JPH0347871A - 熱硬化性組成物およびそれを塗装した塗装物 - Google Patents
熱硬化性組成物およびそれを塗装した塗装物Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
スチール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種
塗装、とくに耐久性の要求される塗装に使用される熱硬
化性組成物およびそれを主成分とする塗装物に関する。
硬化性塗料は、アルキドメラミン、アクリルメラミン、
エポキシメラミンなどのように、メラミンが架橋剤とし
て使用されたもので、メラミン樹脂からの臭気の問題が
未解決のまま残されたものである。
ルメラミン樹脂やアルキドメラミン樹脂は、耐候性、耐
汚染性、耐酸性、撥水性などの性能が必ずしも充分に満
足しうるちのではなく、その改善が望まれている。
樹脂およびメラミン樹脂による架橋形式と全く異なるポ
リオール樹脂および加水分解性シリル基含有樹脂による
架橋形式により硬化する組成物に関し、すでに特許出願
を行なっている(特開平1−141952号公報参照)
。しかしながら、耐水性、耐溶剤性をさらに改善するこ
とが要求されるようになってきている。
含有し、さらに水酸基を含有したアクリル系重合体と、
特定の官能基を含有し、さらにアルコキシシリル基を含
有したアクリル系重合体とを、官能基が特定の組合わせ
になるように用い、硬化触媒を用いて加熱硬化すること
により、前記の問題を改善しうる硬化物となることを見
出し、本発明を完成するに至った。
キシル基よりなる群から選ばれた1種以上の基を含有し
、かつ水酸基を含有したアクリル系重合体、 [8)酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボ
キシル基よりなる群から選ばれた1種以上の基を含有し
、かつ一般式: (式中、R1は炭素数1〜IOのアルキル基、R2は水
素原子またはアルキル基、アリール基およびアラルキル
基よりなる群から選ばれた1価の炭化水素基、aは0.
1または2を示す)で表わされるアルコキシシリル基を
含有したアクリル系重合体および (C)硬化触媒 からなり、囚成分に含まれる官能基と(B)成分に含ま
れる官能基の組合せとして酸無水物基/エポキシ基、ア
ミノ基/エポキシ基およびカルボキシル基/エポキシ基
のうちの1種以上の組合せを含むことを特徴とする熱硬
化性組成物ならびに メタリック粉末および(または)着色顔料を含有する塗
料が塗装され、該塗装面にトップコートクリアー塗料が
塗装された塗装物であって、該トップコートクリアー塗
料が、前記熱硬化性組成物を主成分とする熱硬化性塗料
であることを特徴とする塗装物 に関する。
キシ基、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から
選ばれた1種以上の基を含有し、かつ水酸基を含有した
アクリル系重合体(以下、水酸基含有重合体(A)とも
いう)は、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖から
なるものであり、そのために硬化物の耐候性、耐薬品性
、耐水性などを向上させる。
に限定はなく、通常使用されているものであれば使用し
うるが、数平均分子量が1.500〜40,000、さ
らに好ましくはLOOO〜25.000であるのが強度
、耐久性などの塗膜(本発明の組成物から形成される塗
膜)物性の点から好ましく、水酸基価が10〜300m
g KOH/g、さらに好ましくは20〜250■KO
H/ gであるのが強度、耐久性などの塗膜物性の点か
ら好ましい。
キシル基よりなる群から選ばれた基の水酸基含有重合体
(A)1分子当りの個数は1個以上、さらには2〜30
個であるのが、硬化塗膜の耐水性、耐溶剤性の点から好
ましい。このような(A)成分は1種を用いてもよく、
2種以上を併用してもよい。
モノマーと、後述する官能基を導入するためのモノマー
と、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などとの共
重合によりうろことができる。
具体例としては、たとえば2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、N−
メチロール(メタ)アクリルアミド、東亜合成化学工業
■製のアロニクス5700.4−ヒドロキシスチレン、
日本触媒化学工業■製のHE−10、HE−20、HP
−10、IP−20(いずれも末端に水酸基を有するア
クリル酸エステルオリゴマー)など、日本油脂@製のブ
レンマーPPシリーズ(ポリプロピレングリコールメタ
クリレート)、ブレンマーPPシリーズ(ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート)、ブレンマーPPシリ
ーズ(ポリエチレングリコールポリプロビレングリコー
ルメタクリレート)、ブレンマーAP−400(ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレート)、ブレンマーA
E−35(1(ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト)、ブレンマーNKH−5050(ポリプロピレング
リコールポリトリメチレンモノアクリレート)、ブレン
マーGL)l (グリセロールモノメタクリレート)
など、水酸基含有ビニル化合物とε −カプロラクトン
との反応によりえられるε −カプロラクトン変性ヒド
ロキシアルキルビニルモノマーなどがあげられる。
ルモノマーの代表的なものとしては、たとえば式: (式中、RはHまたはCH3、nは1以上の整数を示す
)で表わされる構造を有するダイセル化学工業仲製のP
laccel FA−1(R=H% n=1)、Pl
accel FA−4(R= H1n=4)、Plac
cel PH−1(R= CH3、n −1)、Pla
ccel PH−4(R−CHI、n−4)など、UC
C■製のTONE M−100(R=H5n=2)、T
ONE M2O1(R= CHs、 n−1)などがあ
げられる。
トン変性ヒドロキシアルキルビニルモノマーを用いるこ
とにより、塗膜の耐衝撃性および可撓性の改善をはかる
ことができる。
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などを共重合させ
ればよく、エポキシ基を導入するには、たとえばグリシ
ジル(メタ)アクリレートなどを共重合させればよく、
カルボキシル基を導入するには、たとえば(メタ)アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽
和カルボン酸を共重合させればよく、アミノ基を導入す
るには、1級アミノ基、2級アミノ基および3級アミノ
基よりなる群から選ばれたアミノ基を含有するビニル系
モノマーを共重合させればよい。
ては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル(メタ)アクリレートなどのごとき各種ジアルキ
ルアミノアルキル(メタ)アクリレート類−N−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリルア1 2 ミド、N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルア
ミドなどのごときN−ジアルキルアミノアルキル(メタ
)アクリルアミド類;t−ブチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、t−ブチルアミノプロピル(メタ)アク
リレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、
ピロリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピペリジニ
ルエチル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテルなどがあげられ、硬化性などの
点からはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレー
ト類およびN−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アク
リルアミド類がとくに好ましい。
酸またはメタクリル酸誘導体にとくに限定はなく、その
具体例としては、たとえばメチル(メタ)アクリレート
、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリ
レート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ス
テアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリ
フルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロ
プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリ
ル、(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アク
リルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N、N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルアク
リルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、
東亜合成化学工業■製のマクロマーであるAs−8SA
N−8、AA−8、AB−8、AK−5など、(メタ)
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などとリン
酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸
エステル基含有ビニル化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む(メタ)アクリレートなどがあげられる。
)をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン
結合による部分を含んでいてもよく、また(メタ)アク
リル酸誘導体以外のモツマーからの単位を含んでいても
よい。該モノマーにはとくに限定はなく、その具体例と
しては、前述の官能基を導入するための七ツマ−のほか
、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ス
チレンスルホン酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水
素系ビニル化合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などの不飽和カルボン酸の塩(アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩など)、それらと炭素数1〜20の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル;酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどの
ビニルエステルやアリル化合物;イタコン酸ジアミド、
クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、N−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化
合物;メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、
プロピレン、ブタジェン、イソプレン、フルオロオレフ
ィン、マレイミド、ビニルスルホン酸などのその他のビ
ニル化合物などがあげられる。
合方法が用いられるが、合成の容易さの点からアゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用い
た溶液重合がとくに好ましい。分子量はn−ドデシルメ
ルカプタン、1−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動
剤の使用または反応温度を変えることにより調節するこ
とができる。
キシ基、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から
選ばれた1種以上の基を含有し、かつアルコキシシリル
基を含有したアクリル共重合体(以下、アルコキシシリ
ル基含有重合体(B)ともいう)は、末端および(また
は)側鎖に一般式: %式% で表わされるアルコキシシリル基を1分子中に少なくと
も1個、好ましくは2個〜100個有する重合体である
。
ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。該炭素数が
10をこえたり R1がアルキル基以外のたとえばフェ
ニル基、ベンジル基のばあいには、アルコキシシリル基
の反応性が低下する。RIの具体例としては、たとえば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、1so−プロピ
