JPH09143331A - 樹脂組成物、その製造法及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れる樹脂組成物、その製造法
及び塗料を提供する。 【解決手段】 （ａ１）有機溶媒の総量１００重量部に
対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上有する有機溶
媒、（ａ２）分散安定剤として機能し、（ａ１）に溶解
しているビニル系重合体、（ａ３）（ａ１）に分散して
いるビニル系重合体粒子及び（ｂ）（ａ１）に溶解して
いる一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示し、Ｘは炭素数２以上のアルコキシ基を示し、ｋ
は１〜３の整数である）で表されるシリル基を有するビ
ニル系重合体を含有してなる樹脂組成物、（ａ１）有機
溶媒の総量１００重量部に対して脂肪族炭化水素を５０
重量部以上有する有機溶媒に、（ａ２）ビニル系重合体
を溶解させた溶液中で、（ａ３）ビニル系重合体粒子を
合成して非水分散系樹脂組成物とし、（ｂ）上記一般式
（Ｉ）で表されるシリル基を有するビニル系重合体を添
加することを特徴とする樹脂組成物の製造法及び前記樹
脂組成物を含有してなる塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、その
製造法及びこの樹脂組成物を含有してなる塗料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車、家庭電化製品、鋼鉄製家具等に
使用される焼付塗料には、高度の耐久性、即ち耐候性、
耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等が要求される。アクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルを主成分とする
共重合体、いわゆる溶剤型アクリル系樹脂を主剤とし、
メラミン系樹脂を硬化剤として併用使用する、いわゆる
アクリルメラミン塗料は、塗装作業性に優れ、耐久性も
良好なことから、自動車、家庭電化製品、鋼鉄製家具用
に使用されている。しかし、塗装に際しては、多量のト
ルエン及びキシレンを主成分とするシンナーを使用する
ため、人体への有害性、環境への汚染性に問題がある。
人体への有害性、環境への汚染性を低減した塗料として
は、水を媒体とするアクリルエマルジョン樹脂を用いた
塗料があるが、自動車、家庭電化製品、鋼鉄製家具用と
しては、塗膜外観、耐久性に劣るため、実用上問題があ
る。

【０００３】また、近年、空気中のＳＯx又はＮＯxに起
因するpHが７以下の雨、いわゆる酸性雨に対する塗膜の
耐久性が問題となっている。アクリルメラミン塗料はこ
の耐久性が必ずしも良いわけではなく、それに代る耐酸
性雨性の良好な硬化系が望まれている。上記の溶剤型ア
クリル系樹脂とアクリルエマルジョン樹脂の中間的性質
を有する樹脂として非水分散型アクリル系樹脂がある。
非水分散型アクリル系樹脂は、脂肪族炭化水素の溶媒又
は脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒が使用できるの
で、従来の溶剤型アクリル系樹脂に比べて、人体への有
害性、環境への汚染性が小さく、親水力の強い乳化剤を
含まないため、耐久性も良好である。

