JPS62212213A - β型炭化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はβＪＪ！炭化珪素（以下β−５ｉＣと記載する
。）の製造方法に係り、更に詳しくは、微細で易焼結性
のβ−３ＥＣ粉末の製造方法に関する。

［従来の技術］ 耐熱性に優れ、化学的に安定であることから、耐摩耗性
機械部品、構造用材料、耐熱性材料等に広く利用されて
いる。ＳｉＣ粉末にはα、βの２つの結晶形があり、そ
の製造方法としては、従来、■　Ｓ　ｉ　Ｏ２とＣとの
反応による方法、■　ＳｉとＣとの反応による方法、 ■　Ｓｉ化合物と炭化水素とからの気相合成による方法
、 が知られている。しかして、これらの方法のうち、工業
的には、原料が安価であり、反応操作が容易である等の
利点を有する■の方法によりＳｉＣ粉末の製造が行なわ
れている。

前記■の方法としては、アチソン炉による合成法が著名
であるが、この方法で得られる生成物のＳｉＣは塊状で
あり、微粉化のためには長時間の粉砕が必要であるとい
う欠点を有している。そこで、近年、■の方法の改良が
数多くなされ、連続生産によるβ−３ＥＣ微粉末の合成
方法も提案されている。この方法は高温における下記■
又はｎ　　＃　　／Ｆ％　　＋１７　　ｅ　　ｌ？　　
　？　　１　１　　Ｍ　　４　　ｋ　　Ｚ　　　／　　
４　　Ｊ、？　　Ｉ　　　Ｔ　　　　　　ＴＴ　　−４
’　　Ｉｆおいて（ｇ）はガス状物を表す、）。

Ｓ　ｉ　０２　＋３Ｃ＋Ｓ　ｉ　Ｃ＋２ＣＯ（ｇ）・・
・Ｉ従来、β−３ｉＣ微粉末の連続生産を行なうために
、固体の珪素質原料と炭素質原料とを混合して固型化す
る方法の研究が行なわれてきた０例えば、特公昭５８−
１８３２５号公報には、ピッチ等の高温領域で炭化し得
る結合剤を用いて固型物を作り、４００℃以上で熱処理
を行なうことにより、珪素質原料と炭素質原料との混合
固型物同志が付着することなく連続生産が可能である旨
が開示されている。

また、特公昭５８−１８３２５号の方法を更に改良した
ものとして、特公昭５８−３４４０５号公報には、前記
１１式の反応において生成するＳｉＣの効率的利用を目
的として、炭素質原料を大過剰に用いる方法が提案され
ている。

しかして、ＳｉＣの製造時の反応温度に関しては、従来
の熱力学的考察から、一般に１４００〜２０００°Ｃの
反応温度が開示され、ＳｉＯ２とＣとの反応機構に関す
る考察からは、１４００〜１６００　’Ｃの温度領域が
好ましいとされている。

この好適な反応温度の下限は、ＳｉＣ化の反応の進行速
度より決定され、上限は結晶粒子の成長速度から決定さ
れたものであるが、特に高温側に関しては、微粉化を達
成する目的には、１６００℃以上の高温での反応は、好
ましくないとされてきた。

一方、ＳｉＯ２を還元し、ＳｉＣを製造するための反応
装置は、高温度で原料を焼成する必要性から、単純形状
で設備の製造あるいはメンテナンスの面で有利で、しか
も、連続生産も可能な装置として竪型プレッシャー炉が
用いられている。

［発明が解決しようとする問題点１ しかしながら、上記従来の方法はいずれも、微細で易焼
結性のＳｉＣ粉末を工業的有利に製造することはできな
かった。

例えば、特公昭５Ｂ−１８３２５号公報及び同５８−３
４４０５号公報に記載の方法では、結合剤を用いたこと
による利点は混合固型物同志の付着防止以上の意味を有
しておらず、この結果として、特公昭５８−３４４０５
号公報に実施例でも明らかなように、生成するＳｉＣに
遊離炭素が２０％以上も含まれ、ＳｉＣの合成後にこの
遊離炭素を除去することが問題となっている。