ル基、n−ブチル基、1so−ブチル基などがあげられ
る。
しくは炭素数1〜10のアルキル基、アリール基および
アラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭化水素基
である。
としては、R1と同様の基があげられ、アリール基の具
体例としては、たとえばフェニル基、トリル基、キシリ
ル基などがあげられ、アラルキル基の具体例としては、
たとえばベンジル基などがあげられる。
は、たとえば一般式: (式中、RI R2、aは前記と同じ、R3はR2と
同様の基であって、水素原子またはアルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた1価の
炭化水素基を示す)で表わされる基があげられる。
しては、たとえば後述するアルコキシシリル基含有モノ
マーに含まれる基があげられる。
質的にアクリル共重合鎖からなるため、硬化物の耐候性
、耐薬品性、耐水性などを向上させる。さらにアルコキ
シシリル基は炭素に結合しているために、耐水性、耐ア
ルカリ性、耐酸性などをより向上させる。該アルコキシ
シリル基は、水酸基含有重合住人の水酸基と反応し、架
橋に寄与するとともに、アルコキシシリル基同士も反応
し、架橋に寄与する成分である。(Bl成分1分子中の
アルコキシシリル基の個数が1個未満になると塗膜物性
の耐溶剤性が低下する。
エポキシ基、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群
から選ばれた基は、水酸基含有重合体(5)中の酸無水
物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキシル基より
なる群から選ばれた基と、酸無水物基/エポキシ基、ア
ミノ基/エポキシ基またはカルボキシル基/エポキシ基
の組合わせで反応し、本発明の組成物からの硬化塗膜の
耐溶剤性および耐水性を向上させる。
基よりなる群から選ばれた基のアルコキシシリル基含有
重合体(B)1分子当りの個数は1個以上、さらには2
〜30個であるのが、硬化塗膜の耐溶剤性および耐水性
の点から好ましい。
0、さらに好ましくはa 、 ooo〜25,000で
あるのが塗膜物性(強度、耐久性)などの点から好まし
い。
コキシシリル基含有モノマーと、後述する官能基を導入
するためのモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、そ
れらの誘導体などとの共重合によりうることかできる。
不飽和2重結合を有し、前記一般式で表わされるアルコ
キシシリル基を有するということ以外とくに限定はなく
、その具体例としては、たとえば CH3 CH2= CH31(OCH3)2、 C)+2 =
CH31(OCH3)3、C1+3 CH2−CHCOO(CI2) 351(OCH3)2
、CH2−、CHCOO(C)+2)3 5l(O
CH3) 3 、9 0 CH3 CH2−C(CHa) Coo(CH2) s 81
(OCH3) 2 、CH2−C(CH3)C00
(CH2) 381(OCHs)s 、CH3 CH2−C(CH3) C00(CH2) s 5l
(OC2I5 )2、1 CH2= C(CH3) Coo(CH2) 2 −0
−EC(CH2)s Otrなどの末端にアルコキシシ
リル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して有
する(メタ)アクリレートなどがあげられる。これらは
1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シシリル基含有重合体(B)中の割合は、組成物の硬化
性や塗膜の耐久性などの点から5〜90%が好ましく、
11〜70%がさらに好ましい。
入するには、たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸
などを共重合させればよく、エポキシ基を導入するには
、たとえばグリシジル(メタ)アクリレートなどを共重
合させればよく、カルボキシル基を導入するには、たと
えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、 2 イタコン酸などの不飽和カルボン酸を共重合させればよ
く、アミノ基を導入するには、1級アミノ基、2級アミ
ノ基、3級アミノ基よりなる群から選ばれたアミノ基を
含有するビニル糸上ツマ−を共重合させればよい。
ては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル(メタ)アクリレートなどのごとき各種ジアルキ
ルアミノアルキル(メタ)アクリレート類;N−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチルア
ミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのごときN−
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類;
t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブ
チルアミノプロピル(メタ)アクリレート、アジリジニ
ルエチル(メタ)アクリレート、ピロリジニルエチル(
メタ)アクリレート、ピペリジニルエチル(メタ)アク
リレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテ
ルなどがあげられるが、硬化性などの点からはジアルキ
ルアミノアルキル(メタ)アクリレート類およびN−ジ
アルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類がと
くに好ましい。
定はなく、その具体例としては、たとえばメチル(メタ
)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク
、リレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート
、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パー
フルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ
)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、α−エ
チル 3 4 (メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)
アクリルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミド、N
−メチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、東
亜合成化学工業■製のアロニクスM−5700、東亜合
成化学工業■製のマクロマーであるAs−8、AN−6
、AA−8、AB−8、AK−5など、ダイセル化学工
業■製のプラクセルFA−1、プラクセルFA−4、プ
ラクセルPH−1,プラクセルPH−4など、(メタ)
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などとリン
酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸
エステル基含有ビニル化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む(メタ)アクリレートなどがあげられる。
をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合による部分を含んでいてもよく、(メタ)アクリル酸
誘導体以外のモノマーを含んでいてもよい。該モノマー
にはとくに限定はなく、その具体例としては、前述の官
能基を導入するためのモノマーのほか、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸
、4−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族炭化水素系ビニル化合物;マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの不飽和カルボン酸の塩(アルカリ金属塩
、アンモニウム塩、アミン塩など)、それらと炭素数1
〜20の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルま
たはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル
;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレー
トなどのビニルエステルやアリル化合物;イタコン酸ジ
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、N−ビニルピロリドンなどのアミド基含有
ビニル化合物;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピ
レン、ブタジェン、イソプレン、フルオロオレフィン、
マレイミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン
酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。
昭54−38395号公報、同57−36109号公報
、同58−157810号公報などに示される方法によ
り製造することができるが、合成の容易さの点からアゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を
用いた溶液重合法により製造するのが最も好ましい。
ルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメ
ルカプタン、γ −メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ −メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
γ −メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 (CH30)35j−8−8−8t (OCH3)!、
(CHsO>s Sf −8s −8i (OCHs
)sなどの連鎖移動剤を用い、分子量調節をすることが
できる。とくに前記アルコキシシリル基を分子中に有す
る連鎖移動剤、たとえばγ −メルカプトプロピルトリ
メトキシシランを用いれば、重合体の末端にアルコキシ
シリル基を導入することができる。
ルエン、キシレン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなど
)、酢酸エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、
アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、n−ブタノールなど)、エーテル類(エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど
)、ケトン類(メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル
、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、アセトンなど)などのごとき非反応性
の溶剤であればとくに限定はない。
を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
971〜l/9が好ましく、8/2〜2/8がさらに好
ましい。囚成分/(B)成分が9/1をこえると塗膜物
性の耐水性が低下し、1j9未満になると囚成分を配合
することによる塗膜の外観性や硬度の改善効果が充分え
られなくなる。
ミノ基/エポキシ基、カルボキシル基/エポキシ基の組
合せでこれらの反応可能な官能基が囚成分および[8)
成分に別々に含まれるが、これらの組合せは1つだけで
もよく、また2つ以上の組合せを含んでいてもよい。
化触媒[C)ともいう)の具体例としては、たとえばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズシマレート、ジ
ブチルスズジラウレー、ジオクチルスズシマレート、オ
クチル酸スズなどの有機スズ化合物;リン酸、モノメチ
ルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチル
ホスフェート、モノオクチルホスフェト、モノデシルホ
スフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェ
ート、ジブチルホスフェ−ト、ジオクチルホスフェート
、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エス
テル;プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、グリシ−ジルメタクリレート