【０００４】一方、シリコン樹脂は耐熱性、耐候性等に
優れており、その特長を活かしたシリコン変性アクリル
樹脂を塗料に使用する試みがなされている。特公昭６３
−４４３号公報には、シリル基を有する溶剤型アクリル
系樹脂を硬化触媒のもとに、加水分解、縮合させる方法
が示されている。この方法によって得られる塗膜は、耐
薬品性、耐水性に優れるが、機械的強度、耐汚染性及び
塗装作業性が充分ではない。また、特開昭６２−１１６
６０５号公報には、ポリシロキサン樹脂の存在下で、ア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを重合さ
せ、非水分散型アクリル系樹脂を製造する方法が示され
ている。この方法では、非水分散体は得られるものの、
造膜性が不十分である。更に、特開昭６４−７５５０２
号公報、特開平１−９５１１６号公報には、シリル基を
有するアクリル系樹脂を分散安定剤として用いた非水分
散液に、硬化触媒を配合した組成物が示されている。こ
れらの組成物は、常温もしくは１００℃以下の低い温度
で架橋硬化する樹脂であり、１２０℃以上の焼付塗料と
して使用すると、硬化性と貯蔵安定性のバランスをとる
ことが困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物を提供するものであ
る。請求項２記載の発明は、貯蔵安定性に優れる樹脂組
成物の製造法を提供するものである。請求項３記載の発
明は、請求項２記載の発明の効果に加え、塗装作業性に
優れる樹脂組成物の製造法を提供するものである。請求
項４記載の発明は、貯蔵安定性に優れる塗料を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ１）有機
溶媒の総量１００重量部に対して脂肪族炭化水素を５０
重量部以上有する有機溶媒、（ａ２）分散安定剤として
機能し、（ａ１）に溶解しているビニル系重合体、（ａ
３）（ａ１）に分散しているビニル系重合体粒子及び
（ｂ）（ａ１）に溶解している一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示し、Ｘは炭素数２以上のアルコキシ基を示し、ｋ
は１〜３の整数である）で表されるシリル基を有するビ
ニル系重合体を含有してなる樹脂組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、（ａ１）有機溶媒の総量
１００重量部に対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上
有する有機溶媒に、（ａ２）ビニル系重合体を溶解させ
た溶液中で、（ａ３）ビニル系重合体粒子を合成して非
水分散系樹脂組成物とし、（ｂ）一般式（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示し、Ｘは炭素数２以上のアルコキシ基を示し、ｋ
は１〜３の整数である）で表されるシリル基を有するビ
ニル系重合体を添加することを特徴とする樹脂組成物の
製造法に関する。また、本発明は、（ｂ）成分として、
（ａ１）成分に（ｂ）成分を溶解させたものを使用する
請求項２記載の樹脂組成物の製造法に関する。また、本
発明は、前記樹脂組成物を含有してなる塗料に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ１）成分は、
有機溶媒の総量１００重量部に対して脂肪族炭化水素を
５０重量部以上含有する有機溶媒であり、人体への安全
性や環境保全の点から、脂肪族炭化水素が６０重量部以
上含有する有機溶媒であることが好ましい。脂肪族炭化
水素としては、例えば、直鎖状脂肪族炭化水素（ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等）、環状
脂肪族炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等）が挙げ
られる。脂肪族炭化水素以外の有機溶媒の成分として
は、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等）、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等）が挙げられる。本発
明における（ａ１）成分の具体例としては、例えば、ミ
ネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムス
ピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等が
挙げられる。これらの脂肪族炭化水素及び脂肪族炭化水
素以外の成分は、それぞれ、単独で又は２種類以上組み
合わせて使用することができる。

【０００９】本発明における（ａ２）分散安定剤として
機能し、（ａ１）に溶解しているビニル系重合体は、重
合性不飽和化合物（アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等）を重合させて得られた化合物である。アク
リル酸エステルとしては、そのアルキル基の炭素数が４
以上であるものが好ましく、炭素数が４〜３０であるも
のがより好ましい。このようなアクリル酸エステルとし
ては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペン
タニルアクリレート等が挙げられる。これらのアクリル
酸エステルは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用
することができる。

【００１０】メタクリル酸エステルとしては、そのアル
キル基の炭素数が４以上であるものが好ましく、炭素数
が４〜３０であるものがより好ましい。このようなメタ
クリル酸エステルとしては、例えば、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタク
リレート等が挙げられる。これらのメタクリル酸エステ
ルは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用すること
ができる。

【００１１】得られる（ａ２）成分が（ａ１）成分に可
溶となる限りにおいて、（ａ２）成分の合成の際に、上
記アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル以外の成
分を配合することができる。このような成分としては、
例えば、アルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸エス
テル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート
等）、アルキル基の炭素数が３以下のメタクリル酸エス
テル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレ
ート等）、水酸基含有アクリル酸エステル（２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート等）、水酸基含有メタクリル酸エステル（２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等）、アミノ基含有アクリル酸エス
テル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート等）、アミノ基含
有メタクリル酸エステル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
レート等）、置換スチレン類（スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等）、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げら
れる。これらの成分は、単独で又は２種類以上組み合わ
せて使用することができる。

【００１２】（ａ２）成分の合成において、有機溶媒に
対する樹脂の溶解性を向上させる点から、アルキル基の
炭素数が４以上であるアクリル酸エステルとアルキル基
の炭素数が４以上であるメタクリル酸エステルの配合量
の総量は、（ａ２）成分の合成に使用する重合性不飽和
化合物の総量１００重量部に対して５０重量部以上とす
ることが好ましく、６０重量部以上とすることがより好
ましい。この配合量が５０重量部未満であると、有機溶
媒に対する樹脂の溶解性が低下し、樹脂溶液が濁った
り、沈殿が生じる傾向にある。

