JP2008081340A

JP2008081340A - 窒化ケイ素粉末の製造法

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Publication number: JP2008081340A
Application number: JP2006261519A
Authority: JP
Inventors: Hideji Mitsui; 秀治満井; Hiroko Morii; 弘子森井; Kazuyuki Hayashi; 一之林
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2026-09-26
Also published as: JP4973846B2

Abstract

【課題】本発明は、湿式法により製造されたシリカ粒子粉末を原料として、ウィスカーの生成を抑制し、高純度かつ高い窒素含有量を有する窒化ケイ素粉末を効率的に製造する方法に関するものである。
【解決手段】還元窒化法における窒化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子が湿式法により製造されたシリカ粒子粉末であって、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が合計で５００ｐｐｍ以下かつＳｉを除く金属元素の総量が１５００ｐｐｍ以下であるシリカ粒子粉末を用い、該シリカ粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いる窒化ケイ素粉末の製造法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿式法により製造されたシリカ粒子粉末を原料として、ウィスカーの生成を抑制し、高純度かつ高い窒素含有量を有する窒化ケイ素粉末を効率的に製造する方法に関するものである。

窒化ケイ素焼結体は、高耐熱性、高強度、高靱性、耐蝕性等の種々の優れた特性を有していることから、高温下において高い強度を要求される機械部品を初めとした各種の構造材料等、様々な分野へ応用展開が図られており、原料となる窒化ケイ素粒子粉末についても、高純度かつ高い窒素含有量を有し、安価であることが求められている。

窒化ケイ素粉末の製法としては、一般に、（１）直接窒化法、（２）イミド分解法、（３）還元窒化法等が知られている。特に（３）還元窒化法は反応操作が比較的容易であり、原料中に窒化ケイ素の種結晶を添加することで、粒子径及び結晶相を任意に制御することが可能であると共に、原料として安価なシリカとカーボンを用いて窒化ケイ素粉末を得ることができるという利点を有している。

しかしながら、従来のカーボンとシリカ粒子粉末を単に混合した物を窒素雰囲気下で焼成する方法では、カーボンによるシリカ粒子粉末の還元窒化反応が効率良く行えているとは言い難く、未反応のシリカによる酸素量の増大を招き、得られた窒化ケイ素粉末を焼結体とした際に強度等の特性の低下が問題となる。

これまでに、還元窒化法で高い窒素含有量を有する窒化ケイ素を製造する方法として、出発物質のシリカ粒子粉末とカーボンの組成比を限定する方法（特許文献１）が開示されている。

還元窒化法における窒化ケイ素の原料となるシリカ粒子粉末の製造法は、主に乾式法と湿式法が知られている。乾式法は四塩化ケイ素を出発原料とし、これを酸素と水素で燃焼する方法であり、高純度のシリカ粒子粉末を得ることができるが、高価であるため工業的には不利である。

一方、湿式法は出発原料に安価なケイ酸ソーダを硫酸と反応する方法であり、得られたシリカ粒子粉末は、水溶液中で反応を行うためにシリカ粒子中に多量のシラノール基を有しており、また、純度についても出発原料に高純度の四塩化ケイ素を用いる乾式法に比べて劣っているが、価格は乾式法によるシリカ粒子粉末に比べて安価である。

しかしながら、還元窒化法による窒化ケイ素粉末の製造の際に湿式法によるシリカ粒子粉末を用いた場合、シリカ粒子中のシラノール基から活性水素が発生し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断・再結合を加速する。そのため、粗大結晶のクリストバライトが生成し、カーボンによるシリカの還元・窒化反応が阻害されることから、安価な湿式シリカを用いて高純度かつ高い窒素含有量の窒化ケイ素粒子粉末を得ることは困難であった。

出発物質として湿式法により製造されたシリカ粒子粉末を用いる方法としては、湿式シリカ粒子をカーボンで被覆後、窒素気流中で焼成を行う方法（非特許文献１）が開示されている。

かかる従来の製造方法で得られた窒化ケイ素にはウィスカーの発生が見られ、製造時に窒化ケイ素粉末に混入することでハンドリング性を著しく低下させると共に、これを用いて成型を行った際に、ブリッジングを起こし成形体密度を低下させることが知られている。