遊ｇｉ炭素を除去する方法として、一般には、低温度で
炭素を酸化雰囲気下にて燃焼して除去する方法が採られ
ているが、この際、主生成物であるβ−３ｉＣ粉末も一
部酸化され、不純物としてＳｉＯ２を生成する。このよ
うに、遊＠　Ｓ　ｉ　Ｏガスの処理あるいはＳｉＯ２の
反応の完結性を目的として、炭素源を過剰に用いること
は、焼結に悪影響を及ぼすＳ　ｉ　Ｏ２の生成原因とも
なっていた。このため、この５ｉＯｊ除去を主目的とす
るフッ素と硝酸との混酸による洗沙プロセスを、遊＃炭
素除去プロセスに引き続き設ける必要があった。

また、従来ＳｉＣ製造の反応装置として用いられている
堅型プレッシャー炉では、 ■　反応ゾーンが、竪型に直列に配列されるため、不純
物の殆どが反応ゾーンに滞留することになり、製品中に
残る。

■　ＣＯガガス収が困難である。

■　中間反応生成ガスのＳｉＯが１反応容器の低温部で
析出し１Ｍ転条件の管理が難しい。

■　原料投入口と生成物取出口が竪に直列に配列される
ために、生成物中への原料の混入がおこりやすく、高純
度のＳｉＣ粉末を得ることが難しい等の欠点があった。

ところで、本出願人は先にＳｉＣの結晶子の大きさが焼
結特性と密接な関係があることについて、新規な知見を
得、特許出願した。（特願昭５９−２５２４９６．以下
「先願」という。）この知見は、結晶子の大きいものほ
ど、易焼結性で、焼結に際し焼結助剤として添加する硼
素や炭素の量を減らすことができる、というものである
。

しかして、上記先願の以前においては、焼結体の製造に
用いる原料粉末やその他の反応条件に対する根本的な検
討が行なわれていなかったために、β−５ｉＣの焼結に
関し、多くの特許が提出され、様々な硼素添加量が開示
されているものの、硼素添加量が０．３重量％以下で良
好な焼結体を得た実施例は少なく、０．３重量％以下で
は、焼結条件に特別な配慮をしない限り、ＳｉＣの焼結
は極めて困難であった。このことは、前述したような従
来の方法、装置、反応温度で製造したβ−５ｉＣ粉末は
、結晶子が小さく、結晶性が不完全であったために、良
好な高密度炭化珪素焼結体を製造することが不可能なた
めと判断される。

［問題を解決するための手段１ 本発明は、上記従来の問題点を解決し、純度が高くかつ
結晶子の大きい易焼結性のβ型炭化珪素粉末の製造方法
を提供するものであって、珪素質原料と炭素質原料との
混合物から炭化珪素を製造するに際し、該混合物中の炭
素原子と珪素原子との原子比Ｃ／　Ｓ　ｉが２．１＜Ｃ
／Ｓｉ＜３．０である混合物を、１７５０℃以上２１０
０°Ｃ以下の高温にて、副生ガスを系外に除去可能な装
置で焼成し、５００Ａより大きい結晶子を有するβ型高
純度炭化珪素を得ることを特徴とするβ）！１炭化珪素
の製造方法、 を要旨とするものである。

即ち、本発明者らは、β−５ｔＣの合成について詳細に
検討した結果、 ■　炭素原料と珪素原料との原子比Ｃ／Ｓｉを、次式 ％式％ から、導かれる化学量論的当量Ｃ／５ｉ＝３よりも小さ
な、Ｃ／　Ｓ　ｉ　＜　３に設定することにより１反応
後のＴＬ＃炭素除去プロセスが不要となり、この結果有
毒な強酸を用いるＳ　ｉ　Ｏ２除去プロセスを省略する
ことが可能となること、■　反応温度を１７５０℃以上
という高温度に設定した結果、生成物粉体の結晶子を大
きくすることができ、焼結助剤である硼素添加量が０．
３重量％以下で十分に焼結が可能な易焼結性β−５ｉＣ
粉末を合成することが可能であること、 ■　■の高温度と、副生ガスを系外に除去可能な装置と
の組み合わせにより、生成物中への副生ガスの析出混入
を防止し、高純度β−３ＥＣ粉末を得ることができるこ
と、 を見い出し、本発明を完成させたものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で原料として用いられる珪素質原料としては。