【００１３】（ａ２）成分の合成に用いられる重合開始
剤としては、例えば、有機過酸化物（イソブチルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−
トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキ
シジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−
エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト等）、アゾ系化合物（２，２−アゾビス（イソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル等）があり、これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００１４】この使用量は、（ａ２）成分の目的とする
分子量により決められるものであるが、（ａ２）成分の
合成に使用する重合性不飽和化合物の総量１００重量部
に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましい。ま
た、必要に応じて、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン等）を用いて分子量調節をしてもよいし、他の
分散安定剤、レオロジーコントロール剤の如き添加剤を
使用してもよい。

【００１５】重合性不飽和化合物を重合させるために
は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知
の重合法を利用することができる。溶液重合を行うため
には、例えば、後述の実施例に示されるように、有機溶
媒に、単量体を添加し、重合開始剤を添加して単量体を
重合させる。懸濁重合を行うためには、例えば、水を媒
体とし、分散剤（ポリビニルアルコール、リン酸カルシ
ウム等）の存在下で単量体を分散させ、油溶性の重合開
始剤を添加して単量体を重合させる。乳化重合を行うた
めには、例えば、水を媒体とし、乳化剤（アルキルベン
ゼンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチルアル
キルエーテル等）の存在下で単量体を乳化させ、水溶性
の重合開始剤（過硫酸アンモニウム等）を添加して単量
体を重合させる。塊状重合を行うためには、例えば、媒
体を使用せず、単量体に重合開始剤を添加して単量体を
重合させる。上記重合法の中では、次の重合工程にその
まま供することができる溶液重合が好ましい。この溶液
重合は（ａ１）成分の中で行うことができる。

【００１６】本発明における（ａ３）（ａ１）に分散し
ているビニル系重合体粒子は、（ａ１）に不溶であり、
この粒子は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合液中で
重合性不飽和化合物を重合させて得られた化合物であ
り、（ａ２）成分は分散安定剤として機能する。

【００１７】（ａ３）成分の合成に使用する重合性不飽
和化合物としては、例えば、アルキル基の炭素数が３以
下であるアクリル酸エステル（メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プ
ロピルアクリレート等）、アルキル基の炭素数が３以下
のメタクリル酸エステル（メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−
プロピルメタクリレート等）、水酸基含有アクリル酸エ
ステル（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート等）、水酸基含有メタクリ
ル酸エステル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、アミノ基
含有アクリル酸エステル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート
等）、アミノ基含有メタクリル酸エステル（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルメタクリレート等）などが挙げられる。これら
の重合性不飽和化合物は、単独で又は２種類以上組み合
わせて使用することができる。

【００１８】得られる（ａ３）成分が（ａ１）成分に不
溶となる限りにおいて、（ａ３）成分の合成の際に、上
記重合性不飽和化合物以外の成分を配合することができ
る。このような成分としては、例えば、アルキル基の炭
素数が４以上のアクリル酸エステル類（ｎ−ブチルアク
リレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート
等）、アルキル基の炭素数が４以上のメタクリル酸エス
テル類（ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルメタクリレート等）、置換スチ
レン類（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどが挙げられる。これらの成分
は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが
できる。

【００１９】（ａ３）成分の合成において、上記重合性
不飽和化合物の配合量は、樹脂の極性を上げ、（ａ３）
成分を（ａ１）成分に不溶にする点から、（ａ３）成分
の合成に使用する重合性不飽和化合物の総量１００重量
部に対して５０重量部以上とすることが好ましく、６０
重量部以上とすることがより好ましい。この配合量が５
０重量部未満であると、（ａ３）成分が（ａ１）成分に
可溶となる傾向にある。さらに、得られる塗膜の耐候性
や耐水性を向上させる点から、アルキル基の炭素数が３
以下であるアクリル酸エステルとアルキル基の炭素数が
３以下のメタクリル酸エステルの配合量の総量は、（ａ
３）成分の合成に使用する重合性不飽和化合物の総量１
００重量部に対して６０重量部以上とすることが好まし
く、７０重量部以上とすることがより好ましい。この配
合量が６０重量部未満であると、得られる塗膜の耐候性
や耐水性が劣る傾向にある。

