JPS61123656A - 塗料 - Google Patents
塗料Info
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- JPS61123656A JPS61123656A JP24360084A JP24360084A JPS61123656A JP S61123656 A JPS61123656 A JP S61123656A JP 24360084 A JP24360084 A JP 24360084A JP 24360084 A JP24360084 A JP 24360084A JP S61123656 A JPS61123656 A JP S61123656A
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- polyester
- resin
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- acid
- modified vinyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、末端あるいは側鎖に、加水分解性基と結合し
た珪素基を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含
有ポリエステル変性ビニル系樹脂に関し、特に顔料と分
数性、調色安定性の優れた樹脂に関する。
た珪素基を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含
有ポリエステル変性ビニル系樹脂に関し、特に顔料と分
数性、調色安定性の優れた樹脂に関する。
（従来の技術と問題点）
本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性基を有す
るシリル基を含有するビニル系樹脂が、ビニル系樹脂の
特徴である高光沢、耐候性、耐変色性等の優れた特徴だ
けでなく、加水分解性シリル基による密着性の向上、さ
らに水分、特に大気中の水分によって常温でも架橋反応
を起こし、ち密な網状構造を形成し、耐溶剤性、耐水性
、耐熱性、高硬度、耐候性の優れた樹脂となることを見
い出し先に特許出願をおこなっている（特開昭５４−８
６３９５）。
るシリル基を含有するビニル系樹脂が、ビニル系樹脂の
特徴である高光沢、耐候性、耐変色性等の優れた特徴だ
けでなく、加水分解性シリル基による密着性の向上、さ
らに水分、特に大気中の水分によって常温でも架橋反応
を起こし、ち密な網状構造を形成し、耐溶剤性、耐水性
、耐熱性、高硬度、耐候性の優れた樹脂となることを見
い出し先に特許出願をおこなっている（特開昭５４−８
６３９５）。
顔料分散、調色安定性に関しては種々の考え方があるが
、一般には分散剤の使用、または樹脂に酸性もしくは塩
基性の極性基を導入する方法が行われている。分散剤の
使用に関しては、単独色の分散には効果的であるが、分
散したエナメルが長時間保存で、クリア一層とエナメル
層が分離することがあり、また多色の調色時に色別れを
起すことが多い。樹脂に酸性、塩基性極性基を導入する
方法は、一般の塗料用樹脂で多く行われているが、ビニ
ル系樹脂では分散性が悪いことから多くの官能基を導入
する必要がある。
、一般には分散剤の使用、または樹脂に酸性もしくは塩
基性の極性基を導入する方法が行われている。分散剤の
使用に関しては、単独色の分散には効果的であるが、分
散したエナメルが長時間保存で、クリア一層とエナメル
層が分離することがあり、また多色の調色時に色別れを
起すことが多い。樹脂に酸性、塩基性極性基を導入する
方法は、一般の塗料用樹脂で多く行われているが、ビニ
ル系樹脂では分散性が悪いことから多くの官能基を導入
する必要がある。
本発明者らが、検討を進めているシリル基含有ビニル系
樹脂は、樹脂中に加水分解性基と結合した珪素を有して
いることから、酸性、塩基性、極性基を多量に導入する
ことは樹脂の保存安定性に問題がおこる。
樹脂は、樹脂中に加水分解性基と結合した珪素を有して
いることから、酸性、塩基性、極性基を多量に導入する
ことは樹脂の保存安定性に問題がおこる。
（問題点を解決するための手段及び作用効果）本発明者
らは種々検討の結果、シリル基含有ビニル系樹脂をポリ
エステル樹脂で変性することにより、顔料の分散性及び
調色安定性が大巾に改善され、また保存安定性にも問題
がないことを見出し、本発明に至った。
らは種々検討の結果、シリル基含有ビニル系樹脂をポリ
エステル樹脂で変性することにより、顔料の分散性及び
調色安定性が大巾に改善され、また保存安定性にも問題
がないことを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合
した珪素を有し、該樹脂中にポリエステル成分を含有す
るシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂に関し、
特に顔料の分散性、調色安定性、保存安定性に優れた樹
脂に関する。
した珪素を有し、該樹脂中にポリエステル成分を含有す
るシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂に関し、
特に顔料の分散性、調色安定性、保存安定性に優れた樹
脂に関する。
本発明の樹脂は、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結
合した珪素基を１分子中に少くとも１個、好ましくは２
個以上含有するシリル基含有ポリエステル変性ビニル系
樹脂であり、該シリル基の多（但し、又は加水分解性基
、Ｒ１ｓ Ｒ１１は水素、又は炭素数１〜１０までのア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎは１
，２．８の整数である）で示される。
合した珪素基を１分子中に少くとも１個、好ましくは２
個以上含有するシリル基含有ポリエステル変性ビニル系
樹脂であり、該シリル基の多（但し、又は加水分解性基
、Ｒ１ｓ Ｒ１１は水素、又は炭素数１〜１０までのア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎは１
，２．８の整数である）で示される。
