CN103408970A - 低吸油值硅酮胶用纳米活性钙的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低吸油值硅酮胶专用纳米活性钙的制备方法，该方法采用传统的间歇鼓泡碳化工艺生产纳米活性钙，在碳化前加入可溶性钡盐或者锶盐作为碳化控制药剂，然后经碳化、活化等步骤即可得到低吸油值硅酮胶专用纳米活性钙。使用该工艺得到的纳米活性钙吸油值小于27mlDOP/100g，应用到硅酮胶中，不仅能够提高硅酮胶的拉伸强度和最大伸长率等性能，还能够增加纳米活性钙填料的用量，减少硅酮胶生产中增塑剂的用量，降低硅酮胶的生产成本。

Description

低吸油值硅酮胶用纳米活性钙的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种碳酸钙的制备工艺，具体涉及纳米活性钙的制备工艺。

背景技术

有机硅橡胶产品作为一种新型环境友好型高分子材料，由于其耐高低温、电气绝缘、耐紫外线、耐候、耐水、阻燃、耐腐蚀性、生理惰性、生物相容性等方面有着其他产品不能与之比拟的优越性，在诸多领域有着广泛应用，为典型的新型高分子材料，各主要发达国家均鼓励发展本国的有机硅产业。我国政府也已经把有机硅产业作为国家优先鼓励发展的产业。长链Si-O-Si键俗称硅酮键，因此硅橡胶被称之为硅酮胶。液体硅橡胶的单价几近纳米碳酸钙单价的10倍，在硅酮密封胶中填充纳米活性钙可以大幅降低生产成本。纳米活性钙对于硅酮密封胶不仅仅起到增量填充作用，还具有补强和触变调节的功能，是硅酮胶配方组分中不可或缺的。硅酮密封胶产业的飞速发展必然带动纳米活性钙需求的增长。纳米活性钙在硅酮密封胶的填充比例约为40%，若以2012年全国53万吨硅酮密封胶的产量计，约需硅酮胶专用纳米活性钙21万吨，并将在今后3年内保持15%~20%的需求增长。

目前国内厂家普遍采用的纳米碳酸钙的生产工艺为低温间歇鼓泡碳化法，即将石灰石与煤混烧制得生石灰，然后生石灰消化制得氢氧化钙石灰乳，将含有二氧化碳的空气通入装有氢氧化钙溶液的鼓泡碳化塔中进行碳化反应。此方法具有投资小、技术简单的特点，但是由于碳化反应的影响因素较多，比如石灰石与无烟煤混烧时，由于石和煤中含有别的杂质，在高温状态下，有些杂质会和氧化钙发生反应，不可避免的引入到碳化反应中，而这些杂质的存在会影响碳化反应，使得碳化产品存在晶型混杂、粒度分布较宽、不同批次产品的指标重现性差等缺点，一般通过加入晶型控制剂来加以解决。

碳酸钙属于无机粉体材料，表面具有许多羟基，容易吸收水分，未经表面处理的碳酸钙粉末颗粒表面亲水疏油，呈强极性，因此不能与橡胶、塑料等高分子有机物发生化学交联，在有机物介质中难以分散，界面难于形成良好的黏结。并且纳米碳酸钙粒径小，具有极大的比表面积和较高的比表面能，在制备和后处理过程中容易发生二次团聚，使粒子粒径变大，在最终应用过程中失去超细微粒所具备的功能，从而影响实际使用效果，既不能起到功能填料的作用，相反因界面缺陷在某种程度上会降低制品的某些物理性能。解决这两个问题的关键在于对纳米碳酸钙表面进行改性处理，以调节表面酸碱性和表面疏水性，使其表面能减小，降低颗粒间的凝聚力，增加亲油性，改进其在基质中的分散性和分散稳定性，可以显著提高碳酸钙与聚合物的化学亲和力，从而增加其与聚合物的相溶性。

经过表面改性处理的纳米碳酸钙又称活性纳米钙，相比于普通的未经表面改性处理的纳米碳酸钙，其吸油值显著降低，应用到硅酮胶中，不仅能够提高硅酮胶制品的拉伸强度、弹性模量等性能，还可以降低硅酮胶的增稠剂用量，降低生产成本。纳米活性钙的吸油值不仅与碳酸钙的比表面积有关，而且与碳酸钙颗粒间的空隙大小也有关系，在比表面积一定的情况下，碳酸钙颗粒间的空隙越小，吸油值也越小，反之亦然。因此规整、均一晶型的纳米碳酸钙产品，由于其颗粒间空隙较小，因此其吸油值也较低，经过表面处理后制得的纳米活性钙也具有较低的吸油值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种制备低吸油值硅酮胶用纳米活性钙的方法；采用该方法（工艺）制备得到的纳米活性钙不局限于硅酮胶的使用，亦可用于其他需要低吸油值纳米活性钙作为填充剂的有机聚合物产品。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：低吸油值硅酮胶用纳米活性钙的制备工艺，包含以下步骤：