【００２０】（ａ３）成分の合成に用いられる重合開始
剤としては、上述した重合開始剤を使用することができ
る。この使用量は、（ａ３）成分の目的とする分子量に
より決められるものであるが、（ａ３）成分の合成に使
用する重合性不飽和化合物の総量１００重量部に対して
０．１〜１０重量部とすることが好ましい。また、必要
に応じて、上述した連鎖移動剤、分散安定剤、添加剤を
使用してもよい。重合性不飽和化合物を重合させるため
には、上述した溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重
合等の公知の重合法を利用することができる。

【００２１】本発明における（ｂ）（ａ１）に溶解して
いる前記一般式（Ｉ）で表されるシリル基を有するビニ
ル系重合体は、一般式（Ｉ）で表されるシリル基を有す
る重合性不飽和化合物と他の重合性不飽和化合物を共重
合させて得られた化合物である。

【００２２】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹はアルキル
基、アリール基又はアラルキル基であり、なかでも炭素
数１〜１８のアルキル基、アリール基（フェニル基、ナ
フチル基等）及びアラルキル基（ベンジル基等）が好ま
しいものとして挙げられ、メチル基、フェニル基がより
好ましいものとして挙げられる。一般式（Ｉ）におい
て、Ｘは炭素数２以上のアルコキシ基であり、なかでも
エトキシ基が好ましい。一般式（Ｉ）において、ｋは１
〜３の整数であり、なかでも３が好ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）で表されるシリル基を有する
重合性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式（I
I）

【化５】 （式中、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ⁴はアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ⁵は水
素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は２価の有機基を示
し、Ａは−ＣＯＯ−又はフェニレン基を示し、Ｘは炭素
数２以上のアルコキシ基を示し、ａは０又は１〜２０の
整数であり、ｋは１〜３の整数である）で表される重合
性不飽和化合物等が挙げられる。

【００２４】一般式（II）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及
びＲ⁵は、前記一般式（Ｉ）のＲ¹の説明で好ましいもの
として挙げられた基と同じ基が好ましいものとして挙げ
られ、Ｘも前記一般式（Ｉ）のＸの説明で示された基と
同じ基が好ましいものとして挙げられ、Ｒ⁶は炭素数１
〜６のアルキレン基が好ましく、ａは０〜５が好まし
い。一般式（II）で表される重合性不飽和化合物として
重要な点は、反応性シリル基のアルコキシ基が炭素数２
以上であることである。一般式（II）におけるこのアル
コキシ基の炭素数が１、即ちメトキシ基である重合性不
飽和化合物を利用した場合、得られるビニル系重合体の
貯蔵安定性が劣り、それゆえ、得られる樹脂組成物は、
焼付塗料に利用することができない。

【００２５】一般式（II）で表される重合性不飽和化合
物として、例えば、γ−アクリロイルエチルトリエトキ
シシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アクリロイルプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−アクリロイルプロピルトリプロピオキシシラ
ン、γ−アクリロイルプロピルメチルジプロピオキシシ
ラン、γ−アクリロイルプロピルトリブトキシシラン、
γ−アクリロイルヘキシルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロイルエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルプロピルトリプロピオキシシラン、γ−メタクリロイ
ルプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−メタクリ
ロイルプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。一般式
（Ｉ）で表されるシリル基を有する重合性不飽和化合物
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００２６】他の重合性不飽和化合物としては、例え
ば、（ａ２）成分の説明において例示された重合性不飽
和化合物を使用することができる。前記シリル基を有す
る重合性不飽和化合物の配合量は、耐候性と貯蔵安定性
のバランスの点から、（ｂ）成分を合成するために使用
する重合性不飽和化合物の総量１００重量部に対して５
〜４０重量部とすることが好ましい。この配合量が５重
量部未満であると、耐候性が劣る傾向にあり、４０重量
部を超えると、樹脂組成物が増粘してゲル化する傾向に
ある。

【００２７】一般式（Ｉ）で表されるシリル基を有する
重合性不飽和化合物と他の重合性不飽和化合物を共重合
させるためには、前記溶液重合、懸濁重合、乳化重合、
塊状重合等の公知の重合法を利用することができる。重
合の際には、前記重合開始剤や連鎖移動剤を使用するこ
とができ、また、溶液重合によって重合する場合は（ａ
１）成分の中で行うことができる。