ウィスカーの生成を回避する方法としては、これまでに、ウィスカー発生の原因となる原料の酸化ケイ素中の金属元素の総量が０．３％以下のシリカを用いること（特許文献２）、もしくはシリカ粉末の純度を９９．８％以上とすること（特許文献３）が示唆されている。

特開昭６１−２４２９０５号公報特開昭６１−９１００７号公報特開平１−２２６７０８号公報吉田裕亮、外４名、「ＳｉＯ２炭素還元窒化法によるＳｉ３Ｎ４粉末の合成に及ぼす原料粉末の影響」、日本セラミックス協会２００５年年会講演予稿集、日本セラミックス協会、２００５年、ｐ．１６１

原料として湿式法により製造されたシリカ粒子粉末を用いる還元窒化法は、安価に窒化ケイ素粉末を得る製造法として有用ではあるが、ウィスカーの生成を抑制すると共に、高純度かつ高い窒素含有量の窒化ケイ素を効率的に得る製造法は未だ得られていない。

即ち、特許文献１では出発物質のシリカ粒子粉末とカーボンの組成比を限定する方法が記載されているが、シリカ粒子粉末中の不純物含有量については記載されておらず、単にシリカ粒子粉末とカーボンを混合するだけではウィスカーの生成を抑制することは困難である。

また、非特許文献１では出発物質に湿式法により製造されたシリカ粒子粉末を用い、これをカーボンで被覆後、窒素気流中で焼成を行う方法が記載されているが、クリストバライトの発生は抑制されているものの、原料の湿式シリカの精製が不十分であるために、後出比較例に示す通り、ウィスカーの生成が抑制されているとは言い難い。

特許文献２にはウィスカー発生の原因となる金属元素の総量が０．３％以下の酸化ケイ素粉末を用いることが記載されているが、Ｓｉを除く金属元素の総量についての記載がなされておらず、また、ウィスカー発生の原因となる金属元素についても３０００ｐｐｍ以下と高いため、ウィスカー生成の抑制の点で不十分である。

特許文献３ではシリカ粉末の純度を９９．８％以上とすることが記載されているが、ウィスカー発生の原因となる金属元素の含有量については記載されておらず、Ｓｉを除く金属元素の総量が２０００ｐｐｍ以下であっても、ウィスカー発生の原因となる金属元素の含有量が５００ｐｐｍを超える場合にはウィスカーが発生しやすいため、後出比較例に示す通り、ウィスカーの生成が抑制されているとは言い難い。

従って、本発明は、湿式法により製造されたシリカ粒子粉末を原料として、ウィスカーの生成を抑制し、高純度かつ高い窒素含有量を有する窒化ケイ素の製造法を提供することを技術的課題とする。

前記技術課題は次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、還元窒化法における窒化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子が湿式法により製造されたシリカ粒子粉末であって、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が合計で５００ｐｐｍ以下かつＳｉを除く金属元素の総量が１５００ｐｐｍ以下であるシリカ粒子粉末を用い、該シリカ粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造法である（本発明１）。

また、本発明は、還元窒化法における窒化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子が湿式法により製造されたシリカ粒子粉末を用い、該シリカ粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末であり、該複合粒子粉末のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が合計で５００ｐｐｍ以下かつＳｉを除く金属元素の総量が１５００ｐｐｍ以下である複合粒子粉末を出発原料として用いることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造法である（本発明２）。

本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造法は、高純度かつ高い窒素含有量を有する窒化ケイ素を安価に得ることができるため、自動車用エンジン部品やガスタービン等の高温構造用材料の窒化ケイ素粉末の製造法として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造法について述べる。

本発明における窒化ケイ素粉末は、還元窒化法における窒化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子が湿式法により製造されたシリカ粒子粉末であって、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が合計で５００ｐｐｍ以下かつＳｉを除く金属元素の総量が１５００ｐｐｍ以下であるシリカ粒子粉末を用い、該シリカ粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料に用いることにより得ることができる。

本発明におけるシリカ粒子粉末としては、湿式法により合成された含水ケイ酸を用いることができる。シリカ粒子粉末の不純物を考慮すれば酸性領域での反応により得られたゲルタイプのシリカ粒子粉末が好ましい。

シリカ粒子粉末中の金属不純物は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が合計で５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、Ｓｉを除く金属元素の総量は１５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７５０ｐｐｍ以下である。シリカ粒子粉末中の金属不純物が上記範囲を超える場合には、得られる窒化ケイ素粉末中にウィスカーが混入し、ハンドリング性を著しく低下させると共に、これを用いて成型を行った際に、ブリッジングを起こし成形体密度を低下させるため好ましくない。

シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は２００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ^２／ｇ未満の場合には、シリカ粒子が粗大であり炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ_２の割合が増えるため、得られる窒化ケイ素粉末の窒素含有量が低減する。表面改質剤を介したシリカ粒子表面への均一な炭素粉末付着処理を考慮すると、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上であり、その上限値は１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは８００ｍ^２／ｇである。

シリカ粒子粉末の粒子サイズは０．１μｍ以下が好ましく、より好ましく０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。

本発明における表面改質剤としては、シリカ粒子の粒子表面へ炭素粉末を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、高分子化合物等が好適に用いられる。

有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、オレフィン−マレイン酸コポリマー等が挙げられる。

表面改質剤の被覆量は、シリカ粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、シリカ粒子粉末１００重量部に対して３０重量部以上の炭素粉末を付着させることが困難である。０．０１〜１５．０重量％の被覆によって、シリカ粒子粉末１００重量部に対して炭素粉末を３０〜１００重量部を付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、更に好ましくは０．０３重量％〜１０．０重量％である。

本発明における炭素粉末としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック粒子粉末及び黒鉛粉末を用いることができる。炭素粉末の純度についてはできるだけ高純度であることが好ましく、炭素粉末中の金属不純物は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が合計で５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、Ｓｉを除く金属元素の総量は１５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更にり好ましくは７５０ｐｐｍ以下である。

本発明における炭素粉末の付着量は、シリカ粒子粉末１００重量部に対して３０〜１００重量部である。３０重量部未満の場合には、シリカ粒子に対する炭素成分が少なすぎるため、カーボンによるＳｉＯ_２からの還元反応が不十分となり、未反応のＳｉＯ_２が残存するため窒素含有量を低下させることとなる。一方、１００重量部を超える場合には、生成した窒化ケイ素粒子表面の過剰酸化によって酸素含有量が増大し、得られた窒化ケイ素粉末を焼結体とした際に強度等の特性の低下が問題となる。得られる窒化ケイ素粉末の窒素含有量及び酸素含有量を考慮すれば、シリカ粒子粉末１００重量部に対する炭素粉末の付着量は、３２〜９０重量部が好ましく、より好ましくは３４〜８０重量部である。

本発明における複合粒子粉末は、シリカ粒子粉末と表面改質剤とを混合し、シリカ粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆されたシリカ粒子粉末と炭素粉末とを混合することによって得ることができる。

シリカ粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆は、シリカ粒子粉末と表面改質剤又は表面改質剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、シリカ粒子粉末に表面改質剤の溶液又は表面改質剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。

シリカ粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌、炭素粉末と粒子表面に表面改質剤が被覆されているシリカ粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。

前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。

シリカ粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆した後、炭素粉末を添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。

炭素粉末は、少量ずつ時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、もしくは、シリカ粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の炭素粉末を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。

乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃であり、加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。

本発明における複合粒子の粒子形状や粒子サイズは、シリカ粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、シリカ粒子に相似する粒子形態を有している。

本発明における複合粒子粉末中の金属不純物は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が合計で５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、Ｓｉを除く金属元素の総量は１５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７５０ｐｐｍ以下である。複合粒子粉末中の金属不純物が上記範囲を超える場合には、得られる窒化ケイ素粉末中にウィスカーが混入し、ハンドリング性を著しく低下させると共に、これを用いて成型を行った際に、ブリッジングを起こし成形体密度を低下させるため好ましくない。

本発明における複合粒子粉末の粒子サイズは０．１μｍ以下が好ましく、より好ましく０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。

本発明における複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１００〜８００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇであり、更により好ましくは１００〜６００ｍ^２／ｇの範囲である。

本発明における複合粒子粉末の炭素粉末の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、更により好ましくは１０％以下である。炭素粉末の脱離率が２０％を超える場合には、シリカと接触することなく不均一に存在する炭素粉末が多くなるため、得られる窒化ケイ素粉末の窒化率が低下する。

本発明における窒化ケイ素粉末は、前述のシリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用い、必要に応じて種晶として窒化ケイ素粉末を添加し、窒素雰囲気下、所定の温度で加熱焼成して還元・窒化後、酸化性雰囲気下６００〜１０００℃で加熱し脱炭素処理することで得ることができる。また、必要に応じて、フッ酸などによる残存ＳｉＯ_２の溶解・除去処理を行ってもよい。