加水分解性基としては、ハロゲン、アルコキシ、アシル
オキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオ
キシ、メルカプト、アルケニルオキシ基等が含まれる。
オキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオ
キシ、メルカプト、アルケニルオキシ基等が含まれる。
本発明のシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂の
製造は種々の方法で可能であるが、以下に示す、■重合
性不飽和基を有するポリエステル樹脂と■重合性不飽和
基を有する有機シラン化合物と■共重合可能なビニル系
単量体との共重合による方法が工業的に有効な方法であ
る。
製造は種々の方法で可能であるが、以下に示す、■重合
性不飽和基を有するポリエステル樹脂と■重合性不飽和
基を有する有機シラン化合物と■共重合可能なビニル系
単量体との共重合による方法が工業的に有効な方法であ
る。
゛ 本発明で用いられる重合性不飽和基を有するポリ
エステル樹脂■は、樹脂中にビニル系モノマーと共重合
可能な不飽和基を少くとも１個有する以外、特に限定は
ない。
エステル樹脂■は、樹脂中にビニル系モノマーと共重合
可能な不飽和基を少くとも１個有する以外、特に限定は
ない。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は公知の方法で製
造することができ、成分としては、サフラハ油、大豆油
、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム核油、キリ油、
脱水ヒマシ油等の油、又はこれらの脂肪酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等の不飽和二塩基酸
；フタル酸、無水フタル酸、テトラ５ヒドロ無水フタル
酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸
、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、マロン酸
、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ハイミッ
ク酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸無水物等の飽和多塩基酸；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ｌ、８−ブチ
レングリコール、２．８−ブタンジオール、２，３−ブ
チレングリコール、ビスフェノールジオキシプロビルエ
ーテル、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブチンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、グリセリン、トリエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、
水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール、ジヒドロキ
シプロピルエーテル、トリメチロールエタン、トリスヒ
ドロキシメチルアミノメタン等の多価アルコールを用い
て製造される。
造することができ、成分としては、サフラハ油、大豆油
、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム核油、キリ油、
脱水ヒマシ油等の油、又はこれらの脂肪酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等の不飽和二塩基酸
；フタル酸、無水フタル酸、テトラ５ヒドロ無水フタル
酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸
、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、マロン酸
、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ハイミッ
ク酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸無水物等の飽和多塩基酸；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ｌ、８−ブチ
レングリコール、２．８−ブタンジオール、２，３−ブ
チレングリコール、ビスフェノールジオキシプロビルエ
ーテル、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブチンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、グリセリン、トリエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、
水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール、ジヒドロキ
シプロピルエーテル、トリメチロールエタン、トリスヒ
ドロキシメチルアミノメタン等の多価アルコールを用い
て製造される。
又、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパンのジ及びモノアリルアルコール、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
を多価アルコールの代りに一部用いる方法、またクロト
ン酸、ンルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸等を多塩
基酸の代シに用いる方法、また一般のカルボキシル基含
有のポリエステル樹脂とアリルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を
反応しても得られる。又、エポキシ化合物とカルボン酸
無水物を８級アミンの存在下で反応させ、ポリエステル
樹脂を合成する場合に、エポキシ化合物の一部にアリル
グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等を用いることにより、ビニル糸上
ツマ−と共重合可能なポリエステル樹脂を合成すること
ができる。
リメチロールプロパンのジ及びモノアリルアルコール、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
を多価アルコールの代りに一部用いる方法、またクロト
ン酸、ンルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸等を多塩
基酸の代シに用いる方法、また一般のカルボキシル基含
有のポリエステル樹脂とアリルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を
反応しても得られる。又、エポキシ化合物とカルボン酸
無水物を８級アミンの存在下で反応させ、ポリエステル
樹脂を合成する場合に、エポキシ化合物の一部にアリル
グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等を用いることにより、ビニル糸上
ツマ−と共重合可能なポリエステル樹脂を合成すること
ができる。
本発明に用いられる重合性不飽和基を有する有（式中、
Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリール基、
アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ２は重
合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解性基、ｎ
は１〜３の整数を示す）で示され、例えば ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＯＯＩＨａ）ａ 、０Ｈｚ＝ＣＨ８
ｉＣＩ！ｓ ｅＨｓ 楓 ＣＨｇ＝（３Ｅ：Ｃ００（ＣＨｚ）ｓ８ｉ（０（！Ｈａ
）ｚ 。
Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリール基、
アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ２は重
合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解性基、ｎ
は１〜３の整数を示す）で示され、例えば ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＯＯＩＨａ）ａ 、０Ｈｚ＝ＣＨ８
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ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２） ｓ ８１ Ｃ０ＣＨｓ
）３ 。
）３ 。
ＣＨａ
１゜
ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）３８１ｏ１２゜ＣＨ２＝
ＣＨＣ００（ＣＨｚ ）３８ ｉｃＩ！ｚ ｌＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ ）ＣＯＯＣＣＨ２）３８１ （Ｏ
ＣＨａ ）２−ＣＨｚ＝Ｃ（ＯＨａ）０００（ＣＨｚ）
３８１（ＯＣＨｔ）３−ＣＨ３ コ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨａ）ＣＯＯ（ＣＨｚ）３８ｉ（：Ｉ！
ｚ 。
ＣＨＣ００（ＣＨｚ ）３８ ｉｃＩ！ｚ ｌＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ ）ＣＯＯＣＣＨ２）３８１ （Ｏ
ＣＨａ ）２−ＣＨｚ＝Ｃ（ＯＨａ）０００（ＣＨｚ）
３８１（ＯＣＨｔ）３−ＣＨ３ コ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨａ）ＣＯＯ（ＣＨｚ）３８ｉ（：Ｉ！
ｚ 。
Ｃ狗＝Ｃ（ＣＨｓ）０００（ＣＨｚ）ａ８ｉ０Ｉ！ａ
。
。
等がある。
本発明に用いられるビニル系単量体■は、特番こ限定は
なく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸、メタ
クリル酸エステル：アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸の様
な酸無水物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートの様なエポキシ化合物；ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
、アミノエチルビニルエーテルの様なアミノ化合物；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミド
、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル
酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド
等のアミド化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、アロニクス５７００（東亜合成
■製）等の水酸基を含むビニル系化合物；アクリロニト
リル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等が用いられる。
なく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸、メタ
クリル酸エステル：アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸の様
な酸無水物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートの様なエポキシ化合物；ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
、アミノエチルビニルエーテルの様なアミノ化合物；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミド
、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル
酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド
等のアミド化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、アロニクス５７００（東亜合成
■製）等の水酸基を含むビニル系化合物；アクリロニト
リル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等が用いられる。
これらポリエステル樹脂、有機シラン化合物、ビニル系
単量体の共重合体の合成は通常の溶液重合法で行うこと
ができる。ポリエステル樹脂、有機シラン化合物、ビニ
ル系単量体、ラジカル開始剤、また適当な分子量の共重
合体を得るために、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトシラン等
の連鎖移動剤を加え、５０〜１５０℃で反応させる。溶
剤はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非
反応性の溶剤の使用が好ましいが、更に望ましくは、ア
ルコールを重合溶剤に添加使用することにより、更に製
造時の安定性も向上する。
単量体の共重合体の合成は通常の溶液重合法で行うこと
ができる。ポリエステル樹脂、有機シラン化合物、ビニ
ル系単量体、ラジカル開始剤、また適当な分子量の共重
合体を得るために、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトシラン等
の連鎖移動剤を加え、５０〜１５０℃で反応させる。溶
剤はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非
反応性の溶剤の使用が好ましいが、更に望ましくは、ア
ルコールを重合溶剤に添加使用することにより、更に製
造時の安定性も向上する。
本発明のシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂の
ポリエステル成分の含有量は３〜４５重量％が好ましい
。３重量％未満では分散性の向上が果されず、４５重量
％をこえると硬化塗膜の耐溶剤性、汚染性、特に耐候性
（黄変、チョーキング等）が悪くなる。また製造上の困
難（安定性）も伴なう。
ポリエステル成分の含有量は３〜４５重量％が好ましい
。３重量％未満では分散性の向上が果されず、４５重量
％をこえると硬化塗膜の耐溶剤性、汚染性、特に耐候性
（黄変、チョーキング等）が悪くなる。また製造上の困
難（安定性）も伴なう。
本発明のシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂の
有機シラン成分の含有量は５重量％以上、特に５〜８０
重量％が好適である。５重量％未満では硬化塗膜の耐溶
剤性、汚染性が悪くなシ、３０重量％をこえると樹脂の
安定性が低下してしまう。
有機シラン成分の含有量は５重量％以上、特に５〜８０
重量％が好適である。５重量％未満では硬化塗膜の耐溶
剤性、汚染性が悪くなシ、３０重量％をこえると樹脂の
安定性が低下してしまう。
従って、本発明のシリル基含有ポリエステル変性ビニル
系樹脂のビニル系単量体の含有量は、ポリエステル樹脂
、有機シラン化合物、ビニル系単量体の合計が１００重
量％になるように使用量を決める。又、ビニル系単量体
の種類も、特に限定はないが、カルボン酸基、酸無水物
基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、水酸基等の極性
基を含むビニル系単量体を使用することによシ、顔料分
数性の大巾な向上、また硬化塗膜の有機系基材への密着
性の向上をはかることができる。極性基を含むビニル系
単量体の含有量は、保存安定性の面から、シリル基含有
ポリエステル変性ビニル系樹脂中に２０重量％以下が好
ましい。
系樹脂のビニル系単量体の含有量は、ポリエステル樹脂
、有機シラン化合物、ビニル系単量体の合計が１００重
量％になるように使用量を決める。又、ビニル系単量体
の種類も、特に限定はないが、カルボン酸基、酸無水物
基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、水酸基等の極性
基を含むビニル系単量体を使用することによシ、顔料分
数性の大巾な向上、また硬化塗膜の有機系基材への密着
性の向上をはかることができる。極性基を含むビニル系
単量体の含有量は、保存安定性の面から、シリル基含有
ポリエステル変性ビニル系樹脂中に２０重量％以下が好
ましい。
以上の様にして得られたシリル基含有ポリエステル変性
ビニル系樹脂は顔料分数性の向上以外にもポリエステル
変性による可撓性向上、密着性向上をもたらす。
ビニル系樹脂は顔料分数性の向上以外にもポリエステル
変性による可撓性向上、密着性向上をもたらす。
以上のポリエステル樹脂、有機シラン化合物、ビニル系
単量体の共重合方法以外でも、シリル基含有ポリエステ
ル変性ビニル系樹脂の合成は可能である。例えばポリエ
ステル樹脂とビニル系単量体とアリルメタクリレート、
アリルアクリレート等を共重合し、得られた二重結合を
有するポリエステル変性ビニル系樹脂を、白金等触媒の
存在下、アルコキシシラン等をシリル化反応で付加させ
る方法、ポリエステル樹脂とビニル系単量体とグリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のエポキ
シ基含有上ツマ−とを共重合し、得られたエポキシ基含
有ポリエステル変性ビニル系樹脂とｒ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等のアミノシランとを反応させる方
法、ポリエステル樹脂とビニル系単量体と、メタクリル
酸、アクリル酸、無水マレイン酸等、カルボン酸基、酸
無水物基含有モノマーとを共重合し、得られたポリエス
テル変性ビニル系樹脂どγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランとを反応させる方法によってもシリル基
含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を得ることができる
。