【００２８】また、硬化性を向上させる点から、（ａ
３）成分にも前記一般式（Ｉ）で表されるシリル基を含
有させることが好ましい。この場合、（ａ３）成分を構
成する重合性不飽和化合物の総量１００重量部に対し、
一般式（Ｉ）で表されるシリル基を有する重合性不飽和
化合物を１〜４０重量部使用することが好ましい。な
お、耐汚染性や貯蔵安定性の面から、（ａ２）成分には
一般式（Ｉ）で表されるシリル基を含有させないほうが
好ましい。

【００２９】（ａ１）成分の配合量は、（ａ１）成分、
（ａ２）成分、（ａ３）成分及び（ｂ）成分の総量１０
０重量部に対して２０〜８０重量部とすることが好まし
く、３０〜７０重量部とすることがより好ましい。（ａ
１）成分の配合量が２０重量部未満であると、得られる
樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂組成物の調製が困難
になる傾向にあり、８０重量部を超えると、樹脂組成物
の粘度が低下し、塗料用に使用できなくなる傾向にあ
る。（ａ２）成分の配合量は、（ａ１）成分、（ａ２）
成分、（ａ３）成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部
に対して５〜４０重量部とすることが好ましく、５〜３
０重量部とすることがより好ましい。（ａ２）成分の配
合量が５重量部未満であると、分散安定性が悪くなる傾
向にあり、４０重量部を超えると、乾燥性が劣り、塗装
作業性が問題となる傾向にある。

【００３０】（ａ３）成分の配合量は、（ａ１）成分、
（ａ２）成分、（ａ３）成分及び（ｂ）成分の総量１０
０重量部に対して１０〜３５重量部とすることが好まし
く、１５〜３０重量部とすることがより好ましい。（ａ
３）成分の配合量が１０重量部未満であると、得られた
樹脂組成物にタレなどが発生し、塗装作業性が劣る傾向
にあり、３５重量部を超えると、硬化性が劣る傾向にあ
る。（ｂ）成分の配合量は、（ａ１）成分、（ａ２）成
分、（ａ３）成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部に
対して５〜４０重量部とすることが好ましく、１０〜３
０重量部とすることがより好ましい。（ｂ）成分の配合
量が５重量部未満であると、樹脂組成物の粘度が低くな
り過ぎてしまい、塗料化の際に顔料の分散が困難になる
傾向にあり、４０重量部を超えると、樹脂組成物の粘度
が高くなり過ぎてしまい、樹脂組成物の撹拌や分注等の
ハンドリング操作が困難になる傾向にある。

【００３１】（ａ２）成分、（ａ３）成分、（ｂ）成分
の各成分の分子量に特に制限はないが、樹脂組成物の撹
拌や分注等のハンドリング操作が容易になる点から、
（ａ２）成分及び（ａ３）成分は数平均分子量が５，０
００〜５０，０００、（ｂ）成分は数平均分子量が１，
０００〜４０，０００であることが好ましい。なお、こ
こでいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法で測定し、標準ポリスチレンで換算した
値である。

【００３２】また、（ａ３）成分の平均粒子径は、１０
０〜１５００nmの範囲にあることが好ましい。平均粒子
径が１００nm未満であると、ワニスの粘度が高くなる傾
向にあり、平均粒子径が１５００nmを超えると、貯蔵中
に粒子が膨潤または凝集する傾向にある。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、まず、（ａ１）成
分に（ａ２）成分を溶解させた溶液中で（ａ３）成分を
合成して非水分散系樹脂組成物とし、続いて（ｂ）成分
を添加することによって製造することができる。

【００３４】上記非水分散系樹脂組成物の調製におい
て、（ａ１）成分の配合量は、この水分散系樹脂組成物
１００重量部に対して３０〜５０重量部とすることが好
ましい。この配合量が３０重量部未満であると、非水分
散系樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎてしまい、この樹
脂組成物の調製が困難になる傾向にあり、５０重量部を
超えると、この樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎてしま
い、塗料用に使用できなくなる傾向にある。また、（ａ
２）成分の配合量は、（ａ２）成分と（ａ３）成分の総
量１００重量部に対して１０〜６０重量部とすることが
好ましい。（ａ２）成分の配合量が１０重量部未満であ
ると、分散安定性が悪くなる傾向にあり、６０重量部を
超えると、乾燥性が劣り、塗装作業性が問題となる傾向
にある。