出発原料としての複合粒子粉末は、必要に応じて予め造粒体を形成しておいてもよい。造粒体を形成しておくことで、得られる窒化ケイ素のハンドリング性を改善することができる。造粒の方法は、圧縮造粒、押出し造粒、転動造粒、噴霧造粒等が挙げられる。

造粒体を形成する際に用いるバインダーとしては、得られる窒化ケイ素中に不純物として残存しないものが好ましい。具体的には、でんぷん、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂等を用いることができる。

窒素雰囲気を形成するためのガスとしては、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガスもしくはこれらとＡｒガスなどの不活性ガスとの混合系を用いることができるが、装置の腐食等工業性を考慮した場合、Ｎ_２ガスが好ましい。

本発明における種晶としては、α化率が８５％以上である窒化ケイ素粉末を用いることが好ましい。種晶に用いる窒化ケイ素粉末のα化率が高いほど、得られる窒化ケイ素粉末のα化率も高くなることから、種晶の窒化ケイ素粉末のα化率は、より好ましくは９０％以上である。

本発明における種晶の添加量は、シリカ粒子粉末１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量部、更により好ましくは１〜３０重量部である。０．１重量部未満の場合には、得られる窒化ケイ素粉末のα化率が低下すると共に粒子径の制御が困難であり、５０重量部を超える場合には、得られる窒化ケイ素粉末の収率が低下し工業的に不利となる。

窒素雰囲気下の加熱焼成温度は、１３５０〜１５５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１４００〜１５００℃である。加熱焼成温度が１３５０℃未満の場合は、窒化ケイ素粉末の生成反応が起こりにくく工業的に不利となる。１５５０℃を超える場合には、炭化ケイ素が生成し、得られる窒化ケイ素粉末の純度が低下するため好ましくない。

窒素雰囲気下の加熱焼成による還元窒化反応の終点判定は、反応炉内のＣＯ発生量をモニタリングすることにより行い、ＣＯ発生量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更により好ましくは１０ｐｐｍ以下となった時点を終点とした。

本発明における窒化ケイ素粉末は、上述の還元窒化処理後冷却したものを、脱炭素処理のために、更に酸化性雰囲気下、６００〜１０００℃の温度範囲で１時間以上、好ましくは２時間以上加熱処理を行う。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末中のウィスカーの本数は、走査型電子顕微鏡写真に示される窒化ケイ素粒子５００個中の視野に存在するウィスカーの本数にして６本以下であり、好ましくは５本以下、より好ましくは４本以下である。７本以上の場合は、これを用いて成型を行った際に、ブリッジングを起こし成形体密度を低下させるため好ましくない。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、０．０５〜２．００μｍであり、好ましくは０．０８〜１．５μｍ、より好ましくは０．１０〜１．０μｍである。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積値は、１〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは１〜２０ｍ^２／ｇである。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末のα化率は９０％以上であり、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上である。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末の窒素含有量は３７重量％以上であり、好ましくは３７．５重量％以上、より好ましくは３８．０重量％以上である。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末の酸素含有量は２．５重量％以下であり、好ましくは２．２５重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。

本発明の製造法によって得られる窒化ケイ素粉末の炭素含有量は１．５重量％以下であり、好ましくは１．４重量％以下、より好ましくは１．３重量％以下である。

＜作用＞
本発明において最も重要な点は、シリカ粒子が湿式法により製造されたシリカ粒子粉末であって、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が合計で５００ｐｐｍ以下かつＳｉを除く金属元素の総量が１５００ｐｐｍ以下であるシリカ粒子粉末を用い、該シリカ粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより、ウィスカーの生成が抑制された、高純度かつ高い窒素含有量を有する窒化ケイ素粉末を得ることができるという事実である。

本発明に係る窒化ケイ素の製造法がウィスカーの生成を抑制できる理由として、本発明者は、ウィスカーの生成を促進することで知られているＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量を５００ｐｐｍ以下にしたこと、及び上記金属以外のＳｉを除く金属元素についても、直接ウィスカーの生成に関与しないが融剤としてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕによるウィスカー生成に寄与するため、これを含めたＳｉを除く全金属元素の総量を１５００ｐｐｍ以下にしたことによるものと考えている。

