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Eeuerfestes Baumaterial und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung
betrifft ein Baumaterial auf Basis von kohlenstoff- und stickstoffhaltigen Siliciden,
ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
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Es ist bekannt (Z.anorg.Chem. 134, 221-250 (1924)), Calciummono- und
Calciumdisilicid mit Stickstoff bei Temperaturen zwlschien 950 und 1150 Grad C umzusetzen
unter Bildung von Calciumsiliconitriden (Calciumsilicocyanid CaSI2N2 und Calciumsilicocyanamid
CaSiN2) neben Calciumnitrid Ca3N2 und Siliciumnitrid Si3N4. Bei höheren Temperaturen
wurde dabei die Bildung von Calciumsilicocyanid begünstigt, die bei 1250 Grad C
bereits 93,3 °% erreicht. Aus der GB-PS 1 130 990 ist es weiter bekannt,
feuerfeste
Formkörpcr auf Ba:sLs von Siliciumcarbid herzustellen, wobei die Bindung der Siliciumcarbidteilchen
miteinander durch Umsetzung von Silicium mit Calciumsiliciden und/oder Calciumsiliconitriden
bei erhöhter Temperatur an der Luft unter Bildung von Silicooxinitriden erfolgte;
Ferner ist es bekannt, Ferrosilicium mit einem Gehalt von 70 bis 75 ffi Silicium
mit Hilfe von Stickstoff oder Ammoniak zu nitrieren unter Bildung einer Verbindung
mit einem Gehalt von 30 bis 32 ffi Stickstoff.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein feuerfestes Baumaterial zu schaffen,
welches nicht Siliciumcarbidbasis aufweist und sich auf einfachere Weise als dieses
zu geformten Gegenständen verarbeiten läßt. Insbesondere ist es auch eine Aufgabe
der Brfindung, ein derartiges Produkt zu finden, welches nicht nur hohe Feuerfestigkeit
und Temperaturwechselbeständigkeit besitzt, sondern auch besondere Widerstandsfestigkeit
insbesonders gegen Metall- und Salzschmelzen sowie Schlacken aufweist. Eine weitere
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, welches die Herstellung
derartiger Produkte auf einfachem Wege gestattet.
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Erfindungsgemäß besteht ein feuerfestes Baumaterial, welches die obigen
Forderungen erfüllt, aus 85 bis 98 Gew.- Silicocarbonitriden und Siliconitriden
von Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Aluminium oder/und Eisen mit einem Gehalt
von 0,5 bis 15 Gew.- gebundenem Kohlenstoff, 1 bis 15 Gew.- Siliciumnitrid und herstellungsbedingten
Verunreinigungen.
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Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Baumaterials ist sein hoher
Gehalt an den genannten Metallsilicocarbonitriden.
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Hierbei handelt es sich um noue Verbindungen, die sich von den bekannten
Metallsiliconitriden, also Metallsilicocyaniden und Metallsilicocyanamidenw durch
teilweisen oder vollständigen Ersatz des Sticlcstoffs durch Kohlenstoff ableiten.
Es war bisher nicht bekannt, daß Kohlenstoff mit Siliciden wie z.B. Calcium silicium
unter Ausbildung von carbidischen Bindungen reagiert.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Siliclde in Gegen wart
von Johlenstoff und Stickstoff Verbindungen zu bilden vermögen, die ausgezeichnete
Temperaturbeständiglceit aufweisen.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung dieses neuen Baumaterials
durch Erhitzen eines Silicids von Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Aluminium
oder/und Eisen mit 0,5 bis 20 Gew.-Teilen Kohlenstoff oder einer entsprechenden
Menge einer bei der Reaktionstemperatur Kohlenstoff liefernden Kohlenstoffverbindung
und mit Nitriergas, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxiden oder/und Fluoriden von
Calcium, Magnesium, Eisen und Mangan als Reaktionsbeschleuniger, auf eine Temperatur
zwischen 800 und 1500 Grad C.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßig
so, daß das gewählte Metallsilicid bzw. die Mischung von Metallsiliciden auf eine
geeignete Korngröße zerkleinert und dann mit der gewünschten Menge an Kohlenstoff
und gegebenenfalls Reaktionsbeschleuniger vermischt wird. Besonders zweckmäßig erwies
sich dabei eine Korngröße zwischen 0,1 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3
mm, für das Silicid. Das Mischungsverhältnis von Metallsilicid und Kohlenstoff kann
Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und den gewünschten Eigenschaften des
Endproduktes im oben angegebenen Bereich variiert werden.
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Dabei erhöht ein steigender Kohlenstoffanteil auch den Anteil an Silicocarbonitrid
und damit die Temperaturbeständigkeit des Produktes. Ein Kohlenstoffzusatz, der
zu größeren Mengen an freiem Kohlenstoff im Endprodukt führt, sollte jedoch vermieden
werden, da er die erwünschten Eigenschaften des Produktes wieder verschlechtert.
Versuche haben gezeigt, daß bei einem Kohlenstoffanteil in der Ausgangsmischung
von 20 % der Anteil an gebundenem Kohlenstoff im Endprodukt 10 Gew.-% kaum übersteigt.
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Bei den dabei erzielbaren maximalen Anteilen an Silicocarbonitrid
wurden auch die besten Eigenschaften hinsichtlich Temperaturwechselbeständigkeit
und Korrosionsverhalten gegen geschmolzenes Eisen bzw. Aluminium erzielt.
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Nicht gebundener Kohlenstoff liegt in orm von Graphit feinvertoilt
vor. I)ies fahrt bis zu einem Anteil von 5 Gew.-% nicht gebundenem Kohlenstoff zu
keiner Beeinträchtigung der Eigenschaften des lAndprodulctes hinsichtlich Wärmeleitfähig
keit, lIochtemperatur- und Korrosionseigenschaften. Bei über 5 q6 hinausgehendem
Anteil an frei ein Kohlenstoff werden jedoch die Hochtemperatureigenschaften des
Materials in Gegenwart von Luft verschlechtert.
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Ein Teil des zugesetzten Kohlenstoffs dient darüber hinaus zur Reduktion
von im Ausgangsmaterial als Verunreinigung vorhandenen Oxiden bzw. zur Entfernung
von Sauerstoff aus dem Nitriergas, falls letzteres Sauerstoff enthält, der an sich
unerwünscht ist.
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Röntgenographische Phasenanalysen zeigen, daß es beim erfindungsgemäßen
Verfahren nicht zur Bildung von Siliciumcarbid kommt. Als Nebenprodukt wird bei
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise Siliciumnitrid Si3N4 gebildet, welches sich jedoch
bei längerer Erhitzungsdauer mit dem bei der Reaktion von Calciumsilicid mit Stickstoff
gebildeten Calciumnitrid Ca3N2 zu Calciumsiliconitriden umsetzt. Mengen über 15
9Ó Si 3N4 werden im Produkt nicht beobachtet.
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Als Kohlenstoffkomponente werden im Rahmen der Erfindung entweder
Kohlenstoff selbst in seinen verschiedenen Formen wie Ruß, Graphit, Koks, Pechkohle,
Steinkohle und dgl. oder bei Reaktionstemperatur sich unter Kohlenstoffabspaltung
zersetzende Kohlenstoffverbindungen verwendet. Beispiele für letztere sind gasförmige,
flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenstoff abspaltenden Verbindungen
sollten vorzugsweise frei von Sauerstoff, Schwefel oder sonstigen, die Eigenschaften
des Endproduktes unerwünscht beeinflussenden Substanzen sein.
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Gemäß einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Kohlenstoffkoniponente
nicht dom Reaktionsgemisch, sondern dem Nitriergas in Form einer gasförmigen Verbindung
zugesetzt
werden, beispielsweise als geattigter oder uiigesättigter
Kohlenwasserstoff, wie z.B. Metlltn, Äthan, propan, Äthylen und dgl., einzeln oder
im Gemisch. Bei dieser Ausführungsforin entsteht durch die Spaltung des kohlenstoffhaltigen
Gases bei hoher Temperatur feiner, hochrealctlver Kohlenstoff, der die Bildung der
Silicocarbenitride besonders begünstigt.
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Vorzugsweise werden beim Verfahren der Erfindung auch Reaktionsbeschleuniger
zugesetzt. Als solche eignen sich Oxide und Fluoride von Calcium, Magnesium, Eisen
oder Mangan. Bevorzugt werden Calciumfluorid und Magnesiumoxid. Bevorzugte Mengen
der Reaktiensbeschleuniger sind 0,5 bis 5 Gew.-9'o, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
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Als Nitriergas wird Stickstoff oder Ammoniak verwendet. Diesem Nitriergas
können zur Verdünnung auch Inertgase zugesetzt werden. Beispiele für brauchbare
Inertgase im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Wasserstoff und Edelgase.