【００３５】上記非水分散系樹脂組成物の粘度は、１，
０００〜２０，０００センチポイズとすることが好まし
い。この粘度が１，０００センチポイズ未満であると、
塗料化の際に顔料の分散が困難になる傾向にあり、２
０，０００センチポイズを超えると、塗料化の際に樹脂
組成物の希釈が必要になる傾向にある。なお、ここでい
う粘度は、Ｂ型粘度計で回転数２０rpmで測定した値で
ある。また、この非水分散系樹脂組成物の酸価は、２以
下であることが好ましい。この酸価が２を超えると、樹
脂組成物の安定性が低下する傾向にある。なお、ここで
いう酸価は、ＪＩＳ Ｋ５４００に定められた水酸化カ
リウム滴下法で測定した値である。

【００３６】上記非水分散系樹脂組成物に（ｂ）成分を
添加するときは、樹脂組成物の撹拌や分注等のハンドリ
ング操作を容易にする点から、まず、（ａ１）成分に
（ｂ）成分を溶解させた溶液（溶液系樹脂組成物）を調
製し、これを上記非水分散系樹脂組成物に添加すること
が好ましい。上記溶液系樹脂組成物において、（ｂ）成
分の配合量は、この溶液系樹脂組成物１００重量部に対
して３０〜７０重量部とすることが好ましい。この配合
量が３０重量部未満であると、樹脂組成物の粘度が低く
なり過ぎてしまい、塗料化の際に顔料の分散が困難にな
る傾向にあり、７０重量部を超えると、樹脂組成物の粘
度が高くなり過ぎてしまい、樹脂組成物の撹拌や分注等
のハンドリング操作が困難になる傾向にある。

【００３７】本発明の樹脂組成物は塗料に利用すること
ができる。その場合、本発明の樹脂組成物に、顔料（チ
タン白、カーボンブラック、フタロシアニンブルー
等）、体質顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム等）及
び溶剤を加えて、常法によりエナメル塗料とすることが
できる。また、前記顔料を加えずに、クリアー塗料とす
ることも可能である。エナメル塗料化する方法として
は、例えば、ロール、サンドミル、ディスパーザー等の
公知の方法を使用することができる。また、本発明の樹
脂組成物に相溶性の良好な種ペンを用い、エナメル塗料
を作製することもできる。更に、塗料としての性能向上
のため、顔料分散剤、レベリング剤等を塗料化の際また
は塗料化後に添加することも可能である。

【００３８】本発明の樹脂組成物には、さらに酸性化合
物、塩基性化合物もしくは含錫化合物の単独または含錫
化合物と酸性化合物、含錫化合物と塩基性化合物との混
合物などを硬化剤として配合することもできる。酸性化
合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、酢
酸、アクリル酸、メタクリル酸、ジブチルリン酸、ジオ
クチルリン酸等が挙げられ、塩基性化合物として、例え
ば、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、トリオクチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルア
ミン、トリエチルアミン等が挙げられ、含錫化合物とし
て、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマ
レート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクト
エート等が挙げられる。

【００３９】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。 合成例１ （１）（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含むビニル系重
合体溶液（Ａ−１）の作製 撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルターペン（昭和シェル石油(株)製）４００ｇを仕
込んだ。これを９５℃に昇温した後、表１に示す重合性
不飽和化合物及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。

【００４０】

【表１】

【００４１】滴下終了後、１時間保温し、更に、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２ｇをミネ
ラルターペン２０ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下
させた。滴下終了後、１００℃に昇温し、１時間保温
し、重合反応を完結させ、ビニル系重合体の溶液を得
た。得られたビニル系重合体の平均分子量は２５，００
０であった。上記で得られたビニル系重合体の溶液を、
冷却後、更にミネラルターペンを加え、ビニル系重合体
の加熱残分が５０重量％となるように調整し、均一な樹
脂溶液（本発明における（ａ１）成分及び（ａ２）成分
を含むビニル系重合体溶液（Ａ−１））を作製した。