単量体の共重合方法以外でも、シリル基含有ポリエステ
ル変性ビニル系樹脂の合成は可能である。例えばポリエ
ステル樹脂とビニル系単量体とアリルメタクリレート、
アリルアクリレート等を共重合し、得られた二重結合を
有するポリエステル変性ビニル系樹脂を、白金等触媒の
存在下、アルコキシシラン等をシリル化反応で付加させ
る方法、ポリエステル樹脂とビニル系単量体とグリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のエポキ
シ基含有上ツマ−とを共重合し、得られたエポキシ基含
有ポリエステル変性ビニル系樹脂とｒ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等のアミノシランとを反応させる方
法、ポリエステル樹脂とビニル系単量体と、メタクリル
酸、アクリル酸、無水マレイン酸等、カルボン酸基、酸
無水物基含有モノマーとを共重合し、得られたポリエス
テル変性ビニル系樹脂どγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランとを反応させる方法によってもシリル基
含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を得ることができる
。
本発明により得られるシリル基含有ポリエステル変性ビ
ール系樹脂は、クリアーコーティング剤としても使用可
能であるが、分散性が優れていることから顔料と混練り
し、エナメルとしての使用が特に有用である。 エナメ
ルを調合する場合、ミルベースとして本発明の樹脂を用
い、カットバックをポリエステル変性していないシリル
基含有ビニル系樹脂（特開昭５４−１６３９５等に示さ
れる）で行うことも可能である。
ール系樹脂は、クリアーコーティング剤としても使用可
能であるが、分散性が優れていることから顔料と混練り
し、エナメルとしての使用が特に有用である。 エナメ
ルを調合する場合、ミルベースとして本発明の樹脂を用
い、カットバックをポリエステル変性していないシリル
基含有ビニル系樹脂（特開昭５４−１６３９５等に示さ
れる）で行うことも可能である。
エナメルの保存安定性を向上させるための手段としては
、特開昭５７−８０４６６、同５８−８９６６１に示さ
れる分散方法を適用することが可能である。
、特開昭５７−８０４６６、同５８−８９６６１に示さ
れる分散方法を適用することが可能である。
顔料あるいは充填剤としては、一般の塗料、コーティン
グ剤、接着剤、シー°ラント、プライマー等に用いられ
る顔料あるいは充填剤が使用される。
グ剤、接着剤、シー°ラント、プライマー等に用いられ
る顔料あるいは充填剤が使用される。
群青、紺青、亜鉛黄、ベンガラ、黄鉛、鉛白、チタン白
、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミ粉等の無機顔
料；アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アン
トラキノン系、フタロシアニン系等の有機顔料；及びシ
リカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、粘土、アス
ベスト、雲母、タルク、グラファイト、亜鉛、酸化亜鉛
、酸化カルシウム、硫化モリブデン、ガラス繊維等の充
填剤等があシ、特にカーボンブラック、有機顔料には本
発明の樹脂は有用である。
、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミ粉等の無機顔
料；アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アン
トラキノン系、フタロシアニン系等の有機顔料；及びシ
リカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、粘土、アス
ベスト、雲母、タルク、グラファイト、亜鉛、酸化亜鉛
、酸化カルシウム、硫化モリブデン、ガラス繊維等の充
填剤等があシ、特にカーボンブラック、有機顔料には本
発明の樹脂は有用である。
塗料あるいは充填剤の分散方法としては、一般の塗料、
コーティング剤、接着剤、シーラント、プライマー等の
分散に用いられる方法が可能であり、ロールミル法、ボ
ールミル法、サンドミル法、高速インペラーミル法、デ
ィスパーザ−法、ニーダ−法等を適用することができる
。
コーティング剤、接着剤、シーラント、プライマー等の
分散に用いられる方法が可能であり、ロールミル法、ボ
ールミル法、サンドミル法、高速インペラーミル法、デ
ィスパーザ−法、ニーダ−法等を適用することができる
。
本発明のシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂は
、常温又は加熱により優れた樹脂を形成するが、この場
合、硬化促進剤を使用しても、しなくてもよい。硬化促
進剤を使用する場合は、アルキルチタン酸塩、オクチル
酸錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛等のカル
ボン酸金属塩；モノブチル錫サルファイド、ジブチル錫
ジオクチルメルカプタイド等のスルフィド型、メルカプ
チド型有機錫化合物：ｐ−トルエンスルホン酸、フタル
酸、マレイン酸等の酸性触媒；テトラエチレンペンタミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン類；水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が有
効である。
、常温又は加熱により優れた樹脂を形成するが、この場
合、硬化促進剤を使用しても、しなくてもよい。硬化促
進剤を使用する場合は、アルキルチタン酸塩、オクチル
酸錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛等のカル
ボン酸金属塩；モノブチル錫サルファイド、ジブチル錫
ジオクチルメルカプタイド等のスルフィド型、メルカプ
チド型有機錫化合物：ｐ−トルエンスルホン酸、フタル
酸、マレイン酸等の酸性触媒；テトラエチレンペンタミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン類；水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が有
