混合しない
以外は実施例と同様に処理したものの結果を示し
た。
【表】
上表の結果から本発明の方法によつて高温特性
に優れた高品質のα型窒化けい素粉末が得られる
ことが確認された。
に優れた高品質のα型窒化けい素粉末が得られる
ことが確認された。
Claims (1)
- １ 重量比でシリカ粉末１、カーボンブラツク粉
末0.4〜４および熱分解により窒素ガスを発生す
る尿素、石灰窒素等の窒素化合物の少くとも一種
を0.4〜４の割合からなる混合粉末を窒素を含む
雰囲気中で1300〜1500℃で加熱処理して還元窒化
反応をさせることを特徴とするα型窒化けい素粉
末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13852679A JPS5663806A (en) | 1979-10-25 | 1979-10-25 | Manufacture of alpha-type silicon nitride powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13852679A JPS5663806A (en) | 1979-10-25 | 1979-10-25 | Manufacture of alpha-type silicon nitride powder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5663806A JPS5663806A (en) | 1981-05-30 |
| JPH0122201B2 true JPH0122201B2 (ja) | 1989-04-25 |
Family
ID=15224204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13852679A Granted JPS5663806A (en) | 1979-10-25 | 1979-10-25 | Manufacture of alpha-type silicon nitride powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5663806A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5695289A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-01 | Seiko Instr & Electronics | Liquid crystal display unit |
-
1979
- 1979-10-25 JP JP13852679A patent/JPS5663806A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5663806A (en) | 1981-05-30 |
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