CN104098928A - 一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法及其触变性测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法及其触变性测试方法，其制备方法包含：（1）将石灰石于800℃～1000℃下煅烧成氧化钙，然后加水消化，过筛除去粗颗粒，精制成氢氧化钙乳液；（2）调节氢氧化钙乳液的浓度和温度后送入鼓泡碳化塔，通入一定浓度的二氧化碳进行鼓泡碳化，碳化至PH值小于7即为碳化终点，选取干粉比表面积为25m2/g～40m2/g的碳酸钙熟浆；（3）将碳酸钙熟浆送入活化反应罐，然后加入一定配比的中长链脂肪酸的皂化液进行湿法活化处理；（4）将活化好的活化液经压滤、干燥、粉碎后送入高速搅拌混合机，并加入一定配比的羟基脂肪酸，于50℃～70℃的温度下进行干法活化一定时间；活化好后进行包装，即得本品。

Description

一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法及其触变性测试方法

技术领域

本发明涉及纳米碳酸钙的制备领域，具体涉及具有触变性的纳米碳酸钙的制备的性能测试。

背景技术

碳酸钙作为一种无机化工产品，已经在很多领域得到广泛应用，比如造纸、日用品化工、涂料、胶粘剂、塑料等行业。通常情况下，碳酸钙粉末起增量填充的作用，而随着科技的发展，功能性碳酸钙的应用也越来越得到重视，比如胶黏剂行业要求碳酸钙具有补强性能，涂料行业要求添加的碳酸钙具有触变性等。但是碳酸钙表面是亲水疏油的，易形成团聚体，分散性较差，直接应用效果不好，因此要对碳酸钙进行表面改性，通常的改性剂为一些长链的脂肪酸，如硬脂酸、月桂酸等。碳酸钙经过表面改性后，其表面由亲水疏油转变为亲油型，因此和一些高分子化合物有更好的相溶性，使得其在高分子化工中有了更好的应用。

而随着碳酸钙在高分子中的应用得到提高，其流体的触变性能指标也越来越得到重视。触变性是指凝胶体在振荡、压迫等机械力的作用下发生的可逆的溶胶现象，表现在流体的粘度或者切力在外力作用下随时间变化的一种流变现象，分为正触变和负触变两种。在外力作用下，若体系的粘度随着时间下降，静止后又恢复，即具有时间因素的剪切变稀现象称之为正触变，相反的，在外力作用下，若体系的粘度随着时间增高，静止后又恢复，即具有时间因素的剪切变稠现象称之为负触变。碳酸钙的正触变性能研究的较多，如专利CN102161841、专利CN1792803、专利CN101967310等都介绍了制备高触变性能碳酸钙的方法，但是其均为具有正触变性能的碳酸钙，而具有负触变性能的碳酸钙研究的较少。纳米碳酸钙由于粒子的粒径较小，均匀的分散在增塑剂（DOP）中能够形成空间网络结构，在静置状态下处于平衡状态，这种平衡状态是由于分子间的缠绕形成的，分子间的相互作用力较小，因此在外力作用下，此平衡状态会被打破，从而引起粘度的变化，通常情况下是表现出粘度下降的现象，而当外力作用消失后，体系又恢复到平衡状态，分子间又发生缠绕形成空间网络结构，从而便显出触变性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法及其触变性测试方法，采用该方法制得的纳米碳酸钙具有优良的负触变性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

（1）将石灰石于800℃～1000℃下煅烧成氧化钙，然后加水消化，过筛除去粗颗粒，精制成氢氧化钙乳液；

（2）调节步骤（1）中氢氧化钙乳液的浓度和温度后送入鼓泡碳化塔，通入一定浓度的二氧化碳进行鼓泡碳化，碳化至PH值小于7即为碳化终点，选取干粉比表面积为25m2/g～40m2/g的碳酸钙熟浆作为下一步的原料使用；

（3）将步骤（2）中的碳酸钙熟浆送入活化反应罐，然后加入一定配比的中长链脂肪酸的皂化液进行湿法活化处理；

（4）将步骤（3）中活化好的活化液经压滤、干燥、粉碎后送入高速搅拌混合机，并加入一定配比的羟基脂肪酸，于50℃～70℃的温度下进行干法活化一定时间；活化好后进行包装，即得具有负触变性的纳米碳酸钙产品。

进一步的是：上述步骤（1）中的石灰石为经过挑选的天然石灰石；所述步骤（2）中氢氧化钙乳液的浓度为8%～10%，温度为18℃～25℃。

进一步的是：上述步骤（3）中湿法活化使用的中长链脂肪酸为大于6个碳原子的脂肪酸；其皂化液指的是用氢氧化钠进行皂化后的反应液。

进一步的是：上述脂肪酸为12个到18个碳原子的脂肪酸，包括硬脂酸、月桂酸、油酸、棕榈油、椰子油中的一种或者两种以1：1比例混合。

进一步的是：上述步骤（3）中加入的中长链脂肪酸的用量为干基纳米碳酸钙质量的4%～6%。

进一步的是：上述步骤（4）中加入的羟基脂肪酸为带有一个羟基的长链脂肪酸，其加入量为干基纳米碳酸钙质量的1%～3%。

进一步的是：上述长链脂肪酸为12-羟基硬脂酸或16-羟基十六酸，其加入量为干基纳米碳酸钙质量的1%～3%。

进一步的是：上述步骤（4）中进行干法活化时，搅拌速度为1000r/min～3000r/min，活化温度为50℃～70℃，活化时间为30min～60min。

进一步的是：上述步骤（1）中采用200目筛除去粗颗粒。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的纳米碳酸钙的触变性测试方法，包含以下步骤：

（1）样品的制备：将100g纳米碳酸钙、175gDOP和10g氧化钙置于钢制容器中，先用玻璃棒搅成糊状，然后在高速分散机作用下以3000r/min的转速搅拌5min后静置；

（2）静置24h后，用流变仪进行测试，测试温度为25℃。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明公开了一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法及其触变性测试方法，该制备方法首先将经过优选的石灰石煅烧成石灰，然后经过消化、精制、碳化制成纳米碳酸钙，再将此纳米碳酸钙经过湿法和干法两道活化改性工序，最后分级包装，所得改性纳米碳酸钙产品具有负触变性能，并且分散性能佳，与高分子化合物相溶性好，可适用于需要负触变性能的场合。本发明所需设备简单，工艺简单易操作，具有可观的经济效益。

附图说明

图1为实施例1中所得纳米碳酸钙的流变测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例描述本发明具体实施方式：

本发明的制备方法是用于制备一种具有负触变性能的纳米碳酸钙产品，使其用于高分子工业中增加其分散性以及对高分子工业中的挤压成型有所帮助，该发明总体上包括如下几个步骤：

（1）将经过优选的天然石灰石于800℃～1000℃下煅烧6～8小时变成氧化钙，然后加水消化，过200目筛除去粗颗粒，精制成氢氧化钙乳液；

（2）调节氢氧化钙乳液的浓度为8%～12%和温度为18℃～25℃后送入鼓泡碳化塔，通入一定浓度为25%～40%的二氧化碳进行鼓泡碳化，碳化至PH值小于7即为碳化终点，选取干粉比表面积为25m2/g～40m2/g的碳酸钙熟浆作为下一步的原料使用；

（3）将碳酸钙熟浆送入活化反应罐，然后边搅拌边加入干基碳酸钙质量的4%—6%的中长链脂肪酸的皂化液，皂化液加入完成后，继续搅拌30min～60min。中长链脂肪酸的皂化液是指将硬脂酸、月桂酸、油酸、棕榈油、椰子油等其中的一种或者两种以1：1比例混合后加入到含有中长链脂肪酸质量12%—14%的氢氧化钙溶液中，于80℃～95℃进行搅拌，至脂肪酸全部溶解，皂化完成。

（4）将湿法活化好的活化液经压滤、干燥、粉碎后送入高速搅拌机，并加入干基碳酸钙质量的1%～3%的羟基脂肪酸，于50℃～70℃的温度下进行干法活化。羟基脂肪酸指的是含有一个羟基的中长链脂肪酸，如12-羟基硬脂酸、16-羟基十六酸等。干法活化好后进行包装，即得具有负触变性的纳米碳酸钙产品。

综上所述，本发明的纳米碳酸钙产品经过湿法、干法活化改性，具有分散性好、负触变性能佳等优点，而且该方法所需设备简单，工艺简单易操作，具有很强的市场竞争力以及可观的社会效益和经济效益。

为了具体的实现本发明效果，我们实际进行了如下实施例：

实例1

将石灰石于900℃的温度下煅烧8个小时，煅烧完成后稍加冷却置于清水中进行消化反应，消化结束后过200筛制得精制石灰乳，然后加水调节石灰乳的溶度为10%，温度20℃后送入鼓泡碳化塔，通入浓度30%的二氧化碳气体进行碳化，碳化至PH值小于7，终止碳化，测得其干粉的比表面积为36.4m2/g；然后将此熟浆沉淀，除上层清水，浓缩为浓度20%。将此熟浆送入活化反应罐，加入配置好的硬脂酸皂化液（其中硬脂酸的用量为干基碳酸钙质量的5%，其皂化液的制备是将硬脂酸加入到含有硬脂酸质量14%的氢氧化钙的水溶液中，于90℃下搅拌直至硬脂酸全部溶解），于高速搅拌下反应60min，然后将活化好的活化液经过压滤、干燥、粉碎，得到的粉体送入高速搅拌混合机，加入干基碳酸钙质量的2%的12-羟基硬脂酸，于2000r/min的转速下搅拌混合30min，然后包装即得具有负触变性的纳米碳酸钙粉体。

实例2

实例2的操作方法与实例1相同，所不同的是碳化得到的干粉碳酸钙的比表面积为34.6 m2/g，加入的12-羟基硬脂酸的用量为干基纳米碳酸钙质量的1.5%。

实例3

实例3的操作方法与实例1相同，所不同的是碳化得到的干粉碳酸钙的比表面积为37.6 m2/g，并且干法活化中加入的12-羟基硬脂酸改用16-羟基十六酸。

实例4

实例4的操作方法与实例1相同，所不同的是碳化得到的干粉碳酸钙的比表面积为31.2m2/g，加入的硬脂酸的用量为干基纳米碳酸钙质量的4%。

实例5

实例5的操作方法与实例1相同，所不同的是碳化得到的干粉碳酸钙的比表面积为32.8 m2/g，加入的硬脂酸的用量为干基纳米碳酸钙质量的4%，并且干法活化中加入的12-羟基硬脂酸改用16-羟基十六酸。

上述实施例所得粉体测试结果如下所示：

样品编号

屈服值（Pa）

粘度（mPa·s）

触变环面积（Pa/s）

实例1

80.53

483.2

-15890

实例2

103.5

523.8

-14520

实例3

92.8

508.9

-16800

实例4

124.8

550.4

-18600

实例5

106.8

532.6

-16400

另外，本发明还公开了采用上述制备方面制得的纳米碳酸钙的触变性测试方法，（1）样品的制备：将100g纳米碳酸钙、175gDOP（邻苯二甲酸二辛酯）和10g氧化钙置于钢制容器中，先用玻璃棒搅成糊状，然后于高速分散机下以3000r/min的转速搅拌5min，静置。（2）静置24h后，用哈克RV流变仪进行测试，测试温度为25℃，测试条件：0s-1→（1min升至）452s-1（保持5min）→（1min降至）0s-1。

图1出了示出了实施例1中所得纳米碳酸钙的流变测试结果，其为采用上述测试方法测试屈服值和运动粘度随剪切速率函数曲线图，其中右侧为运动粘度值，单位为mPaS；左侧为屈服值，其单位为Pa；底部横坐标为剪切速率，单位为1/s。

上面结合附图对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

（1）将石灰石于800℃～1000℃下煅烧成氧化钙，然后加水消化，过筛除去粗颗粒，精制成氢氧化钙乳液；

（2）调节步骤（1）中氢氧化钙乳液的浓度和温度后送入鼓泡碳化塔，通入一定浓度的二氧化碳进行鼓泡碳化，碳化至PH值小于7即为碳化终点，选取干粉比表面积为25m2/g～40m2/g的碳酸钙熟浆作为下一步的原料使用；

（3）将步骤（2）中的碳酸钙熟浆送入活化反应罐，然后加入一定配比的中长链脂肪酸的皂化液进行湿法活化处理；

（4）将步骤（3）中活化好的活化液经压滤、干燥、粉碎后送入高速搅拌混合机，并加入一定配比的羟基脂肪酸，于50℃～70℃的温度下进行干法活化一定时间；活化好后进行包装，即得具有负触变性的纳米碳酸钙产品。

2.如权利要求1所述的一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的石灰石为经过挑选的天然石灰石；所述步骤（2）中氢氧化钙乳液的浓度为8%～10%，温度为18℃～25℃。

3.如权利要求1所述的一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中湿法活化使用的中长链脂肪酸为大于6个碳原子的脂肪酸；其皂化液指的是用氢氧化钠进行皂化后的反应液。

4.如权利要求3所述的一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸为12个到18个碳原子的脂肪酸，包括硬脂酸、月桂酸、油酸、棕榈油、椰子油中的一种或者两种以1：1比例混合。

5.如权利要求1所述的一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中加入的中长链脂肪酸的用量为干基纳米碳酸钙质量的4%～6%。

6.如权利要求1所述的一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中加入的羟基脂肪酸为带有一个羟基的长链脂肪酸，其加入量为干基纳米碳酸钙质量的1%～3%。

7.如权利要求6所述的一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪酸为12-羟基硬脂酸或16-羟基十六酸，其加入量为干基纳米碳酸钙质量的1%～3%。

8.如权利要求1所述的一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中进行干法活化时，搅拌速度为1000r/min～3000r/min，活化温度为50℃～70℃，活化时间为30min～60min。

9.如权利要求1所述的一种具有负触变的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中采用200目筛除去粗颗粒。

10.采用权利要求1～9所述制备方法制得的纳米碳酸钙的触变性测试方法，包含以下步骤：

（1）样品的制备：将100g纳米碳酸钙、175gDOP和10g氧化钙置于钢制容器中，先用玻璃棒搅成糊状，然后在高速分散机作用下以3000r/min的转速搅拌5min后静置；

（2）静置24h后，用流变仪进行测试，测试温度为25℃。