効である。
本発明のシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂は
、現在、塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント、
プライマー等として用いられている種々の樹脂とブレン
ドすることが可能であり、例えばラッカー系樹脂、アク
リルラッカー系樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、アルキッ
ド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂１．シリコーン系
樹脂等と適切な割合で混合して使用することができ、基
材への密着性、得られた塗膜の耐候性等の物性を向上さ
せることができる。
、現在、塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント、
プライマー等として用いられている種々の樹脂とブレン
ドすることが可能であり、例えばラッカー系樹脂、アク
リルラッカー系樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、アルキッ
ド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂１．シリコーン系
樹脂等と適切な割合で混合して使用することができ、基
材への密着性、得られた塗膜の耐候性等の物性を向上さ
せることができる。
（実施例）
次に本発明を具体的に実施例をもって説明する。
合成例１
ヤシ油脂肪酸４０ｇ、ペンタエリスリトール１３、ｐ、
）リメチａ−ルプロパン１５１１無水フタル酸３０ｙ、
適当量のキシレンを、撹拌装置、Ｎ２ガス導入口、温度
計、還流型生成水取出装置をつけた四つロフラスコに仕
込み、１８０℃で１時間、２８０℃で２時間反応させた
後、無水マレイン酸２１を加え、さらに２３０℃で１時
間反応させ、酸価４のポリエステル樹脂を得た。キシレ
ンで固形分濃度６０重量％に希釈し、粘度１０００ｃｐ
ｓのポリエステル樹脂溶液を得た。
）リメチａ−ルプロパン１５１１無水フタル酸３０ｙ、
適当量のキシレンを、撹拌装置、Ｎ２ガス導入口、温度
計、還流型生成水取出装置をつけた四つロフラスコに仕
込み、１８０℃で１時間、２８０℃で２時間反応させた
後、無水マレイン酸２１を加え、さらに２３０℃で１時
間反応させ、酸価４のポリエステル樹脂を得た。キシレ
ンで固形分濃度６０重量％に希釈し、粘度１０００ｃｐ
ｓのポリエステル樹脂溶液を得た。
得られたポリエステル樹脂溶液１０１．スチレンａ ｏ
ｊｉ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン１０ｇ、メタクリル酸メチル２０１゜メタクリル酸ｎ
−ブチルｉｏ、５ｒ、アクリル酸ブチル２０Ｉにアクリ
ルアミド２Ｉ（メタノール２１に溶解し使用）、アゾビ
スイソブチロニトリル８Ｉを溶かした溶液を、１００℃
に加熱したキシレンｔｏｏ！ｉ中に滴下し、１０時間反
応させ数平均分子量ｓ、ｏ ｏ ｏのシリル基含有ポリ
エステル変性ビニル系樹脂を得た。
ｊｉ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン１０ｇ、メタクリル酸メチル２０１゜メタクリル酸ｎ
−ブチルｉｏ、５ｒ、アクリル酸ブチル２０Ｉにアクリ
ルアミド２Ｉ（メタノール２１に溶解し使用）、アゾビ
スイソブチロニトリル８Ｉを溶かした溶液を、１００℃
に加熱したキシレンｔｏｏ！ｉ中に滴下し、１０時間反
応させ数平均分子量ｓ、ｏ ｏ ｏのシリル基含有ポリ
エステル変性ビニル系樹脂を得た。
合成例２
ヤシ油脂肪酸４３Ｉ、グリセリン１０１１ペンタエリス
リトール１５１．無水７タル酸３０ｇ、適当量のキシレ
ンを合成例１と同様の反応装置に仕込み、１８０℃で１
時間、２４０’Ｃで２時間反応させた後、無水マレイン
酸２ｇを加え、さらに２４０℃で１時間反応させ、酸価
６のポリエステル樹脂を得た。キシレンで固形分濃度６
０重重量ζ希釈し、粘度２５００ｃｐｓのポリエステル
樹脂溶液を得た。
リトール１５１．無水７タル酸３０ｇ、適当量のキシレ
ンを合成例１と同様の反応装置に仕込み、１８０℃で１
時間、２４０’Ｃで２時間反応させた後、無水マレイン
酸２ｇを加え、さらに２４０℃で１時間反応させ、酸価
６のポリエステル樹脂を得た。キシレンで固形分濃度６
０重重量ζ希釈し、粘度２５００ｃｐｓのポリエステル
樹脂溶液を得た。
得られたポリエステル樹脂溶液１５．Ｆ、スチレン８０
．ｉｉ’、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン１０ｇ、メタクリル酸メチル２０１メタクリル酸ｎ
−ブチル１０，９．アクリル酸ブチル２０ｇにアゾビス
インブチロニトリル５ｙ及びｎ−ブタノール５Ｉを溶か
した溶液を、１００’Ｃに加熱したキシレンｔｏｏ、ｐ
中に滴下し、１０時間反応させ数平均分子量６，０００
のシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を得た。
．ｉｉ’、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン１０ｇ、メタクリル酸メチル２０１メタクリル酸ｎ
−ブチル１０，９．アクリル酸ブチル２０ｇにアゾビス
インブチロニトリル５ｙ及びｎ−ブタノール５Ｉを溶か
した溶液を、１００’Ｃに加熱したキシレンｔｏｏ、ｐ
中に滴下し、１０時間反応させ数平均分子量６，０００
のシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を得た。
合成例８
スチレン３０１ｉ、ｆ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン２０１．メタクリル酸メチル２０Ｉ、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２０，９．アクリル酸ブチル１０！
１にアゾビスインブチロニトリル３ｊｉを溶かした溶液
を、１００℃に加熱したキシレン１００．ｆ中に滴下し
、１０時間反応させ、数平均分子量７，０００のシリル