、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ −
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ −グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ −グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、 油化シェルエポキシ■製のカーデュラE1油化シェルエ
ポキシ■製のエピコート828、エピコート1001な
どのエポキシ化合物とリン酸および(または)モノ酸性
リン酸エステルとの付加反応物;有機チタネート化合物
;有機アルミニウム化合物;マレイン酸、パラトルエン
スルホン酸などの酸性化合物;ヘキシルアミン、ジー2
−エチルヘキシルアミン、N、N−ジメチルドデシルア
ミン、ドデシルアミンなどのアミン類;これらアミンと
酸性リン酸エステルとの混合物または反応物;水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物など
があげられる。
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合
物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸
またはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チタ
ネート化合物、有機アルミニウム化合物またはこれらの
混合物が活性も高く好ましい。
以上を併用してもよい。
および(B)成分の固形分100部(重量部、以下同様
)に対して、通常0.1〜20部、好ましくは0,1〜
10部である。(C)成分の使用量が0.1部未満にな
ると硬化性が低下する傾向があり、20部をこえると塗
膜物性(外観性)が低下する傾向がある。
もよいが、脱水剤を用いることにより長期にわたる安定
性、繰返し使用しても問題のない安定性を確保すること
ができる。
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル、メチルトリメトキシシラン、γ −メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水分
解性エステル化合物があげられる。これらの加水分解性
エステル化合物は、アルコキシシリル基含有重合体B)
の重合前に加えてもよく、重合後に加えてもよく、重合
中に加えてもよい。
Bl成分の固形分100部に対し、通常100部以下、
好ましくは50部以下である。
を高めることが可能である。
酸などの無機酸;ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フ
タル酸、1)−1’ルエンスルホン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸などの有機酸;アルキルチタン酸塩、オクチ
ル酸鉛などのカルボン酸の金属塩;オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレートなど
のカルボン酸型有機スズ化合物;モノブチルスズサルフ
ァイド、ジオクチルスズメルカプタイドなどのスルフィ
ド型、メルカプチド型有機スズ化合物;ジオクチルスズ
オキサイドなどの有機スズオキサイド;有機スズオキサ
イドとエチルシリケート、エチルシリケート401マレ
イン酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化
合物との反応による有機スズ化合物;テトラエチレンペ
ンタミン、トリエチレンジアミン、N−β −アミノエ
チル−γ −アミノプロピルトリメトキシシランなどの
アミン;水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアル
カリ触媒が有効であるが、とくに有機酸、無機酸および
有機スズ化合物が有効である。
0部、好ましくは 0.001〜10部用いられる。
するばあい、使用量は(0成分の使用量で用いられる。
剤は非反応性の溶剤であればよい。
、コーティング剤などに用いられている脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、ニー□チル類、アルコ
ールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコ
ール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステ
ルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも、ア
ルキルアルコールを含む溶剤を用いたばあい、本発明の
組成物の安定性を向上させるという点から好ましい。
ばメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアル
コール、イソブチルアルコル、5ec−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、n−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコール、セロソルブなどが用いられる。アルコ
ルの使用量にとくに限定はないが、(ロ)成分および(
B)成分の固形分100部に対し、通常100部以下、
好ましくは50部以下である。
は、本発明の組成物の囚成分、(B)成分および(C)
成分を混合保存したばあいの保存安定性に顕著な効果が
みられる。溶剤の使用量は、人成分および(B)成分の
分子量または組成により異なり、実用上必要な固形分濃
度または粘度に合わせて調整される。
を改善するために加水分解性シラン化合物、その縮合物
、その反応物またはこれらの混合物を添加してもよい。
ばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オ
クチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ −メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ −アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ −グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ −ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチ
ル−γ −プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、γ −メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン
、トリエチルメトキシシ 5 6 ラン、トリフェニルメトキシシラン、エチルシリケート
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシ
シラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ −メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ −アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ −グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γメルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキシシ
ラン、N−β −アミノエチル−γ −プロピルトリエ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジ
ェトキシシラン、ジブチルジェトキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、
γ −メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシランなどがあげられる。
合物などの縮合物は、前記シラン化合物を単独または複
数混合し、必要量の水を加え、また必要に応じて塩酸、
硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜100℃にし、
生成するアルコールを除去しなから縮合を進めることに
より容易にえられる。
キシシリル基を含有する化合物としては、日本コルコー
ト化学■製のメチルシリケ−147、メチルシリケート
5Lメチルシリケト55、メチルシリケート58、メチ
ルシリケート60などがあげられる。メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分加水分
解縮合物でメトキシシリル基を含有する化合物としては
、信越化学工業■製のAPP−1、APR−2、APP
−6、KR213、KR217、KR9218、東芝シ
リコーン■製のTR3357 カー味製(7) Y−1587、FZ−3701、PZ
−3704などがあげられる。また、エチルシリケート
の部分加水分解縮合物でエトキシシリル基を含有する化
合物としては、日本コルコート■製のエチルシリケート
40、RAS−1、RAS−8、HAS−10などがあ
げられる。
ばアミノ基を含むシランカップリング剤とエポキシ基を
含むシランカップリング剤との反応物、アミノ基を含む
シランカップリング剤とエチレンオキシド、ブチレンオ
キシド、エピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、その
他油化シェルエポキシ■製のエピコート828、エピコ
ート1001などのエポキシ基を含む化合物との反応物
;エポキシ基を含むシランカップリング剤とエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの
脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルアミンなどの芳
香族アミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミン類など
のアミンとの反応物などがあげられる。
物またはそれらの混合物の使用量はとくに限定されない
が、囚成分および(B)成分の固形分量100部に対し
、通常100部以下、好ましくは50部以下である。
ポリオルガノシロキサンを添加してもよい。
水酸基含有重合体図およびアルコキシシリル基含有重合
体[81と相溶するものであれば自由に選択することが
でき、とくに限定されない。該ポリオルガノシロキサン
の構造は、線状、分岐状、網状、環状などの任意の構造
でよく、またオルガノ基としては水素原子またはアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、アリル基、フェ
ニル基などがあげられる。
ある。前記反応性官能基はシラノール基、アルコキシシ
リル基、アルコール性水酸基、グリシジル基、アミノ基
、メルカプト基、カルボキシル基、アミド基、ビニル基
、(メタ)アクリロキシ基などであり、ながでもシラノ
ール基、アルコキシシリル基およびアルコール性水酸基
(−81→CH210)1)が好ましい。ポリオルガノ
シロキサン中の反応性官能基の個数は1分子中に1個以
上が好ましい。
であれば自由に選択可能であるが、分子量が高くなるに
したがい相溶性が低下することから、ケイ素原子が2〜
300個のものが好ましく、2〜l口0個のものがさら
に好ましく、3〜50個のものがとくに好ましい。
たとえばシリコーンゴム、シリコーンワニス、有機ポリ
マー変性用シリコーン中間体、反応性シリコーンオイル
として用いられている反応性ポリジメチルシロキサン、
反応性ポリジフェニルシロキサン、ジメチルとジフェニ
ルの共重合タイプの反応性ポリメチルフェニルシロキサ
ン、 CRハフェニル基、炭素数1〜4のアルキル基および水
酸基よりなる群から選ばれた基)、(Rはフェニル基、
炭素数1〜4のアルキル基および水酸基よりなる群から
選ばれた基、pSIIllnはそれぞれ1〜5)、 2 (gは0〜100 、m % I+はそれぞれ1〜3)
、(nは2〜20)、 (gは0〜100、mSnはそれぞれ1〜3)、(II
ST+はそれぞれ1〜10)、 (j Sk 、 Rはそれぞれ1〜100 、m Sn
はそれぞれ1〜3)などがあげられる。
8)成分の固形分子fi100部に対し、通常1003 4 部以下、好ましくは50部以下である。
顔料を含む)、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリング
剤などの添加剤;ニトロセルロース、セルロースアセテ
ートブチレートなどの繊維素;エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂、オイルフ
リーアルキッド樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、ア
クリル樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオ
ールなどの樹脂を添加してもよい。
とくに限定はないが、たとえば囚成分と(Bl成分とを
コールドブレンドするか、または人成分と(B)成分と
を混合したのち加熱(ホットブレンド)などして部分反
応させたものを、(C)成分と混合するなどすることに
より調製される。
ロールコータ−またはフローコーターを用いる方法など
の常法により被塗布物に塗布したのち、30℃以上、好
ましくは55〜350℃で硬化させることができる。
、プラスチック用改質剤などとして有用であり、とくに
塗料として用いたばあい、耐候性、密着性、硬度などに
優れ、かつ耐久性に優れた塗膜となる。
色顔料を含有する塗料(メタリック粉末を含有する塗料
はメタリックベースコトともいう、着色顔料を含有する
塗料はソリッドカラーコートともいう)が塗装され、該
塗装面に前記熱硬化性組成物を主成分とするトップコー
トクリアー塗料(熱硬化性塗料)が塗装された塗装物で
あるので、耐候性、耐酸性、耐汚染性などの優れた塗装
物である。
る塗料にとくに限定はないが、たとえばアミノアルキッ
ド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、熱硬化アクリル
樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、硝化綿ラッカー、変性アク
リルラッカー、ストレートアクリルラッカー、常温硬化
ウレタン樹脂、アクリルエナメル樹脂、酸化硬化アルキ
ッド樹脂、酸化硬化変性(CADなど)アルキッド樹脂
、常温または加熱硬化型フッ素樹脂、加水分解性シリル
基含有樹脂、水酸基含有ビニル系重合体と加水分解性シ
リル基含有重合体との混合物などを主成分とするものが
あげられる。また塗料のタイプとしては有機溶剤を媒体
とした溶液型塗料、非水ディスバージョン塗料、多液型
塗料、粉体塗料、スラリー塗料、水性塗料などのいずれ
のタイプであってもよい。
いるものでよく、いずれのメタリック粉末および着色顔
料であってもよい。メタリック粉末としては、たとえば
アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末などがあげられ、
着色顔料としては、たとえばフタロシアニンブルー ト
ルイジンレッド、ベンジジンエローなどの有機系顔料や
、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの無機
系顔料があげられる。これらのメタリック粉末および着
色顔料は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい
。
有する塗料には、紫外線吸収剤や光安定剤を使用するこ
とにより、より一層耐候性を向上させることが可能であ
る。
き、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェ
ニルサリシレート系、ジフェニルアクリレート系、アセ
トフェノン系などの紫外線吸収剤が好ましい。
たとえばビス(2,2,6,8−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート、ビス(1,2,2゜6.6−ベ
ンタメチルー4−ピペリジル)セバケート、7 8 2−(3,5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシ
ベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2
,6,e−ペンタメチル−4−ピペリジル)、テトラキ
ス(2゜2、B、l1i−テトラメチル−4−ピペリジ
ル) −1,2,3゜4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラキス(1,2,2,6,8−ペンタメチル
−4−ピペリジル)1.2,3.4−ブタンテトラカル
ボキシレートなどがあげられる。これらは単独で使用し
てもよく、2種以上を併用してもよい。
する塗料には、その塗膜とトップコートクリアー塗膜と
の密着性を向上させるために前記シラン化合物、その縮
合物、その反応物またはそれらの混合物を添加してもよ
い。その添加量は、メタリック粉末および(または)着
色顔料を含有する塗料10(1部中、通常50部以下、
好ましくは20部以下である。
安定剤を配合すると著しく耐候性が向上する。また、紫
外線吸収剤と光安定剤とを併用することにより、耐候性
をより一層向上させることができる。
固形分量100部に対し、通常0.1〜lO部、好まし
くは1〜5部である。また光安定剤の配合量は、トップ
コートクリアー塗料の固形分量100部に対し、通常0
.1〜10部、好ましくは1〜5部である。
対象物に前記メタリック粉末および(または)着色顔料
を含有する塗料を塗装し、数分のセツティングののち、
ウェット・オン・ウェットでトップコートクリアー塗料
を塗装し、加熱硬化させる(2コート・1ベ一ク方式)
方法、またはメタリック粉末および(または)着色顔料
を含有する塗料を塗装し加熱硬化させたのち、トップコ
ートクリアー塗料を塗装し加熱硬化させる(2コート・
2ベ一ク方式)方法により製造することができる。塗膜
の厚さにもとくに限定はないが、メタリック粉末(また
は) 0 着色顔料を含有する塗膜の厚さは隠ぺい性の点から10
〜30論が好ましく、トップコートクリア塗膜の厚さは
耐久性などの点から20〜50加が好ましい。
特性において優れた性能を発揮する。
自動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プラス
チック製品などがあげられ、前記塗料が上塗り仕上げに
用いられる。
する。
、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロ
ートを備えた反応容器にキシレン45.9部を仕込み、
チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、第1
表に示す混合物(b−1) 、(b−2)または(b−
3)を滴下ロートにより、5時間かけて等速滴下した。
−アゾビスイソブチロニトリル0.5部およびトルエン
5部を1時間かけて等速滴下した。滴下終了後、110
℃で2時間熟成したのち、冷却し、樹脂溶液にキシレン
を加えて固形分を60%に調整した。
およびキシレン9.5部を仕込み、製造例1〜3と同様
にして第2表に示す混合物(a−1)、(a−2) 、
(a−3)または(a−4)を添加した。
ヒドロキシエチル/ε−カプロラクトン= l/l付加
物 3 4 混合物(a−1)〜(a−4)の滴下終了後、2,2ア
ゾビスイソブチロニトリル0.2部およびトルエン3.
8部を1時間かけて等速滴下した。滴下終了後、110
℃で2時間熟成したのち、冷却し、キシレンで樹脂溶液
の固形分を60%に調乾した。
脂溶液をその合成に使用された混合物の番号で示す。
用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中塗
す〜フェーサーを塗装した塗板を試験片とし、その上に
ベースコート(アクリルメラミン樹脂塗料)を塗装した
のち、ウェット・オン・ウェットで第4表に示すトップ
コートクリアー塗料を塗装し、20分間セツティングの
のち 140℃で30分間焼付けた。膜厚はドライ膜厚
でベースコート約15um1トップコートクリアー約3
0加であった。えられた塗装物を下記のようにして評価
した結果を第4表に示す。
、△は普通、×は不良を示す。
行ない、25/ 25を10点、0/25を0点として
評価する。
間放置する。ふき取ったのち、跡形を調べる。
℃、98%RH条件下に24時間投入する。
8時間、水凝集(暗黒)50℃で4時間のサイクルで、
700時間および2800時間試験する促進試験を行な
い、光沢保持率を評価する。
する接触角(度)を求める。
各試験板を同じ条件で200回ラビングしたのちの状態
を観察し、炭化なしを◎、少し表面に傷がある状態をO
として評価する。
30分間焼付け、膜厚3olImのフィルムを作製する
。えられたフィルムのゲル分率(アセトン抽出法)と該
フィルムを60℃の温水に1力月浸漬したのちのゲル分
率を調べる。
、従来のアクリルメラミンの問題点である耐酸性、耐汚
染性に優れてい゛ることがわかる。また官能基を組合せ
ることによる耐水性、耐溶剤性の向上、ポリオルガノシ
ロキサンを含むことによる撥水性向上もみられる。
度などに優れ、かつ耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を有
する塗装物をうることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(A)酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカル
ボキシル基よりなる群から選ばれた1種以上の基を含有
し、かつ水酸基を含有したアクリル系重合体、 (B)酸無水物、基、エポキシ基、アミノ基およびカル
ボキシル基よりなる群から選ばれた1種以上の基を含有
し、かつ一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1は炭素数1〜10のアルキル基、R^2
は水素原子またはアルキル基、アリール基およびアラル
キル基よりなる群から選ばれた1価の炭化水素基、aは
0、1または2を示す)で表わされるアルコキシシリル
基を含有したアクリル系重合体および (C)硬化触媒 からなり、(A)成分に含まれる官能基と(B)成分に
含まれる官能基の組合せとして酸無水物基/エポキシ基
、アミノ基/エポキシ基およびカルボキシル基/エポキ
シ基のうちの1種以上の組合せを含むことを特徴とする
熱硬化性組成物。 2(A)成分である水酸基を含有したアクリル系重合体
が、水酸基価が10〜300mgKOH/gであり、数
平均分子量が1,500〜40,000である請求項1
記載の組成物。 3(B)成分であるアルコキシシリル基を含有したアク
リル系重合体が、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基お
よびカルボキシル基よりなる群から選ばれた1種以上の
基を含有し、かつ一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1は炭素数1〜10のアルキル基、R^2
、R^3はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた1価の
炭化水素基、aは0、1または2を示す)で表わされる
基を有する重合体である請求項1記載の組成物。 4(B)成分であるアルコキシシリル基を含有したアク
リル系重合体が、重合性不飽和2重結合を有するアルコ
キシシリル基含有モノマーからの単位を5〜90重量%
含む重合体である請求項1記載の組成物。 5(C)成分である硬化触媒が、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合
物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸
、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水物、反応
性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミ
ニウム化合物またはこれらの混合物である請求項1記載
の組成物。 6 脱水剤としての加水分解性エステル化合物および溶
剤としてのアルキルアルコールを含む請求項1記載の組
成物。 7 物性改良剤としての加水分解性シラン化合物、その
縮合物、その反応物、ポリオルガノシロキサンまたはそ
れらの混合物を含む請求項1記載の組成物。 8 メタリック粉末および(または)着色顔料を含有す
る塗料が塗装され、該塗装面にトップコートクリアー塗
料が塗装された塗装物であって、該トップコートクリア
ー塗料が、請求項1記載の組成物を主成分とする熱硬化
性塗料であることを特徴とする塗装物。 9 トップコートクリアー塗料が、紫外線吸収剤および
(または)光安定剤を含む請求項7記載の塗装物。 10 メタリック粉末および(または)着色顔料を含有
する塗料が、シラン化合物、その縮合物、その反応物ま
たはそれらの混合物を含む請求項7記載の塗装物。
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---|---|---|---|
JP9151390A JP2843408B2 (ja) | 1989-04-07 | 1990-04-05 | 熱硬化性組成物およびそれを塗装した塗装物 |
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JPH11228903A (ja) * | 1998-02-12 | 1999-08-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料用硬化性組成物及び被塗物 |
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JP2005290244A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Cemedine Co Ltd | 硬化性組成物 |
US8519049B2 (en) | 2005-09-27 | 2013-08-27 | Cemedine Co., Ltd. | Curable composition |
-
1990
- 1990-04-05 JP JP9151390A patent/JP2843408B2/ja not_active Expired - Fee Related
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