（1）将石灰石与无烟煤混烧，制得生石灰，同时还得到二氧化碳与空气的混合气体；

（2）将步骤（1）中制得的生石灰用水消化、过筛得到精制石灰乳；

（3）调节步骤（2）中的精制石灰乳的浓度与温度，并加入碳化药剂，然后引入到鼓泡碳化塔中，用步骤（1）得到的二氧化碳与空气的混合气体进行碳化，碳化至pH值≤7即为碳化终点；上述碳化药剂为可溶性锶盐或者钡盐，其添加量为折算成成品纳米活化钙质量的0.5%～2.0%；

（4）将步骤（3）中的碳化反应液引入到活化反应罐，加入活化药剂进行活化处理；

（5）将步骤（4）中活化好的活化液压滤、干燥、粉碎、包装即得纳米活性钙成品。

进一步的是：上述步骤（3）中精制石灰乳的浓度指的是溶液中氢氧化钙的固含量，其控制在7%～11%，精制石灰乳的温度控制在16℃～26℃。

进一步的是：上述步骤（3）中加入的碳化药剂为氯化锶、氢氧化锶、氯化钡或氢氧化钡。

进一步的是：上述步骤（4）中的活化药剂为高级脂肪酸，其用量为折算成成品纳米活性钙质量的3.0%～5.0%。

更进一步的是：上述活化药剂为硬脂酸或油酸。

更进一步的是：上述步骤（4）中的活化处理为：将活化药剂先加入到已经配制好的氢氧化钠水溶液中进行皂化，其中氢氧化钠的用量为活化药剂质量的15%，氢氧化钠的溶度为1.0%-2.0%，皂化温度70℃-90℃，皂化完成后，将皂化液加入到碳酸钙熟浆中，搅拌2-3小时，活化完成。

更进一步的是：上述步骤（4）中的活化处理为：将硬脂酸先加入到已经配制好的氢氧化钠水溶液中进行皂化，其中氢氧化钠的用量为硬脂酸质量的15%，氢氧化钠的溶度为1.0%-2.0%，皂化温度70℃-90℃，皂化完成后，硬脂酸生成硬脂酸钠完全溶解于皂化液中，将皂化液加入到碳酸钙熟浆中，搅拌2-3小时，活化完成。

进一步的是：上述

步骤（1）中，将石灰石与无烟煤按照10:1的比例于煅烧窑中进行煅烧，煅烧温度1050℃，煅烧时间5个小时，得到生石灰；

步骤（2）中，将上述生石灰投入到5倍于生石灰重量的水中进行消化，得到氢氧化钙石灰乳，加水精制，得到精制石灰乳；

步骤（3）中，将上述精制石灰乳的固含量控制为10%，温度控制为20℃，然后加入折算成成品纳米活性钙质量1.0%的氯化钡或2.0%的氯化钡或1.0%的氢氧化钡或1.0%的氯化锶，搅拌后送入鼓泡碳化塔，通入二氧化碳进行碳化反应，碳化至pH值小于7即为碳化终点；

步骤（4）中，将上述碳化反应中的碳化反应液送入活化罐，加入已经皂化好的硬脂酸溶液进行活化反应，其中硬脂酸的用量为折算成成品纳米活性钙质量的4.0%，活化完成后，将活化液压滤，干燥，粉碎，包装即得纳米活性钙成品。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明低吸油值硅酮胶用纳米活性钙的制备工艺，整个工艺操作简单，投资小，所制备的纳米活性钙产品吸油值较低，小于27mlDOP/100g，应用到硅酮胶生产中，不仅能够提高硅酮胶的拉伸强度和粘结性等性能，还能减少硅酮胶制备生产中增塑剂的用量，降低生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例描述本发明具体实施方式：

实例1

    将石灰石与无烟煤按照石:煤=10:1的比例于煅烧窑中进行煅烧，煅烧温度1050℃，煅烧时间5个小时，得到生石灰，然后将生石灰投入到5倍于生石灰重量的水中进行消化，得到氢氧化钙石灰乳，加水精制，控制氢氧化钙石灰乳的固含量为10%，石灰乳溶液的温度为20℃，然后加入折算成成品纳米活性钙质量1.0%的氯化钡，搅拌后送入鼓泡碳化塔，通入二氧化碳进行碳化反应，碳化至pH值小于7即为碳化终点，然后将碳化反应液送入活化罐，加入已经皂化好的硬脂酸溶液进行活化反应，其中硬脂酸的用量为折算成成品纳米活性钙质量的4.0%，活化完成后，将活化液压滤，干燥，粉碎，包装即得纳米活性钙成品。采用BET法测得其比表面积为32.4m²/g，用DOP吸油值法测得其吸油值为25mlDOP/100g。

    实例2

    实例2的操作步骤与实例1相同，所不同的是碳化前加入的碳化控制剂氯化钡的用量为折算成成品纳米活性钙质量的2.0%。得到的纳米活性钙成品采用BET法测得其比表面积为31.2m²/g，用DOP吸油值法测得其吸油值为23mlDOP/100g。