【００４２】（２）（ａ１）成分、（ａ２）成分及び
（ａ３）成分を含む非水分散系樹脂組成物（Ｎ−１）の
作製 （１）と同様のフラスコに、（１）で作製したビニル系
重合体溶液（Ａ−１）４００ｇを採取し、ミネラルター
ペン１５０ｇを加え、１００℃に昇温後、表２に示す重
合性不飽和化合物及び重合開始剤を２時間かけて滴下し
た。

【００４３】

【表２】

【００４４】滴下前は透明だった液が、重合が進むにし
たがって白濁し、非水分散液になった。滴下終了後、１
時間保温し、更に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート２ｇをミネラルターペン５０ｇに溶解し
た溶液を追滴下し、１００℃で２時間、保温し、重合反
応を完結させ、非水分散液を得た。得られた非水分散液
を、冷却後、更にミネラルターペンを加え、非水分散液
の加熱残分が５０重量％になるように調整し、乳白色の
本発明における（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ
３）成分を含む非水分散系樹脂組成物（Ｎ−１）を作製
した。得られた非水分散系樹脂組成物（Ｎ−１）の粘度
は６０００センチポイズであり、この非水分散系樹脂組
成物の水散相を形成するビニル系重合体粒子の平均粒子
径は８００nmであり、その数平均分子量は３０，０００
であり、酸価は１以下であった。

【００４５】合成例２ （ｂ）成分を含むビニル系重合体溶液（Ｃ−１）の作製 撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルターペン４００ｇを仕込んだ。９０℃に昇温後、
表３に示す重合性不飽和化合物及び重合開始剤を２時間
かけて滴下した。

【００４６】

【表３】

【００４７】滴下終了後、１時間保温し、更にｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２ｇをミネラ
ルターペン２０ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下さ
せた。滴下終了後、１００℃に昇温し、１時間保温し、
重合反応を完結させ、ビニル系重合体の溶液を得た。得
られたビニル系重合体の数平均分子量は２０，０００で
あった。上記で得られたビニル系重合体の溶液を、冷却
後、更にミネラルスピリットを加え、加熱残分が５０重
量％になるように調整し、均一な樹脂溶液（本発明にお
ける（ｂ）成分を含むビニル系重合体溶液（Ｃ−１））
を作製した。

【００４８】合成例３ （ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を含む非
水分散系樹脂組成物（Ｎ−２）の作製 合成例１の（２）において、表２に示す重合性不飽和化
合物及び重合開始剤に代えて、表４に示す重合性不飽和
化合物及び重合開始剤とした以外は、合成例１の（２）
と同様にして、本発明における（ａ１）成分、（ａ２）
成分及び（ａ３）成分を含む非水分散系樹脂組成物（Ｎ
−２）を作製した。

【００４９】

【表４】

【００５０】得られた非水分散系樹脂組成物（Ｎ−２）
の粘度は４３００センチポイズであり、この非水分散系
樹脂組成物の水散相を形成するビニル系重合体粒子の平
均粒径は８５０nmであり、その数平均分子量は２８，０
００であり、酸価は１以下であった。

【００５１】比較合成例１ 非水分散系樹脂組成物（Ｎ−３）の作製 合成例１の（２）において、表２に示す重合性不飽和化
合物及び重合開始剤に代えて、表５に示す重合性不飽和
化合物及び重合開始剤とした以外は、合成例１の（２）
と同様にして、非水分散系樹脂組成物（Ｎ−３）を作製
した。

【００５２】

【表５】

【００５３】得られた非水分散系樹脂組成物（Ｎ−３）
の粘度は５６００センチポイズであり、この非水分散系
樹脂組成物の水散相を形成するビニル系重合体粒子の平
均粒子径は７８０nmであり、その数平均分子量は２７，
０００であり、酸価は１以下であった。

【００５４】比較合成例２ ビニル系重合体（Ｃ−２）溶液の作製 合成例２において、表３に示す重合性不飽和化合物及び
重合開始剤に代えて、表６に示す重合性不飽和化合物及
び重合開始剤とした以外は、合成例２と同様にして、均
一な樹脂溶液（ビニル系重合体溶液（Ｃ−２））を作製
した。

【００５５】

【表６】

【００５６】実施例１〜４及び比較例１〜２ 合成例２又は比較合成例２で得られたビニル系重合体
（Ｃ−１又はＣ−２）を展色剤として使用して、表７に
示す配合で混練し、白種ペンを作製した。

【００５７】

【表７】

【００５８】合成例１、合成例３又は比較合成例１で得
られた非水分散系樹脂組成物（Ｎ−１、Ｎ−２又はＮ−
３）及び合成例２又は比較合成例２で得られたビニル系
重合体溶液（Ｃ−１又はＣ−２）並びに上記で得られた
白種ペンを、表８に示す配合割合で混練し、白色エナメ
ル塗料を作製した。なお、硬化剤として、ジブチルチン
ジラウレートを使用した。得られた白色エナメル塗料の
初期粘度及び５０℃で１ヶ月保存した後の粘度の比を、
Ｂ型粘度計を用いて求め、その値を百分率で表し、貯蔵
安定性（増粘率（％））として、結果を表８に併せて示
した。

【００５９】

【表８】

【００６０】また、上記で得られた白色エナメル塗料
を、ミネラルターペンを用いて、フォードカップ＃４で
１５秒（２５℃）となるように粘度を調整し、乾燥後の
膜厚が３０μｍとなるように、ボンデライト＃１４４処
理鋼板にスプレー塗装した後、１４０℃で２０分間乾燥
し、評価試験板を作製した。得られた評価試験板の硬化
性、耐溶剤性、付着性、耐衝撃性、耐酸性及び促進耐候
性を下記の方法で評価し、結果を表９に示した。

【００６１】（１）硬化性：焼付後の塗膜をソックスレ
ー抽出法により、下記式のゲル分率を求めた。

【数１】 ここで、抽出条件は、アセトン／メタノール＝１／１
（質量比）の混合溶液を使用して８時間抽出した。

【００６２】（２）耐溶剤性：キシレンを用いてラビン
グ試験を行い、塗膜が消失したラビング回数で求めた。 （３）付着性：ＪＩＳ １４２１法で定められた碁盤目
試験法で行った。 （４）耐衝撃性：ＪＩＳ １４２１法で定められた方法
で測定した。 （５）耐酸性：焼付塗膜上に、５重量％硫酸水溶液を直
径が１cmの円形状となるようにスポイトを使用して評価
試験板上に乗せた。次いで、６０℃で３０分間保温した
後、その塗膜の状態を目視にて観察した。

【００６３】（６）促進耐候性：サンシャイン・ウエザ
・オ・メーター（スガ試験機(株)製）を使用し、ＪＩＳ
５４００の条件で光沢を測定し、下記式にて光沢保持
率を求めた。

【数２】

【００６４】

【表９】

【００６５】

【発明の効果】請求項１記載の樹脂組成物は、貯蔵安定
性に優れ、塗料に好適である。請求項２記載の樹脂組成
物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さらに、硬化
性及び塗装作業性に優れる。請求項３記載の樹脂組成物
の製造法は、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物が製造で
き、この製造法により得られた樹脂組成物は塗料に好適
である。請求項４記載の樹脂組成物の製造法は、請求項
３記載の発明の効果を奏し、さらに、塗装作業性に優れ
る。請求項５記載の塗料は、貯蔵安定性に優れるもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＤ Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＤ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ１）有機溶媒の総量１００重量部に
   対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上有する有機溶
   媒、（ａ２）分散安定剤として機能し、（ａ１）に溶解
   しているビニル系重合体、（ａ３）（ａ１）に分散して
   いるビニル系重合体粒子及び（ｂ）（ａ１）に溶解して
   いる一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
   基を示し、Ｘは炭素数２以上のアルコキシ基を示し、ｋ
   は１〜３の整数である）で表されるシリル基を有するビ
   ニル系重合体を含有してなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ１）有機溶媒の総量１００重量部に
   対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上有する有機溶媒
   に、（ａ２）ビニル系重合体を溶解させた溶液中で、
   （ａ３）ビニル系重合体粒子を合成して非水分散系樹脂
   組成物とし、（ｂ）一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
   基を示し、Ｘは炭素数２以上のアルコキシ基を示し、ｋ
   は１〜３の整数である）で表されるシリル基を有するビ
   ニル系重合体を添加することを特徴とする樹脂組成物の
   製造法。
3. 【請求項３】 （ｂ）成分として、（ａ１）成分に
   （ｂ）成分を溶解させたものを使用する請求項２記載の
   樹脂組成物の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の樹脂組成物を含有してな
   る塗料。