以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

シリカ粒子粉末中の金属元素含有量は、シリカ粒子粉末をフッ化水素酸により溶解後、ＩＣＰ発光分光分析法により各元素量を測定した。

炭素粉末中の金属元素含有量は、炭素粉末をマッフル炉内で加熱燃焼を行ない、燃焼後の残留灰分の水溶液を準備し、ＩＣＰ発光分光分析法により各元素量を測定した。

複合粒子粉末の金属元素含有量は、複合粒子粉末をマッフル炉内で加熱燃焼を行ない、燃焼後の残留灰分をフッ化水素酸により溶解後、ＩＣＰ発光分光分析法により各元素量を測定した。

シリカ粒子粉末、炭素粉末及び複合粒子粉末の平均粒子径は、いずれも透過型電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

シリカ粒子粉末の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量及びシリカ粒子粉末に付着している炭素粉末の付着量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。

複合粒子粉末に付着している炭素粉末の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。炭素粉末の脱離率が０％に近いほど、粒子表面からの炭素粉末の脱離量が少ないことを示す。

複合粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって複合粒子粉末と脱離した炭素粉末を分離した。次いで、この複合粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、複合粒子粉末と脱離した炭素粉末を分離した。この複合粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数１に従って求めた値を炭素粉末の脱離率（％）とした。

＜数１＞
炭素粉末の脱離率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：複合粒子粉末の炭素粉末付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の複合粒子粉末の炭素粉末付着量

窒化ケイ素粉末中のウィスカーの本数は、走査型電子顕微鏡写真に示される窒化ケイ素粒子５００個あたりの視野に存在するウィスカーの本数で示した。

窒化ケイ素粉末のα化率（％）は、ＣｕＫα線によりＸ線回折を行い、α相の（１０２）面の回折強度Ｉ_ａ１０２と（２１０）面の回折強度Ｉ_ａ２１０、β相の（１０１）面の回折強度Ｉ_ｂ１０１と（２１０）面の回折強度Ｉ_ｂ２１０より、下記数２に従って算出した。

＜数２＞
α化率（％）＝（Ｉ_ａ１０２＋Ｉ_ａ２１０）／（Ｉ_ａ１０２＋Ｉ_ａ２１０＋Ｉ_ｂ１０１＋Ｉ_ｂ２１０）×１００

窒化ケイ素粉末の窒素含有量（重量％）及び酸素含有量（重量％）は、「堀場金属酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ６２０−Ｗ」を用いて（株式会社堀場製作所製）を用いて測定を行った。

窒化ケイ素粉末の炭素含有量（重量％）は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。

＜複合粒子１：複合粒子粉末の製造＞
シリカ粒子粉末（シリカ粒子１）（粒子形状：球状、平均粒子径：０．００４μｍ、ＢＥＴ比表面積値：７９８．５ｍ^２／ｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ含有量の合計：３０ｐｐｍ、Ｓｉを除く金属元素の総量：５１０ｐｐｍ）２ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）８０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で４０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

次に、炭素粉末Ａ（種類：カーボンブラック、粒子径：０．０２５μｍ、ＢＥＴ比表面積値：１０４．８ｍ^２／ｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ含有量の合計：７３ｐｐｍ、Ｓｉを除く金属元素の総量：３２５ｐｐｍ）１ｋｇを添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に炭素粉末Ａを付着させ複合粒子粉末１を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

得られた複合粒子粉末１は、平均粒子径が０．００６μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は４７７．８ｍ^２／ｇであり、炭素粉末の脱離率は２．７％、ＳｉＯ_２とＣの重量配合割合は１．０：０．５１であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、炭素粉末Ａがほとんど認められないことから、炭素粉末Ａのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆を介してシリカ粒子粉末の粒子表面に付着していることが認められた。

＜実施例１：窒化ケイ素粉末の製造＞
前記複合粒子粉末１００重量部を出発原料とし、種晶として窒化ケイ素粉末（α化率：９２％、平均粒子径：０．６６μｍ）を１．３０重量部（複合粒子粉末中のＳｉＯ_２１００重量部に対して２重量部）を混合して黒鉛製容器に入れ、Ｎ_２ガスを流しながら１４５０℃で７時間加熱焼成を行い、還元窒化処理を行った。反応終了時のＣＯ濃度は１０ｐｐｍであった。得られた粉末を、空気中７００℃で３時間加熱処理を行い、未反応炭素を燃焼除去して窒化ケイ素粉末を得た。