■　珪石粉、アモルファスシリカ、石英砂などの化学式
がＳｉＯ；＋で示される一群の固体化合物。

■　■　珪酸アルカリ水溶液を酸分解あるいは脱アルカ
リして得られたもの、例えば水ガラスの脱アルカリで得
られた珪酸ポリマー、■　加水分解性珪酸化合物をトリ
メチル化して得られる一群のポリマー。

■　加水分解性珪酸化合物と有機化合物又は有機金属化
合物とのエステル、例えば四塩化珪素とエタノールとの
反応で合成されるエチルシリケート、及びそのポリマー
、■　加水分解性珪素化合物と有機化合物との反応生成
物、 等の一群の液状化合物。

■　■と■との混合物。

等を挙げることができる。これらのうち、高温での反応
性の面から１石英砂、珪石粉、エチルシリケート等が好
ましく、とりわけエチルシリケート及びそのポリマーが
好ましい。

また、炭素質原料としては、各種のカーボンブラック、
天然黒鉛、石油コークス、石炭粉等を粉砕、高純度化処
理したものが好ましい、混合物を造粒して高温で反応さ
せる場合には、タールピッチ、熱改質石油ピッチ等も使
用可能である。

更に非酸化性雰囲気下１０００℃以上で遊ｒａ炭素を生
成する物質、例えば、官能基を有し、加熱により炭素を
生成する液状有機化合物、特に残炭率が高く、触媒また
は加熱により重合または架橋する有機化合物、具体的に
はフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレ
タン、ポリアクリロニトリル等の樹脂、その他セルロー
ス、しよ糖、ピッチ、タール等を加熱処理して得た炭化
物等も使用し得る。これらの有機化合物の中では、加熱
後の残炭率が大きいことから、フェノール樹脂、フラン
樹脂、ポリイミド、ポリウレタンが好ましく、特にフェ
ノール樹脂が最も好ましい。

フェノール樹脂としては１、フェノールとホルムアルデ
ヒドとの縮合物で、酸触媒又は加熱により固化するレゾ
ール型のフェノール樹脂、あるいはアルカリ触媒又は加
熱により固化するノボラック型のフェノール樹脂のいず
れでもよい。

本発明においては、高純度、大結晶子のβ−５ｆＣを得
るために、珪素質原料と炭素質原料とは均一に混合し、
ＳｆＣ生成直前まで珪素質原料と炭素質原料とが均一か
つ密着状態にあるようにすることが重要である。

この均一混合を達成する一つの好ましい方法として、炭
素質原料として炭素の前駆体物質であるフェノール樹脂
等の液状有機化合物を用い、この中に予め珪素質原料を
均一に混合し、触媒の存在下でこれを重合又は架橋して
硬化させ、しかる後に加熱炭、化して硬化物を得る方法
がある。この場合、）父化は通常、不活性ガス雰囲気下
で５００〜１４００℃の温度で行なうが、この処理は硬
化物を構成する成分に応じて、適宜施され、上記加熱処
理に限らず、その他の処理を行なうことも、またこのよ
うな前処理を省略して、直接ＳｉＣ合成のための加熱処
理に供することも勿論可能である。

本発明において、β−３ｉＣを合成するための原料の構
成比は、ｑれらを混合して調整された固型物を非酸化性
雰囲気中８００〜１４００℃の温度で処理して得られた
処理物のＳｉとＣとの原子比を基準として決定される。

炭素質原料及び珪素質原料は、かかる処理により得られ
る処理物中のＣとＳｉとの原子比が２．１＜Ｃ／Ｓｉ＜
３．０、好ましくは２．４≦Ｃ／　Ｓ　ｉ≦２．８とな
るように、各々の混合割合を決定するのが好適である。