    实例3

    实例3的操作步骤与实例1相同，所不同的是碳化前加入的碳化控制剂氯化钡换成氢氧化钡。得到的纳米活性钙成品采用BET法测得其比表面积为30.6m²/g，用DOP吸油值法测得其吸油值为26mlDOP/100g。

    实例4

实例4的操作步骤与实例1相同，所不同的是碳化前加入的碳化控制剂氯化钡换成氯化锶。得到的纳米活性钙成品采用BET法测得其比表面积为31.8m²/g，用DOP吸油值法测得其吸油值为25mlDOP/100g。

实例5

实例5的操作步骤与实例1相同，所不同的是碳化前未加碳化控制剂进行碳化控制。得到的纳米活性钙成品采用BET法测得其比表面积为34.2m²/g，用DOP吸油值法测得其吸油值为32mlDOP/100g。

下表为实例1～5得到的纳米活性钙在硅酮胶上的应用实验结果，其中硅酮胶配方为：107胶（粘度80000mPa·s）100份，纳米活性钙100份，甲基三丁酮肟基硅烷8份，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷4份，醋酸锡0.1份。

 

上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (8)

1.低吸油值硅酮胶用纳米活性钙的制备工艺，包含以下步骤：

(1)将石灰石与无烟煤混烧，制得生石灰，同时还得到二氧化碳与空气的混合气体；

(2)将步骤(1)中制得的生石灰用水消化、过筛得到精制石灰乳；

(3)调节步骤(2)中的精制石灰乳的浓度与温度，并加入碳化药剂，然后引入到鼓泡碳化塔中，用步骤(1)得到的二氧化碳与空气的混合气体进行碳化，碳化至pH值≤7即为碳化终点；上述碳化药剂为可溶性锶盐或者钡盐，其添加量为折算成成品纳米活化钙质量的0.5％～2.0％；

(4)将步骤(3)中的碳化反应液引入到活化反应罐，加入活化药剂进行活化处理；

(5)将步骤(4)中活化好的活化液压滤、干燥、粉碎、包装即得纳米活性钙成品。

2.如权利要求书1所述的低吸油值硅酮胶用纳米活性钙的制备工艺，其特征在于：步骤(3)中精制石灰乳的浓度指的是溶液中氢氧化钙的固含量，其控制在7％～11％，精制石灰乳的温度控制在16℃～26℃。

3.如权利要求书1所述的低吸油值硅酮胶用纳米活性钙的制备工艺，其特征在于：步骤(3)中加入的碳化药剂为氯化锶、氢氧化锶、氯化钡或氢氧化钡。

4.如权利要求书1所述的低吸油值纳米活性钙的制备工艺，其特征在于：步骤(4)中的活化药剂为高级脂肪酸，其用量为折算成成品纳米活性钙质量的3.0％～5.0％。

5.如权利要求4所述的低吸油值纳米活性钙的制备工艺，其特征在于：所述活化药剂为硬脂酸或油酸。

6.如权利要求书1或4或5所述的低吸油值硅酮胶用纳米活性钙的制备工艺，其特征在于：步骤(4)中的活化处理为：将活化药剂先加入到已经配制好的氢氧化钠水溶液中进行皂化，其中氢氧化钠的用量为活化药剂质量的15％，氢氧化钠的溶度为1.0％-2.0％，皂化温度70℃-90℃，皂化完成后，将皂化液加入到碳酸钙熟浆中，搅拌2-3小时，活化完成。

7.如权利要求书5所述的低吸油值硅酮胶用纳米活性钙的制备工艺，其特征在于：步骤(4)中的活化处理为：将硬脂酸先加入到已经配制好的氢氧化钠水溶液中进行皂化，其中氢氧化钠的用量为硬脂酸质量的15％，氢氧化钠的溶度为1.0％-2.0％，皂化温度70℃-90℃，皂化完成后，硬脂酸生成硬脂酸钠完全溶解于皂化液中，将皂化液加入到碳酸钙熟浆中，搅拌2-3小时，活化完成。

8.如权利要求1所述的低吸油值硅酮胶用纳米活性钙的制备工艺，其特征在于：

步骤(1)中，将石灰石与无烟煤按照10∶1的比例于煅烧窑中进行煅烧，煅烧温度1050℃，煅烧时间5个小时，得到生石灰；

步骤(2)中，将上述生石灰投入到5倍于生石灰重量的水中进行消化，得到氢氧化钙石灰乳，加水精制，得到精制石灰乳；

步骤(3)中，将上述精制石灰乳的固含量控制为10％，温度控制为20℃，然后加入折算成成品纳米活性钙质量1.0％的氯化钡或2.0％的氯化钡或1.0％的氢氧化钡或1.0％的氯化锶，搅拌后送入鼓泡碳化塔，通入二氧化碳进行碳化反应，碳化至pH值小于7即为碳化终点；

步骤(4)中，将上述碳化反应中的碳化反应液送入活化罐，加入已经皂化好的硬脂酸溶液进行活化反应，其中硬脂酸的用量为折算成成品纳米活性钙质量的4.0％，活化完成后，将活化液压滤，干燥，粉碎，包装即得纳米活性钙成品。