基含有ビニル系樹脂を得た。
トキシシラン２０１．メタクリル酸メチル２０Ｉ、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２０，９．アクリル酸ブチル１０！
１にアゾビスインブチロニトリル３ｊｉを溶かした溶液
を、１００℃に加熱したキシレン１００．ｆ中に滴下し
、１０時間反応させ、数平均分子量７，０００のシリル
基含有ビニル系樹脂を得た。
実施例１〜４、比較例１
表１に示す処決で、酸化チタン（石層産業■製０Ｒ−９
０）、フタロシアニンブルー（大日精化■製シアニンブ
ルー５１９５）を分散し、白エナメル、青エナメルを調
製した。分散は、ガラスビーズヲ用い、ペイントシェー
カーでミルベースを２時間、カットバックを８０分間分
散した。
０）、フタロシアニンブルー（大日精化■製シアニンブ
ルー５１９５）を分散し、白エナメル、青エナメルを調
製した。分散は、ガラスビーズヲ用い、ペイントシェー
カーでミルベースを２時間、カットバックを８０分間分
散した。
表２に各々の分散安定性及び白二ナメ、ルと青エナメル
の調色安定性の結果を示す。
の調色安定性の結果を示す。
分散安定性は、得られたエナメルをキシレンで２倍に希
釈し、ガラス板に流し塗シし、表面光沢の状況を調べる
。
釈し、ガラス板に流し塗シし、表面光沢の状況を調べる
。
調色安定性は、白エナメルと青エナメルを固形分比で９
対１になるように混合し、ガラス板上にガラス欅でしご
き塗りした後、混合したエナメルをキシレンで２倍に希
釈し、しごき塗りした半分に流し塗りをし、しごき塗り
面と流し塗り面との色の違いを見る。
対１になるように混合し、ガラス板上にガラス欅でしご
き塗りした後、混合したエナメルをキシレンで２倍に希
釈し、しごき塗りした半分に流し塗りをし、しごき塗り
面と流し塗り面との色の違いを見る。
表１
注 Ｍ：ミルベース樹脂、Ｃ：カットパック樹脂、ＰＷ
Ｃ：全固型分中の顔料百分率。
Ｃ：全固型分中の顔料百分率。
Ｍ／Ｃは重量比で３７７とした。
表２
以上よりポリエステル変性をした方が分散安定性は良い
。分散安定性の悪い樹脂でも、ミルベースに分散安定性
の良い樹脂を使うことにより改善される。ポリエステル
変性されたシリル基含有ビニル系樹脂でも、極性モノマ
ーを共重合している方が良い傾向を示している。
。分散安定性の悪い樹脂でも、ミルベースに分散安定性
の良い樹脂を使うことにより改善される。ポリエステル
変性されたシリル基含有ビニル系樹脂でも、極性モノマ
ーを共重合している方が良い傾向を示している。
Claims (3)
- （１）（Ａ）重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂
３〜４５重量％ （Ｂ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
、Ｒ＿１ は炭素数１〜１０までのアルキル基、ア リール基、アラルキル基より選ばれる１ 価の炭化水素基、Ｒ＿２は重合性二重結合 を有する有機残基、Ｘは加水分解性基、 ｎは１〜３の整数を示す）で示されるシ ラン化合物５〜３０重量％ （Ｃ）共重合可能なビニル系単量体２５〜 ９２重量％ 以上（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を重合して得られたシ
リル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂。 - （２）共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）が、極性基を
含むビニル単量体である特許請求の範囲第１項記載のポ
リエステル変性ビニル系樹脂。 - （３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重合反応をアルコ
ール溶剤の存在下で行う、特許請求の範囲第１項記載の
ポリエステル変性ビニル系樹脂。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243600A JPH0623330B2 (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 塗 料 |
| DE8585114556T DE3585363D1 (de) | 1984-11-19 | 1985-11-16 | Mit einem polyester modifiziertes vinylharz und seine anwendung. |
| EP19850114556 EP0182316B1 (en) | 1984-11-19 | 1985-11-16 | Polyester-modified vinyl resin and use thereof |
| US07/607,631 US5175206A (en) | 1984-11-19 | 1990-10-31 | Polyester-modified vinyl resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243600A JPH0623330B2 (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 塗 料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123656A true JPS61123656A (ja) | 1986-06-11 |
| JPH0623330B2 JPH0623330B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=17106221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59243600A Expired - Lifetime JPH0623330B2 (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 塗 料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0182316B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0623330B2 (ja) |