得られた窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素粒子５００個あたりの視野に存在するウィスカーの本数が１本であり、平均粒子径が０．５９μｍであった。ＢＥＴ比表面積値は６．７ｍ^２／ｇ、α化率は９８％、窒素含有量は３９．２重量％、酸素含有量は０．８１重量％、炭素含有量は１．１５重量％であった。

前記複合粒子１及び実施例１に従って、出発原料としての複合粒子粉末及び窒化ケイ素粉末を作製した。各製造条件、得られた複合粒子粉末及び窒化ケイ素粉末の諸特性を示す。

シリカ粒子２〜３：
シリカ粒子粉末として表１に示す特性を有するシリカ粒子粉末を用意した。

炭素粉末Ａ〜Ｃ
炭素粉末として表２に示す特性を有する炭素粉末を用意した。

＜複合粒子＞
複合粒子２〜３、比較複合粒子１：
シリカ粒子粉末の種類、表面改質剤による被覆工程における添加物の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、炭素粉末の付着工程における炭素粉末の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記複合粒子１と同様にして複合粒子粉末を得た。

このときの製造条件を表３に、得られた複合粒子粉末の諸特性を表４に示す。

＜窒化ケイ素の製造法＞
実施例２〜３、比較例１：
出発原料の種類、種晶の配合割合、還元窒化処理における反応温度及び反応時間、脱炭素処理における加熱温度及び加熱時間を種々変化させた以外は、前記実施例１の窒化ケイ素粉末の製造と同様にして窒化ケイ素粉末を得た。

このときの製造条件を表５に、得られた窒化ケイ素粉末の諸特性を表６に示す。

＜非特許文献１の記載に準じた追試＞
＜比較複合粒子２：複合粒子粉末の製造＞
シリカ粒子粉末（シリカ粒子４）（日本シリカ製ＡＱ、平均粒子径：０．０１３μｍ、ＢＥＴ比表面積値：２０８．８ｍ^２／ｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ含有量の合計：１００ｐｐｍ、Ｓｉを除く金属元素の総量：３８２０ｐｐｍ）２ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）８０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で４０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

次に、炭素粉末Ｃ（三菱化学製６５０Ｂ、種類：カーボンブラック、平均粒子径：０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値：１２９．１ｍ^２／ｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ含有量の合計：５５ｐｐｍ、Ｓｉを除く金属元素の総量：１８１ｐｐｍ）８８０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に炭素粉末Ｃを付着させ比較複合粒子粉末２を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

この時の製造条件を表３に、得られた該複合粒子粉末の特性を表４に示す。

＜比較例２：窒化ケイ素粉末の製造＞
前記複合粒子粉末２１００重量部を出発原料とし、種晶として窒化ケイ素粉末（電気化学工業社製ＳＮ−９ＦＷＳＫ、α化率：９２％、平均粒子径：０．６６μｍ）を１．３５重量部（複合粒子粉末中のＳｉＯ_２：１００重量部に対して２重量部）を混合して黒鉛製容器に入れ、Ｎ_２ガスを０．７Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら１４５０℃で８時間加熱焼成を行い、還元窒化処理を行った。反応終了時のＣＯ濃度は１０ｐｐｍであった。得られた粉末を、空気中７００℃で２時間加熱処理を行い、未反応炭素を燃焼除去して窒化ケイ素粉末を得た。

この時の製造条件を表５に、得られた窒化ケイ素粉末の特性を表６に示す。

本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造法は、高純度かつ高い窒素含有量を有すると共に、製造時に発生するウィスカーが抑制された窒化ケイ素粉末を安価に得ることができるので、自動車用エンジン部品やガスタービン等の高温構造用材料用窒化ケイ素粉末の製造法として好適である。

Claims

還元窒化法における窒化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子が湿式法により製造されたシリカ粒子粉末であって、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が合計で５００ｐｐｍ以下かつＳｉを除く金属元素の総量が１５００ｐｐｍ以下であるシリカ粒子粉末を用い、該シリカ粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造法。
還元窒化法における窒化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子が湿式法により製造されたシリカ粒子粉末を用い、該シリカ粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末であり、該複合粒子粉末のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が合計で５００ｐｐｍ以下かつＳｉを除く金属元素の総量が１５００ｐｐｍ以下である複合粒子粉末を出発原料として用いることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造法。