ＳｉＣ合成における原子比Ｃ／Ｓｉの理論比は３である
が、Ｃ／Ｓｉが３．０以上である場合には、生成物であ
るＳｉＣ粉末中に１重量％以上の炭素が残り、常圧焼結
用に用いるためには、前述の如く、炭素の除去が必要と
なる。一方、原子比Ｃ／Ｓｔが２．１より小さい場合に
は、ＳｉＣ収率が著しく悪くなり、経済上好ましくない
、このため１本発明においては、Ｃ／　Ｓ　ｉ比は２．
１＜Ｃ／Ｓｉ＜３．０の範囲とするが、２．４≦Ｃ／Ｓ
ｉ≦２．８とすることにより、高収率で、かつ残留炭素
をより低減し、高純度β−５ｉＣを得ることができ、極
めて有利である。なお、前述の非酸化性雰囲気中８００
〜１４００℃の温度での処理は、原子比の決定のために
行なうものであり、ＳｉＣ合成のためには必ずしも必要
とするものではない。

本発明においては、前述のような原料混合物を１７５０
〜２１００℃の高い反応温度で、副生ガスを系外に除去
可能な装置で焼成する。このような高温反応により、１
時間以内の短時間焼成が可能である。

反応温度は１７５０℃以下でも１時間以上の長時間反応
させれば１本発明の目的を達成することも可能である。

しかるに、例えば、原料として石英砂を用いた場合、原
料の石英砂の融点１７１３℃よりも反応温度が低く設定
されると、未反応の石英砂が残る可能性があり、好まし
くない、逆に反応温度が２１００℃を超えると１粒成長
が著しくなり、粉砕処理に時間がかかり、経済上好まし
くない、しかも、必要以上の高温度は、省エネルギーの
観点からも好ましくない０反応温度は特に１８００〜２
０００℃の範囲とするのが好適である。

副生ガスを除去可能な装置としては、 ■　従来の横型プッシャー炉に１４００℃以上で保持さ
れた副室を設け、副生ずるＳｉＯガスを処理する機能。

及び ■　不活性ガスの流れる方向を■の副室方向とし、生成
物中への副生物の混入を防止する機ず鑓＝、 を備えたものが好ましい。

即ち、従来の横型プッシャー炉においては、構造を簡単
にするために、折れ曲がりのない構造とされていたが、
本発明においては従来の炉を改良して下記■〜■のよう
な構造としたものを用いるのが好ましい。

■　反応合成室Ａ及び冷却室Ｂを介して、原料投入口と
同一直線上に、また副室（副生ガス処理室）Ｃを反応合
成系Ａの横に設けた装置（第１図）。

■　原料投入口Ｄ、反応合成室Ａ及び副室Ｃを同一直線
上に、また冷却室Ｂを反応合成室Ａの終端の横に扉を介
して設けた装置（第２図）。

■　原料投入口Ｄ、反応合成室Ａ及び副室Ｃを同一直線
上に設け、冷却室Ｂを反応合成室Ａの終端部下部に段部
を形成して設けた装置（第３図（ａ）、（ｂ））。

■　反応合成室Ａ及び副室Ｃを同一直線上に設け、原料
投入口りを反応合成室Ａの先端部横に、冷却室Ｂを反応
合成室Ａの終端部の原料投入口の対角位置に設けた装置
（第４図）。

更にこれら■〜■の装置の構成を組み合わせた構成の装
置も好適である。

上記■〜■の装置構成において、■及び■の反応合成室
Ａと冷却室Ｂとの間は、副生ガスの流入防止と、反応系
の熱を逃がさない省エネルギーの役割を果たすことが可
能な区切り構造とされている。また、■の副室Ｃを反応
合成室の終端に配置する構成は、副室Ｃの加熱エネルギ
ーの省資源に役立つ、また■の冷却室Ｂを反応合成室Ａ
の下部に位置させる構成は、ＳｉＯガスの冷却室への侵
入をより一層完璧に防ぐことができる。更に、■の原料
投入口りを横に設ける構成は、より大きな省エネルギー
効果を奏する。