| DE (1) | DE3585363D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810759A (en) * | 1986-12-16 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polyester macromers for preparing same II |
| CN112390916B (zh) * | 2019-08-16 | 2023-01-06 | 长兴化学工业(中国)有限公司 | 丙烯酸改性聚酯树脂及其制备方法 |
| WO2024054422A1 (en) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | Dow Silicones Corporation | ELASTOMER WITH C-O-Si LINKAGES BETWEEN POLYESTER BACKBONE AND CROSSLINKER |
| WO2024054421A1 (en) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | Dow Silicones Corporation | TERMINALLY UNSATURATED POLYESTER WITH C-O-Si LINKAGE |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4932987A (ja) * | 1972-07-27 | 1974-03-26 | ||
| JPS4967990A (ja) * | 1972-10-31 | 1974-07-02 | ||
| JPS5082129A (ja) * | 1973-11-22 | 1975-07-03 | ||
| JPS54118435A (en) * | 1978-03-07 | 1979-09-13 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Unsaturated polyester resin coating composition curable in air |
| JPS5659560A (en) * | 1979-10-18 | 1981-05-23 | Nissan Motor Co Ltd | Production of resin coated sand |
| JPS58173114A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE546203A (ja) * | ||||
| GB735405A (en) * | 1952-08-27 | 1955-08-17 | Us Rubber Co | Improvements in composition of matter and use thereof |
| US3398210A (en) * | 1963-06-17 | 1968-08-20 | Dow Corning | Compositions comprising acryloxyalkylsilanes and unsaturated polyester resins |
| JPS55165251A (en) * | 1979-06-07 | 1980-12-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Resin composition for binding molding sand particle |
| JPS5920317A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-02-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塗料用ポリエステル変性アクリル系共重合体の製造法 |
-
1984
- 1984-11-19 JP JP59243600A patent/JPH0623330B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-11-16 DE DE8585114556T patent/DE3585363D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-16 EP EP19850114556 patent/EP0182316B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4932987A (ja) * | 1972-07-27 | 1974-03-26 | ||
| JPS4967990A (ja) * | 1972-10-31 | 1974-07-02 | ||
| JPS5082129A (ja) * | 1973-11-22 | 1975-07-03 | ||
| JPS54118435A (en) * | 1978-03-07 | 1979-09-13 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Unsaturated polyester resin coating composition curable in air |
| JPS5659560A (en) * | 1979-10-18 | 1981-05-23 | Nissan Motor Co Ltd | Production of resin coated sand |
| JPS58173114A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0182316A2 (en) | 1986-05-28 |
| EP0182316A3 (en) | 1987-08-26 |
| EP0182316B1 (en) | 1992-02-05 |
| JPH0623330B2 (ja) | 1994-03-30 |
| DE3585363D1 (de) | 1992-03-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |