JPS61127769A - 高固形分アルキド樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる高固形分アルキド樹脂塗料
組成物に関し、さらに詳細には、特定量のラクトン化合
物を反応せしめることによって得られる特定の高固形分
アルキド樹脂を主剤とし、アミノホルムアルデヒド樹脂
を硬化剤とした、塗装揮発分の低減化と、併せて焼付時
における低分子化合物の揮散の低減化との両要求に合致
しうる塗料組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕一
般に、自動車の塗装に用いられているソリッドカラー用
樹脂としてはアルキド樹脂とメラミンホルムアルデヒド
樹脂との組み合わせ系が挙げられる。

近年、こうした自動車業界を中心に省資源、脱公害の両
面から、塗装揮発分の低減化が漸次、進展されてきてい
る。

この動きの中で、樹脂粘度を低くしてバインリッド化を
達成するために、樹脂自体の低分子量化も進められてお
り、その結果は、焼付は時において溶剤と同時に分子−
ｊｌｌ、０００以下のオリゴマー成分が揮散して焼付炉
内に付着され、それがために塗装ラインにおいて“はし
き”などのトラブルを誘起しているし、しかも、ががる
オリゴ９マー成分はどうしても水酸基やカルゲキシル基
などの水素結合の存在量も少くなる処から、その分だけ
架橋のさいの阻害因子として作用するなど、樹脂の低分
子量化には諸々の欠点が内在されている。

因み忙、かかるオリゴマー成分の揮散量は、分子量がｉ
、　ｏ　ｏ　ｏ以下のものにあっては、１４０ＣＸ２０
分間なる焼付は条件下で４重量％前後であるし、分子量
が２．　ＯＯ０前後のものにありては略々２°チである
。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らはかかるオリゴマー成分の存在量
（含有率）な低減さすべく鋭意研究を行なった結果、ア
ルキド樹脂の調製工程の後半部にオイテ、コのアルキド
樹脂（低分子量アルキド樹脂と略称する。）にラクトン
化合物を付加せしめることによって、かかるオリゴマー
成分の揮散を殆んど皆無に近い状態にまで抑え得ること
を見出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、水酸基価がｌｌ
Ｏ〜２５０で、油長が４０以下で、かつ重量平均分子量
が８００〜２．５００なる低分子量アルキド樹脂（ａ−
１）Ｋ対して１〜５重量％のラクトン化合物（ａ−２）
を反応させて得られる高固形分アルキド樹脂（Ａ）が８
０〜５０重量部と、Ｃ１〜Ｃ４なるアルコールでエーテ
ル化されたアミノホルムアルデヒド樹脂０３）が２０〜
５０重量部となる割合で、かつこれら囚および（紛なる
両成分の合計が１００重量部となるように含んで成る、
とぐ忙焼付時における低分子量成分（オリゴマー成分）
の揮散が少ない塗料を与える高固形分アルキド樹脂塗料
組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記したラクトン化合物（ａ−２）とし
て代表的なものにはプロビオラクトン、β−ブチロラク
トン、α、α−ビス（クロロメチル）ｆロビオラクトン
、δ−バレロラクトン、　３．４．５−トリメトキシ−
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンまたは４−メ
チル−７−インプロピル−ε−カブロックトンなどがあ
る・ 次に、本発明においては中間体とも言うべき前記した低
分子量アルキド樹脂（’ａ　−１）について詳説するこ
とにすると、当該低分子量アルキド樹脂（ａ−１）の重
量平均分子量としては８００〜２、５００、好ましくは
１．０００〜２，２００なる範囲内が適当である。

８００未満のものでは、ラクトン化合物を付加せしめる
ことによりても焼付時の揮散量は極めて多いままに止ま
り、しかも官能基の存在率も上がるにも拘らず、十分な
塗膜性能の塗膜を得ることができないので好ましくなく
、逆に２，５００を超える場合には、当該中間体樹脂自
体の溶解性が低下する結果、塗装不揮発分が極端に低下
し、結局の処、高固形分化という所期の目的が十分に達
せられなくなるので好ましくない。

また、当該中間体樹脂の水酸基価としては１１０〜２５
０なる範囲内が、好ましくは１３０〜２００なる範囲内
が適当である。１１０未満では、上述した８００〜２，
５００なる範囲の分子量ｌ有するものである限り、架橋
密度が十分には上がらなく、耐酸性、耐候性および硬度
が極端に低下することとなって、すぐれた塗膜性能の高
固形分塗料が得られなくなるし、しかも有磯顔料含有系
にあっての顔料分散能も低下する結果、塗膜の高光沢化
が果し得なくなるし、逆Ｖｃ２５０を超える場合には塗
面に”はしき”が生じ易くなって外観を損ねることにな
るし、光沢も極端に落ちることになるので、いずれも好
ましくない。

さらに、前記した油長もまた重要な因子であって、油長
が高くなれば高固形分化には有利となるが、４５チな超
える場合には、どうしても塗膜の硬度が不十分となるし
、しかも耐酸性、耐溶剤性および耐候性が極端に低下す
るので好ましくない。

このような特性値な有する中間体樹脂、つまり前記低分
子量アルキド樹脂（＆−１）を調製するのに用いる酸成
分としては、芳香族カルデン酸。

脂環式カルメン酸および脂肪族カルデン酸が主体であっ
て、まず芳香族カルメン酸として代表的なものには無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがあるが、
分子量調整剤として、さらに安息香酸、　ｐ　−ｔ＠ｒ
ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸なども有効に
使用される。

また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの
多塩基酸も必要に応じて使用できる。

次に、脂環式カルボン酸として代表的なものに＆”！１
．１−シクロヘキサンジカル？ン酸、１．３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸。

メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸などがあるが、必
要に応じて４−ｔ・ｒｔ−プチルシクロヘキサンモノカ
ルゲン酸、ヘキサヒドロ安息香酸なども使用できる。

そして、脂肪族カル♂ン酸として代表的なものにはアジ
ピン酸、アゼライン酸、セパシン酸などがある。

以上の如き各種の酸のほかに、テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハ
イミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
ども使用できる。

他方、これらの酸成分と共に用いられる多価アルコール
の代表例とし′Ｃはエチレングリコール。

プロピレングリコール、Ｌ、３−ｆｆレンｆ　ＩＪ　−
３−ルウ１，６−ヘキサンノオール、ジエチレングリコ
ール、ジグ口ピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツ
ール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、１７メチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、シヘンタエリスリトール、シクロヘキサンジメ
タツールなどが挙げられる。

また、油脂成分として代表的なものには、やし油、水添
やし油およびこれらの脂肪酸や「カージ為う−ＥＪ（オ
ランダ国シェル社展品）、オクチル酸、イソノナン酸な
どがあるが、米糠油脂肪酸、トール油脂肪酸や大豆油、
ひまし油、脱水ひまし油およびこれらの脂肪酸なども適
宜使用できる。

以上の各原料成分を用いて当該低分子量アルキド樹脂（
ａ−１）を調製するには、公知慣用の製造方法を駆使し
、溶融法または溶剤法のいずれかに従えばよい。

さらに本発明においては、かくして得られる低分子量ア
ルキド樹脂（ａ−１）および／または該樹脂（ａ−１）
の溶剤溶液にラクトン化合物（ａ−２）を、６０〜２０
０℃なる温度範囲で、アセチルアセトンの亜鉛塩または
ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどの公知慣用の触媒の
存在下に反応せしめることにより１本発明組成物の一必
須成分である前記高固形分アルキド樹脂（ト）を得るこ
とができる。

次に、本発明組成物のもう一方の必須成分である前記ア
ミノホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）とは、Ｃ１〜Ｃ４なる
一価アルコールでエーテル化されたメラミン樹脂、グア
ナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂または尿素樹脂など
の如き、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応生成
物のエーテル化物を指称するが、高耐候性、とくに自動
車塗装用ソリッドカラーとして高耐候性の塗料を得るた
めには、メラミン樹脂が最も好ましい。

而して、高固形分アルキド樹脂（Ａ）とアミノホルムア
ルデヒド樹脂ＣＢ）との配合比率は樹脂（Ａ）の５０〜
８０重量部、好ましくは６０〜７０重量部に対して樹脂
（Ｂ）の２０〜５０重量部、好ましくは３０〜４０重量
部となる範囲内であり、かつ、これら（ト）および（Ｂ
）なる力成分の合計量が１００重量部となる割合である
。

〔発明の効果〕

かくして得られる高固形分アルキド樹脂塗料組成物は、
とぐに自動車ソリッドカラー用として、高固形分を有す
るのみならず、焼付ラインでの１やに”成分の発生を抑
えた塗料を与え、しかも光沢および硬化性ともにすぐれ
た塗膜を形成するものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によシ一層
具体的に説明するが、以下において部およびチは特に断
夛のない限シ、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔低分子量アルキド樹脂（ａ−１）の調製例〕 撹拌機、温度計、ニアコンデンサー、加熱装置および窒
素ガス導入管を備えた四ツロフラスコに、トリメチロー
ルゾロ／４’ンの１９８．１ｍ、ネオペンチルグリコー
ルの３２０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の２２７部、
イソフタル酸の１６３部、ｐ−ｔａｒｔ−ブチル安息香
酸の９７．８部および、やし油脂肪酸の１００部を仕込
んで１５０℃から１８０℃まで３時間かけて昇温し、次
いで１８０℃から２３０１：まで２時間かけて昇温し、
しかるのち２３０℃で２時間反応を続行させてから内容
物の温度を下げて２５０部のキシレンを投入した。

ここに得られた樹脂溶液は不揮発分（ＭＶ）が８０チで
、２５℃におけるが一ドナー粘度（以下同様）がＸで、
溶液酸価が１２．７で、樹脂酸価が１５．８で、重量平
均分子量（Ａ）が１．０５０で、かつ水酸基価が２４０
なる諸特性値を有するものであった。

以下、これを樹脂（ａ−１−１）と略記する。

参考例２　（同上） アルキド樹脂形成性成分として、トリメチロールゾロ／
卆ンを１１５９．ネオペンチルグリコールを３８０部、
ヘキサヒドロ無水フタル酸を２９６部、イソフタル６１
１ｔ２１２部に、やし油脂肪酸を７００部に変更した以
外は、参考例１と同様にして８０％キシレン溶液でＺ２
−　Ｚ、の粘度を有し。

溶液酸価が１３．３、樹脂酸価が１６．６、Ｍ７が１．
５６１で、かつ水酸基価が１６５なる樹脂溶液を得た。

以下、これを樹脂（ａ−１−２）と略記する。

参考例３〔低分子量オイル７リーアルキド樹脂の調製例
〕 アルキド樹脂形成性成分として、トリメチロールデロノ
々ンを１３８部、ネオインチルグリコールを４００部、
　ｐ−ｔ・ｒｔ−ブチル安息香酸を９８部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸を２６５部、およびイソフタル酸を１９
１部に変更した以外は、参考例１と同様にして８０チの
目的樹脂溶液を得たが、このものは粘度が２．−２２、
溶液酸価が１２．７、樹脂酸価が１５．９、ＭＷが１．
１００で、かつ水酸基価が２４５なる諸特性値を有して
いた。以下、これを樹脂（ａ（−３）と略記する。

参考例４　〔高固形分アルキド樹脂（Ａ）のｖ！４製例
〕参考例１と同様の反応器に、樹脂（ａ−１−１）溶液
の１．０００部を仕込み、この樹脂固形分に対して１．
５チに当るＣ−カプロラクトン１２部を加、え、さらに
触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．００２
４部を加えて１５０℃で４時間反応せしめて目的樹脂を
得た。このものの特性値は第１表に示す通りである。以
下、樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例５　（同上） ε−カプロラクトンの使用量を２４部（対樹脂固形分で
３．０％）に、かつジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの使
用量を０．００４８部に変更した以外り参考例４と同様
にして目的樹脂を得た。このものの特性値は第１表に示
す通シである。以下、樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例６　（同上） 樹脂（ａ−１−１）溶液の代わりに、同量の樹脂（ａ−
１−２）溶液を用いるように変更した以外は、参考例４
と同様にして目的樹脂を得た。このものの特性値は第１
表に示す通シである。以下、樹脂（Ａ−３）と略記する
。

参考例７　（同上） ε−カプロラクトンの使用量を２４部（対樹脂固形分で
３．０％）に、かつジーｎ−ブチル錫ゾラウレ〜トの使
用量を０．００４８部に変更した以外Ｅ参考例６と同様
にして目的樹脂を得た。このものの特性値は第１表に示
す通りである。以下、樹脂（Ａ−４）と略記する。

参考例８　〔比較対照用高固形分アルキド樹脂（Ａつの
調製例〕 Ｓ−カプロラクトンの使用量を８０部（対樹脂固形分で
１０．０チ）に、かつシーｎ−ブチル錫ジラウレートの
使用量を０．０１９２部に変更した以外は、参考例４と
同様にして目的樹脂を得た。このものの特性値は第１表
に示す通シである。以下、樹脂（Ａ’−１）と略記する
。

参考例９　（同上） Ｃ−カプロラクトンの代わりに、８０部（対樹脂固形分
で１０．０％）のβ−ブチロラクトンを使用するように
変更し、かつジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの使用量を
Ｑ、０１９２部に変更した以外は、参考例６と同様にし
て目的樹脂を得た。このものの特性値は第１表に示す過
多である。以下、樹脂（Ａ’−２）と略記する。

参考例１０　（同上） ε−カプロラクトンの代わシＫ、６．４部（対樹脂固形
分比で約０．８１）のプロピオラクトンを使用するよう
に変更し、かつジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの使用量
Ｉｃ０．００１３部に変更した以外は、参考例４と同様
にして対照用の樹脂を得た。このものの特性値は第１表
に示す通夛である。以下、樹脂（Ａ’−３）と略記する
。

参考例１１　〔高固形分オイルフリーアルキド樹脂（Ａ
）の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、樹脂（ａ−１−３）溶液の
１．　ＯＯ０部を仕込み、この樹脂固形分に対して１．
５％に当るｇ−カプロラクトン１２部を加え、さらに触
媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．００２４
部を加えて１５０℃で４時間反応せしめて目的樹脂を得
た。このものの特性値は第１表に示す通りである。以下
、樹脂（Ａ−５）と略記する。

参考例１２　（同上） Ｓ−カブロラクトンの使用量を２４部（対樹脂固形分比
で３．０％）に、かつジ−ｎ−ブチル錫シラクレートの
使用量を０．００４８部に変更した以外は、参考例工１
と同様にして目的樹脂を得た。このものの特性値は第１
表に示す通りである。以下、樹脂（Ａ−６）と略記する
。

参考例１３　〔比較対照用高固形分オイル７リーアルキ
ド樹脂（Ａ′）の調製例〕 Ｉ−カプロラクトンの使用量を８０部（対樹脂固形分比
で１０．０％）Ｋ、かつジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
の使用量ｔ−Ｑ、０１９２部に変更した以外は、参考例
１１と同様にして目的樹脂を得た。

このものの特性値は第１表に示す通夛である。以下、樹
脂（Ａ’−４）と略記する。

実施例１〜６および比較例１〜７ 以上の参考例１〜１３で得られた低分子量アルキド樹脂
、低分子量オイル７リーアルキド樹脂、高固形分アルキ
ド樹脂および高固形分オイルフリーアルキド樹脂を用い
る一方、アミノホルムアルデヒド樹脂として、それぞれ
「スーパーイッカミンＬ−１１７−６０ＪＩ：大日本イ
ンキ化学工業（株）製のｎ−ブチルエーテル化メラミン
樹脂〕または「スミマールＭ−１００ＣＪ　（注文化学
工業（株）製のへキサメトキシメラミン〕を用いて各種
の塗料組成物を調製し、次いで各組成物に「タイ（−り
ＣＲ−９３Ｊ　（５原産業（株）製のルチル型酸化チタ
ン〕を間が５０％となるように各別に配合し。

しかるのちサンドミルにて１時間練肉せしめて塗料を調
製し、次いでそれぞれの塗料をキシレン／「ツルペッツ
１００　Ｊ／ブチルセロソルブ＝５０／３０／２０（容
量比）なる塗料用シンナーで（但し、「ツルペッツ１０
０」は米国エクソン社製の溶剤である。）、７オードカ
ツプナ４で２５秒となるように粘度を調整して希釈し、
しかるのちエアスプレーにて焼付後の膜厚が３０〜３５
μｍとなるように日本テストノダネル（株）製の、ビン
プライドナ１４４処理鋼板に各別に塗装した。

それぞれの塗装板は１４０℃で３０分間焼付けを行なっ
た。

得られた各焼付塗膜について性能の評価を行なった処は
、第１表にまとめて示すが、塗膜の試験要領は次の通夛
である。

硬度・・・三菱鉛筆「ユニ」で１キズ′がつく直前の硬
度を以って表示した。

耐酸性・・・５チのＨ２Ｓｏ４水溶液を１ｄ塗膜に滴下
して２４時間後に水洗してから塗膜の変化状態を目視に
より判定した。

耐がソリン性・・・日石コ９−ルドガソリンに２４時間
浸漬したのちの塗膜の軟化の有無を目視によシ判定した
。

耐候性・・・タイ国パンコク市において南面５度で１年
間と２年間とに亘って曝露せしめたのちの光沢保持率（
Ａ）を以って表示して、これを屋外曝露となし、他方、
サンシャイン・ウェデオ・メーターによる１、０００時
間照射後の光沢保持率＠）を以って表示し、これを促進
耐候性となした。

アプリケージ、ン不揮発分・・・塗装粘度に合わせた塗
料の２．９前後をシャーレ−に採取して精秤し、１４０
℃で３０分間焼付けを行なりたのち、重−ｔｔ″測定し
て残存固形分（イ）を算出した。

とのさい、ラクトン化合物（ａ−２） を反応させる以前のものと、この化合物（ａ−２）を反
応させたものとのそれぞれについて、前掲した塗料組成
物、塗料化、塗装、そして焼付けを行なった結果を各別
に表示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 必須の成分として、（Ａ）水酸基価が１１０〜２５０で
   、油長が４０％以下で、かつ重量平均分子量が８００〜
   ２，５００なる低分子量アルキド樹脂（ａ−１）に対し
   て１〜５重量％のラクトン化合物（ａ−２）を反応させ
   て得られる高固形分アルキド樹脂が８０〜５０重量部と
   、（Ｂ）Ｃ＿１〜Ｃ＿４なるアルコールでエーテル化さ
   れたアミノホルムアルデヒド樹脂が２０〜５０重量部と
   なる割合で、かつこれら（Ａ）および（Ｂ）両成分の合
   計が１００重量部となるように含んで成る、とくに焼付
   時における揮発分の少ない塗料を与える高固形分アルキ
   ド樹脂塗料組成物。