このような改良横型プッシャー炉における反応雰囲気は
、真空又はヘリウム、アルゴン、−酸化炭素等の非酸化
性雰囲気下とするのが好ましい。

さらに好ましくは、副生ガスの除去を効率よく促進する
ために非酸化性ガスを、ＡからＣ及び／又はＢからＣへ
向かって流す方式をとると良い。

このように本発明に従って、炭素原子と珪素原子トノ原
子比Ｃ／Ｓ　ｉが２　、１　＜Ｃ／Ｓ　Ｌ　＜３．０で
ある混合物を、ｌ　７５０”０以上２１００°Ｃ以下の
高温にて、副生ガスを系外に除去可能な装置で焼成する
ことにより、５００Ａより大きい結晶子、多くの場合７
００Ａより大きい結晶子を有する高純度β型炭化珪素を
容易に得ることができる。

本発明は、高純度β−３ｉＣの製造法についてのべたも
のであるが、本発明の応用として、意図的に異原子を固
溶させたβ−３ｉＣ粉末の製造も可能である。すなわち
、従来法によれば、異原子１例えば、Ｂ、ＡＭ等を含む
化合物を添加した場合、モル比がＣ／Ｓｉ＞３で、Ｃが
過剰のために、固溶を目的として添加したＢ、ＡｆＬ等
が、Ｃとの化合物を生成する欠点を有していた。しかし
、本発明によれば、Ｃ／　Ｓ　ｉ　＜　３のモル比であ
るので、このような異原子の固溶の目的にも、副生物の
生成を少なくした製造法を提供できる。

以下に本発明で言う結晶子の測定の方法につぃて説明す
る。

一般に粉末は多くの一次粒子で構成されている。この−
次粒子が完全であるほど、その系の自由エネルギーを小
さくすることができ、焼結が容易となる。−次粒子の大
きさを直接計測するには電子顕微鏡を用いることになる
が、簡便には、粉末Ｘ線回折法により測定される結晶子
の大きさで、−次粒子の大きさを予測することができる
。

周知の如く１．粉末Ｘ線回何法による測定で得られる吸
収の幅は、結晶のＨさが薄くなるほど増大する。この性
質を利用し、回折曲線から、結晶子の大きさが求められ
る。結晶子の大きさｔを求めるには、５ｃｈｅｒｒｅｒ
の式として知られている次の（Ａ）式を用いる。

（Ａ）式において、Ｂは回折曲線の最大強度の半分の高
さにおける幅で、ラジアンで表わされる。

入はＸ線の波長であり、θＢは回折曲線の反射角（２０
）値のｌ／２である。

ところで実際にはどんなＸ線ビームも厳密には単色では
ない０例えば、Ｘ！ａとしてＣｕ−にα線を用いた場合
、Ｋα＋、にα２の２種の反射が観察される。従って、
上記（Ａ）式のＢを求めるには注意が必要である。即ち
、低角側の回折ピークでは、にα１とにα２の反射ピー
クの差が小さく、通常、吸収は１本観察される。しかし
高角側を測定すると、Ｋα１とにα２の反射ピークが分
離して観察される。しかるに、結晶子の小さいβ−３ｉ
Ｃの場合は、この高角側でもにα１とにα２の反射ピー
クが分離しない場合がある。そこでＢを求めるためには
、常ににα１とにα２の分離を行なった上で測定するの
が有利である。

発明者らは以下の方法を採用した。即ちβ−５ｉＣ粉末
の高角側の反射である（４２０）面の反射を、コンピュ
ータによる波形解析にかけ。

Ｋα＋、にα２を分離し、Ｂを測定した。θＢの測定に
は内部標準としてＳｉを用いた。その−例を第５図に示
す。

第５図はシリカ還元法により合成された、結晶子の大き
さが６４ＯＡのβ−３ｉＣ粉末の例である。第５図に示
すように、Ｋα重とにα２を分離した後、Ｂを測定する
。第６図は一般に市販されているβ−３ｉＣの（４２０
）面の反射の例を示すものである。これら第５図及び第
６図の測定条件は、走査速度１／４°／　ｍ　ｉ　ｎ　
、時定数４、チャート送り速度２０　ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎ
である。Ｓ／Ｎ比の良好な条件で測定すれば結晶子の大
きさは有効数字２ケタで再現性良く求めることが可能と
なる。

このようにして測定された結晶子の大きさが５０ＯＡよ
り大きい粉体は、十分に微粉状であるが、焼結体として
の性能を向上させるために、更に粉砕処理して、平均粒
径をｌＩＬ以下にすることが好ましい、この場合、粉砕
装置としては。

ボールミル、アトライター、ジェットミル等を用いるこ
とができる。この粉砕に際し、粉砕された直後のＳｉＣ
粉末は、極めて活性で１ｍ素と反応して粉体表面に酸化
物を生成し易いことから、これを避けるために、粉砕は
窒素、アルゴン、−酸化炭素等の不活性ガス雰囲気中で
行なうのが好ましい。

このようにして得られたβ−３ｉＣ微粉末は、焼結助剤
として０．３重量％以下の硼素あるいは４重量％以下の
炭素の添加で、十分に焼結可能な、易焼結性粉末である
。

なお焼結助剤として用いる硼素源としては、硼素を含む
化合物であれば良く、特に、非酸化物系の硼素含有化合
物である８４Ｃ，ＢＮ、非晶質硼素が好ましい、また、
炭素源としては、カーボン粉末、炭材、ピッチ、タール
、フェノール樹脂に代表される残炭率の高い有機化合物
等が好適である。

［作用］ 原料混合物中の炭素と珪素との原子比Ｃ／　Ｓ　ｉを２
．１＜Ｃ／Ｓｉ＜３．０とすることにより、反応後の遊
離炭素除去プロセスが不要となり、この結果有毒な強酸
を用いる５ｔＯ２除去プロセスを省略することが可能と
なる。

また１反応湯度を１７５０〜２１００ヤンいう高温度に
設定した結果、反応時間を短縮し、また、生成物粉体の
結晶子を大きくすることができ、焼結助剤の少ない添加
量で十分な焼結を行なえる易焼結性β−３ｉＣ粉末を合
成することが可能である。

更に、１７５０〜２１００℃という高反応温度と副生ガ
スを系外に除去可能な装置との組み合わせにより、生成
物中への副生ガスの析出混入を防止し、高純度ＳＩＣ粉
末を得ることができる。

［実施例］ 次に本発明を実施例及び比較例をあげて更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 珪素質原料としてＳｉ０２分を４１重量％含むエチルシ
リケートをｌｏＯｇ、炭素質原料として加熱により炭素
を生成する有機化合物のフェノールレジン２９．０５ｇ
及び水で希釈した酸触媒１７ｇを添加して激しく攪拌し
て均一に混合した、Ｗｌ拌後１５分程度静置すると混合
物は固化し固体が得られた。得られた固体を、非酸化性
雰囲気下ｉｏ℃／　ｍ　ｉ　ｎで１ｏｏｏ℃まで昇温加
熱した。加熱処２ｉ後の固体（ｉ２化前駆体という、）
を、炭素分析装置にて触媒を用いて炭素分析を行ない、
ＣとＳｔの原子比を測定したところ、２．１８であった
。

この炭化前駆体を第３図に示す構成の改良横型プッシャ
ー炉で非酸化性雰囲気下、１９００℃で３０分焼成した
ところ、下記性状のβ−５ＥＣ粉末が得られた。

この粉末を粉末Ｘ線解析法により測定した解析線図は、
第７図の如くであり、また、結晶子の大きさを測定する
ために、走査速度３４”Ｏ／ｍｉｎ。

時定数４、チャート送り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定し
た（４２０）面の解析図をコンピュータで波形解析を行
なった結果、第８図の如き結果が得られた。結晶子の大
きさを下記に併記する。

−３ｉＣ−、＝　　　１ 真　　比　　重　　　　３．１９ｇ／ｃゴ結　　晶　　
形　　　β型 不　　純　　物　　　ＣＯ （重量％）　　　ＡＩ　　　　Ｏ，００３５Ｆｅ　　Ｏ
，０００４ Ｎａ　　Ｏ，０００８ ＳｉＯ２０，００２ （４２０）面の ・結晶子の大きさ　　　７１６Ａ 実施例２、比較例１〜３ 原料の配合比を変え、第１表に示すＣ／　Ｓ　ｉ原子比
の炭化前駆体を合成したこと以外は実施例１と同様にし
てＳｉＣ粉末の製造を行なった。

得られたＳｉＣ粉末の性状を第１表に示す。

なお、比較例１においては、得られたＳｉＣの収率は３
５％と極めて低く、炉内にＳｔの析出がみられた。また
、比較例２においては、生成ＳｉＣ中に原料の炭素が一
部不純物として残り、この炭素を除去する必要があった
。

さらに、比較例３においては、得られるＳｉＣの結晶子
も小さく、過剰の炭素が不純物として残り好ましくない
。

比較例４ 原料の配合比を変え、Ｃ／Ｓｉ原子比２．４６の炭化前
駆体を合成し、１６００℃で焼成したこと以外は実施例
１と同様にして、ＳｉＣ粉末の製造を行なった。

得られたＳｉＣ粉末の性状を第１表に示す。

得られた粉体は、結晶子も小さく、また、未反応の炭素
が不純物として残り、好ましくなかった。

実施例３〜５、比較例５ 原料の配合比を変え、Ｃ／Ｓｉ原子比２．４６の炭化前
駆体を合成し、第１表に示す温度で焼成したこと以外は
実施例１と同様にして、ＳｉＣ粉末の製造を行なった。

得られたＳｉＣ粉末の性状を第１表に示す。

また、得られたＳｉＣ粉末をＡｒ中にてジェットミル粉
砕を行ない、第１表に示す平均粒径の粒度分布の狭い粉
体を得、この粉体に焼結助剤として、炭素を２％、硼素
を０．２％添加して常圧焼結を行なった。得られた焼結
体の密度を第１表に示す。

実施例６ 珪素質原料として珪石粉１００ｇ、炭素質原料としてカ
ーボンブラック４０ｇ、及びレゾール型フェノールレジ
ン３２ｇ、酸触媒５ｇを水−メタノール溶液中にて混合
した。このものを１時間程度ホットプレート上にて乾燥
すると固化した。得られた固体を非酸化性雰囲気下ｌＯ
℃／　埠ｉ　ｎで１０００℃まで昇温加熱した。これに
より得られた炭化物を炭素分析したところ、ＣとＳｉの
原子比Ｃ／　Ｓ　ｉは２．８であった。

この炭化物を非酸化性雰囲気下１９００℃で３０分焼成
したところ下記に示す性状のβ−５ｉＣ粉体が得られた
。

真　　比　　重　　　　３．１９ｇ／ｃゴ結　　晶　　
形　　　　β型 不　　純　　物　　　ＣＯ （重量％）　　５ｉＣ２０，０４ （４２０）面の 結晶子の大きさ　　　７０５Ａ 実施例７ 珪素質原料として珪石粉１００ｇ、炭素質原料としてカ
ーボンブラック５６ｇ、及びノボラック型フェノールレ
ジン４ｇ、アルカリ触媒０．０３ｇを混合した。１時間
程度ホットプレート上にて加圧すると固化した。得られ
た固体を非酸化性雰囲気下１０℃／ｍｉｎで１０００℃
まで昇温加熱した。この時得られた炭化物を炭素分析し
たところＣとＳｆの原子比Ｃ／Ｓｔは２．９であった。

この炭化物を非酸化性雰囲気下、１９００℃で３０分焼
成したところ下記に示す性状のβ−５ＥＣ粉体が得られ
た。

真　　比　　重　　　　３．１９ｇ／ｃｒｎ”結　　晶
　　形　　　β型 不　　純　　物　　　ｃ　　　　　　　Ｏ，８ｗｔ％５
ｉ０２０．０８ｗｔ％ （４２０）面の 結晶子の大きさ　　　６９０Ａ 上記実施例及び比較例の結果より、次のことが明らかで
ある。

β−３ｉＣ化に用いられるｆｆＸ、ｔ４中のＣとＳｔの
原子比Ｃ／　Ｓ　ｉには、最適条件が存在し、生成物で
あるＳｉＣ中に不純物として炭素を残さないためには、
Ｃ／Ｓｉ＜３とすることが必要である。

また、製造を効率的に行なうためには、Ｃ／　Ｓ　ｉ〉
２月であることが必要で、特に２．４≦Ｃ／Ｓｉ≦２．
８の場合において良好な結果が得られる。

また、少ない焼結助剤添加量で、十分に高い密度を有す
る焼結体（密度３．０ｇ／Ｃｍ”以上）を得るためには
、ＳｉＣ粉体の結晶化度の高いこと、即ち結晶子の大き
さが大きいことが要求されるが、大結晶子を有する粉体
を合成するためには、ＳｉＣ化の反応温度は１７５０℃
以上である必要がある０本発明の高温度条件で合成され
たＳｉＣ粉末は、（４２０）面の結晶子の大きさはすべ
て５００Ａ以上の大結晶子を有し、この粉末から得られ
る焼結体の密度は、すべて３．０ｇ／ｃｒｎ’以上と極
めて高密度である。なお、反応温度は、２１００℃を超
えると粒成長が著しく、後の粉砕プロセスに影響が生じ
、経済上好ましくない。

ところで、上記実施例において、横型ブツシャ−炉の副
生ガス処理室には、副生ガス処理装置の低温度部分にＳ
ｉＯガスの析出物がみられたことから、副生ガス処理室
の存在により、副生ガスの生成β−５ｉＣ粉末への混入
が効果的に防止され、このため高純度β−３ｆＣ粉末が
得られることが確認された。

［発明の効果］ 以上詳述した通り１本発明のβ型炭化珪素の製造方法は
、Ｃ／　Ｓ　ｉ原子比が２．１＜Ｃ／Ｓｉ＜３、ｏの原
料混合物を１７５０〜２１００℃で、副生ガスを系外に
除去可能な装置で焼成することにより、結晶子の大きさ
が５００Ａより大きいβ−５ｉＣ粉末を得る新規合成法
であり、短時間の反応で、極めて高純度で易焼結性のβ
−３ｉＣを容易に得ることができる。しかして得られた
粉末は、焼結により極めて緻密な焼結体を得ることがで
きる。しかも、この焼結に際しては、硼素等の焼結助剤
の必要添加量が極めて少なくて足り、このように焼結助
剤量が少ないことから、得られる焼結体の高温特性の改
良を図ることができる。

本発明は、低コストで炭化珪素を製造でき、経済的見地
からも産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、各々、本発明の実施に好適な改
良横型プッシャー炉の平面構成を示す図である。第５図
は結晶子の大きさが６４０Ａのβ−３ｉＣ粉末、の粉末
Ｘ線回竹及びその波形解析結果を示す図である。第７図
及び第８図は。 各々、実施例１で得られたβ−３ｉＣ粉末の粉末Ｘ線回
１１線図及びその波形解析図である。 Ａ・・・反応合成室、　　　Ｂ・・・冷却室、Ｃ・・・
副生ガス処理室、　Ｄ・・・原料投入口。 代　　理　　人　　　　　弁理士　　　重　　野　　　
剛銅６図 檎８図 ２ｅａ　　−一一一 手　続　７市　正　書（方式） ％式％ ２　発明の名称 β型炭化珪素の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　（５２７）株式会社ブリデストン４　代
理人 住　所　　東京都港区赤坂４丁目８番１９号〒１０７　
　赤坂表町ビル５０２号 ７　補正の内容 （１）　明細書第３２頁第２行の「である。」をｒであ
る。第６図（ａ）、（ｂ）は、各々、一般に市販されて
いるβ−３ｉＣの粉末Ｘ線回折及びその波形解析結果を
示す図である。ｊと改める。 以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素質原料と炭素質原料との混合物から炭化珪素
   を製造するに際し、該混合物中の炭素原子と珪素原子と
   の原子比Ｃ／Ｓｉが２．１＜Ｃ／Ｓｉ＜３．０である混
   合物を、１７５０℃以上２１００℃以下の高温にて、副
   生ガスを系外に除去可能な装置で焼成し、５００Åより
   大きい結晶子を有する高純度β型炭化珪素粉末を得るこ
   とを特徴とする炭化珪素の製造方法。