Durch einen Inertgaszusatz läßt sich eine erleichterte Steuerung der Reaktion erzielen,
insbesondere die Vermeidung eines zu raschen Temperaturanstieges bei Reaktionsbeginn,
der leicht zum Zusammensintern des Reaktionsgemisches führt und daher nach Möglichkeit
vermieden wird. Der Sauerstoffgehalt des Nitriergases soll, wie bereits erwähnt,
möglichst gering sein, da Sauerstoff durch Bildung einer Oxidschicht an der Kernoberfläche
die Reaktion hemmt. Im Nitriergas eventuell vorhandene kleine Sauerstoffmengen werden
durch den im Reaktionsgemisch vorhandenen Toh lenstoff in Form von Kohlenmonoxid
entfernt.
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Das Reaktionsgemisch wird in einem geeigneten Behälter, vorzugsweise
einem Graphittiegel, in den Reaktionsofen eilgebracht. Als Reaktionsofen kann jeder
Ofen verwendet werden, mit dem die erforderlichen Temperaturen erzielt und die Nitriergasatmosphäre
eingehalten werden kann. Je nach Art des verlçendeten Ofens kann die Nitriergasatmospfläre
strömend oder stationär sein. Als Öfen eignen sich besonders Induktionsöfen mit
Graphittiegel, Itohlerohrkurzschlußöfen, Öfen mit Graphitstabheizung und dgl. Außerdein
sollte der Reaktionsraum so beschaffen s in, daß sowohl bei Normaldruck als auch
bei einem gewissen Unter- oder Überdruck
gearbeitet werden kann,
wodurch eine zusätzliche Steuerung des Reaktionsablaufs gegeben ist.
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Gemäß einer bevorzugten Ausfüllrungsform der Erfindung wird das Verfahren
in zwei Stufen durchgeffihrt. In der ersten Stufe wird die Reaktionstemperatur zwischen
etwa 800 und etwa 1050 Grad C gehalten, um zu vermeiden, daß durch die stark exotherme
Reaktion des Silicids mit dem Stickstoff die Temperatur der Mischung so stark ansteigt,
daß es zu einem Zusammensintern und damit zu einer Behinderung der weiteren Reaktion
kommt. Dabei kann, wie erwähnt, neben der Regelung der Ofentemperatur auch eine
Regelung des Mischungsverhältnisses von Nitriergas zu Inertgas und eine Regelung
der Gaszufuhrgeschwindigkeit bzw. Absaugen des Nitriergases aus der Reaktionszone
zur Reaktionssteuerung herangezogen werden.
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Sobald die Stickstoffaufnalime bei dieser Ausführungsform nur mehr
langsam vor sich geht, wozu gewöhnlich 3 bis 6 Stunden erforderlich sind, wird die
Umsetzung unterbrochen, das Produkt abgekühlt, in einer geeigneten Mühle, wie z.B.
einer Kugel-oder Schwingscheibenmühle, vermahlen und dann erneut in den Ofen eingebracht
und erhitzt. Günstig erwiesen sich Korngrößen zwischen 1 und 100/um, besonders bevorzugt
zwischen 5 und 50/um.
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Danach wird bei Temperaturen zwischen etwa 1050 bis etwa 1500 Grad
C die Reaktion zu Ende geführt. Diese zweite Erhitzungsstufe erfordert in der Regel
eine etwa 15 bis 20-stündige Erhitzung.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung in einer Stufe
ohne Zwischenmahlung durchgeführt. Diese Ausführungsform wird bevorzugt, wenn vorgeformte
Körper wie z.B. Tiegel, Schiffchen, Rohre, Briketts und dgL aus der Ausgangsmischung
hergestellt werden sollen. Die Reaktionsdauer richtet sich hier nach den Abmessungen
der Formkörper und wird so gewählt, daß eine vollständige Durchnitriermlg sichergestellt
ist. Bei dieser Ausführungsform ist die Reaktionsdauer gewöhnlich länger als bei
der oben beschriebenen zweistufigen Arbeitsweise, da es durch
Ausbildung
einer oberfl.ic111ic1len Silicollitrill- bzw. Silicocarbonitridschic1it zu einer
Verzögerung der Umsetzung der nicht-reagierten Bestandteile mit dem Stickstoff iinini.
Diese oberflächliche Hernmschicht wird bei der zweistufigen Arboitsweise bei der
Zwischenmahlung zerstort.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Reaktion
in der Wirbelsehicht unter Verwendung der Nitriergasatmosphäre als Wirbelmedium.
Diese Arbeitsweise eignet sich besonders zur einstufigen Reaktionsführung.
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Für eine kontinuierliche Reactionsführung ist auch die Verwendung
eines Drehrohrofens möglich, wobei das zerkleinerte Metallsilicid am oberen Ende
des Reaktionsrohres eingeführt und mit dem strömenden Nitriergas zur Reaktion gebracht
wird.
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Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird
das erhaltene feinteilige Reaktionsprodukt zu größeren Formlingen verarbeitet, indem
es mit einem kleinen als Bindemittel wirkenden Anteil an pulverförmigem Siliciummetall
und/ oder Metallsilicid vermischt, geformt und dann in einer Nitriergasatmosphäre
bei Temperaturen zwischen etwa 1000 und 1350 Grad ( erhitzt wird. hierbei werden
die teilchenförmigen Bestandteile miteinander verbunden und infolge der Volumenzunalime
der nicht Stickstoff enthaltenden Komponenten durch die Nitrierung wird zusätzlich
eine Herabsetzung der Porosität erreicht.
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Wenn für die Herstellung des erfindungsgemäßen Baumaterials als Metallsilicid
eine Calciumsiliciumlegierung verwendet wird, so besteht diese bevorzugt aus 30
bis 40 Gew.-% Calcium und 70 bis 60 Gew.-% Silicium. An das Silicid werden beim
Verfahren der Erfindung keine besonderen Reinheitsanforderungen gestellt; es kann
von technlscher Qualität mit den herstellungsbedingten Verunreinigungen z.B. an
Eisen, Aluminium und dgl. bis zu 5 bis 10 % sein. Geht man von einem Calciumsilcid
der vorstetrend angegebenen Zusammensetzung aus, so erhält man nach der
Umsetzung
ein 1caktioiisprodu1 t mit einer Zusammensetzung von 85 bis 98 Gew.- Calciumsilicocnrbonitrid
und Calciumsiliconitrid im Gemisch mit 1 bis 15 Gew. - Siliciumnitrid und geringen
Mengen an herstellungsbedingten Verunreinigungen.
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Dieses calciumllaltige Produkt der Erfindung stellt nach dem Brechen
und Mahlen ein feinkörniges hellgraues Pulver dar.
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Bei einer Korngröße von 8 bis 10 um beträgt das Schüttgewicht je nach
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials 120 bis 140 g pro 100 cm3. Sein spezifisches
Gewicht wurde mit 2,38 bis 2,48 g/cm3 bestimmt. An der Luft ist es bis 1400 Grad
C stabil, da es zur Ausbildung einer dichten dünnen SiO2-Schicht an der Kornoberfläche
kommt, die vor weiteren Angriffen schützt.
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Gegenüber schmelzflüssigen Metallen, wie z.B. Aluminium, Zink, Cadmium,
Zinn und Blei, verhält sich das erfindungsgemäße Baumaterial völlig inert, d.h.,
die Metalle werden durch Zusatz dieses Produktes in ihrer Zusammensetzung nicht
verändert.
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Sowohl Tauchversuche von gepreßten Tabletten aus dem erfindungsgemäßen
Baumaterial in flüssigem Eisen als auch Schmelzversuche von Eisen in gestampften
Tiegeln zeigten eindeutig die Überlegenheit hinsichtlich des Korrosionsverhaltens
gegenüber vergleichbar hergestellten Tabletten oder Tiegeln aus reinem Siliciumnitrid
oder nitriertem Ferrosilicium mit einem Gehalt von 30 bis 32 ffi Stickstoff. Auch
in Gegenwart anderer Metalle oder Metall-Legierungen, wie Kupfer, Aluminium, Aluminium-Magnesium,
Legierungen u.a., erfolgt praktisch keine Korrosion der Formkörper durch das geschmolzene
Metall.
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Aufgrund dieser Eigenschaften, insbesondere aufgrund seiner Korrosions-
und Hochtemperaturfestigkeit und der ausgezeichne-ten Temperaturwechselbeständigkeit
ergeben sich Einsatzmöglichkeiten als Auskleidugs- und Stampfmassen für Pfannen,
Rinnen und andere Behältnisse in der Metalliiüttenindustrie sowie für ff-Steine,
Tiegel, Einblaslanzen usw.
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Die Korrosionsfestigkeit gegeníiber heißen Gasen und das niedrige
spezifische Gewicht ermoglicllen weitere Anwendungen beim Bau von Gasturbinen, Raketen
u.a.
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Bei Verwendung des erfindungsgema"ßen Baumaterials als Ausstampfmasse
in Rinnen oder metallurgischen Gefäßen kann das gemahlene-Material direkt verdichtet
bzw. gestampft werden.
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Werden Formkörper, wie Blöcke, Ziegel, Tiegel usw. benötigt, können
die bekannten Verfahren zur Formgebung wie Schlickerguß, Strangpressen, Pressen
mit oder ohne Preßhilfsmittel usw.
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angewandt werden.
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Zur Herstellung dichter Formkörper bietet sich die Möglichkeit des
Heißpressens an.
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Aufgrund der besonders guten Eigenschaften wird ein erfindungsgemäßes
Baumaterial bevorzugt, dessen Metallanteil überwieend aus Calcium besteht.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
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Beispiel 1 1000 g Calciumsilicid, bestehend aus etwa 31 Vo Calcium,
61 fo Silicium mit 0,50 fo Kohlenstoff und weiteren herstellungsbedingen Verunreinigungen
mit einer Korngröße von 1 bis 2 mm werden mit 100 g Etuß und 20 g Calciumfluorid
homogenisiert und in einem Graphittiegel mit Begasungsrohren 6 Stunden bei 1020
Grad C in Stickstoffatmosphäre (300 mm H20-Säule Überdruck) nitriert. Nach dem Zerkleinern
des dunkelgrauen Reaktionsproduktes auf eine Korngröße von 10 bis 20/um wird es
abermals in den Ofen eingebracht und in 20 Stunden bei 1150 Grad C fertignitriert.
Die Analyse des erhaltenen, gleichmäßig hellgrauen Produktes nach dem Brechen und
Mahlen ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Beispiel 2 Die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches war 5000 g Calciumsilicid
gleicher Analyse wie unter Beispiel 1 angegeben, 150 g Ruß und 100 g Calciumfluorid.
Die Nitrierung erfolgt analog dem Beispiel 1. Die Analyse des Endproduktes wird
in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Beispiel 3 5000 g Alcasil mit 53 % Aluminium, 8,5 fo Calcium, 26,9
% Silicium und 0,3 ffi Kohlenstoff und einer Korngröße von 1 bis 2 mm werden mit
50 g Ruß und 100 g Calciumfluorid homogenisiert und in einem Graphittiegel mit Begasungsrohren
6 Stunden bei 1000 Grad C in einer Stickstoffatmosphäre (300 mm H20-Säule Überdruck)
nitriert. Nach dem Zerkleinern auf ca. 10/um wird die Nitrierung in 30 Stunden bei
1100 Grad C unter Stickstoffüberdruck beendet. Die Analyse des hellgrauen Reaktionsproduktes
ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Beispiel 4 5000 g Alcasil mit 6 % Aluminium werden mit 50 g Ruß und
100 g Calciumfluorid gemahlen und homogenisiert. Die Nitrierung erfolgt wie unter
Beispiel 3. Die Analysendaten werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Beispiel 5 1000 g Ferrosilicium (74 30 Silicium, 21 °> Eisen, 0,2
° Kohlenstoff) mit einer Korngröße von 1 bis 2 mm werden mit 90 g Ruß und 20 g Calciumfluorid
vermischt, zu Formkörpern gepreßt und in einem Graphittiegel in den Ofen eingebracht.
Die Nitrierung erfolgt im Stickstoffüberdruck nach folgendem Zeit- und Temperaturprogramm:
6 Stunden bei 1050 Grad C, 10 Stunden bei 1300 Grad C, 15 Stunden bei 1450 Grad
C. Tabelle 1 zeigt die Analyse des hellgrauen Reaktionsproduktes nach dem Zerkleinern
und Mahlen.
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Tabelle 1 Ergebnis der Nitrierung von Calciumsilicid (CaSi2), Alcasil
und Ferrosilicium (Angaben in Gew. -%) Beisp. 1 2 3 4 5 Eisen 2,60 2,80 - - 12,90
Calcium 20,81 22,50 5,45 19,24 0,80 Aluminium 0,86 0,83 34,29 3,42 0,55 Silicium
42,15 42,64 17,34 39,32 50,60 Sticlcstoff 21,00 23,50 27,85 24,80 26,40 Fluor o,68
0,66 0,63 0,54 0,50 Kohlenstoff ges. 8,86 3,52 1,68 1,63 8,05 Kohlenstoff frei 2,30
2,02 0,96 0,98 1,90 spez. Gew. g/cm3 2,40 2,48 2,81 2,40 3,68 Korngröße µm 10,70
10,50 5,00 9,20 4,60 Schüttgewicht 126,20 139,40 125,00 118,10 158,80 g/100 cm³