CN113999543A - 一种钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙‑硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：将碳酸化后的纳米钙浆液与硅酸盐溶液进行初混，再进行高速分散均质，得混合浆液；B、将上述混合浆液与含二氧化碳浓度的窑气进行反应，制得钙‑硅核壳结构纳米碳酸钙粗品；C、将钙‑硅核壳结构纳米碳酸钙粗品与改性剂进行混合，搅拌进行表面改性反应；D、表面改性反应结束后进行均质搅拌，然后进行冷却搅拌；最后进行脱水，干燥，包装，即得钙‑硅核壳结构纳米碳酸钙产品。本发明采用二次包覆技术对纳米碳酸钙进行二次包覆，改善纳米碳酸钙的耐酸性，提高产品在聚合物的分散性，使得生产的产品适用于微酸环境下的聚合物填充，打破了使用局限性，扩大了使用范围。

Description

一种钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙生产技术领域，具体涉及一种钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种重要的化工无机粉体材料，由于其具有价格低、原材料广、无毒无害等优点，被广泛应用于塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸等行业，起到增加体积、降低成本的作用，具有极高的经济价值。但普通碳酸钙仅能起到增容增重的作用，补强效果差，不能满足各行各业日益提高的要求，应用领域也受到限制。为此，具有一定补强效果、晶体形貌可控、粒径＜100nm的纳米碳酸钙研制及开发，受到国内外技术人员极大的关注。
随着纳米碳酸钙研究的不断深入，通过粒径大小和形貌的控制，可以达到较好的补强效果。但是由于纳米碳酸钙补强效果越好，粒径越小，比表面积越大，表面能也越大，使得碳酸钙颗粒很容易聚集到一起，造成在制备高分子聚合物/纳米碳酸钙材料时产生分散性不好的问题，同时，碳酸钙本身在微酸性介质中就会释放出二氧化碳且表面pH较高，也限制了它的使用范围。
近年来，国内的企业和高校也对碳酸钙表面改性过程提高产品补强性、耐酸性及分散性做了较多的研究，国内专利CN1377921C公布了纳米CaCO3/SiO2核－壳结构粒子的制备方法，将未经表面修饰的纳米碳酸钙悬浮液加入到硅酸钠水溶液中进行超声分散，然后加入硫酸稀溶液，在强力搅拌下，形成二氧化硅包覆碳酸钙表面制备纳米 CaCO3/SiO2核－壳结构粒子的方法，该方法使用长时间的超声分散，难以实现工业化生产。同时，该方法使用大量硅酸钠进行碳酸钙包覆，包覆过程加入硫酸反应，易造成碳酸钙浆液局部酸性过大而产生溶解，也不利于工业化生产；国内专利CN1974398C公布了硅溶胶改性纳米 CaCO3复合粒子的制备方法，介绍了在硅溶胶(离子交换法制备的二氧化硅水分散液)中加入碳酸钙，再经超声波分散及强力搅拌下，使硅溶胶包覆碳酸钙离子的方法。该方法工艺复杂，且离子交换法制备的硅溶胶生产成本高，产品缺乏竞争力，不利于工业化；国内专利CN101225245公布了核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法，在已碳化好的碳酸钙悬浮液中，加入硅酸盐，然后采用乳化泵进行搅拌混合，并通入含CO2的窑气进行碳化，使硅酸盐水解析出硅溶胶，包覆在碳酸钙表面，之后在进行表面包覆，制备出核壳型碳酸钙的方法，该方法在碳酸钙浆液中加入少量的硅酸盐，通过乳化泵循环进行均质，很难达到完全混合，同时在不完全均匀混合的条件下，通入二氧化碳，势必造成包覆不均匀。且该工艺为间歇式生产，不同反应釜和反应釜内不同位置的产品差异大，导致最终产品稳定性差。
发明内容
本发明针对上述技术问题提供一种钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，采用二次包覆技术对纳米碳酸钙进行二次包覆，改善纳米碳酸钙的耐酸性，提高产品在聚合物的分散性，使得生产的产品适用于微酸环境下的聚合物填充，打破了使用局限性，扩大了使用范围。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
A、将纳米钙浆液碳酸化至pH为6.5～7.5，然后与硅酸盐溶液按照干基质量比为50:1～10:1进行初混，再进行高速分散均质，得混合浆液；
B、将上述混合浆液与含二氧化碳浓度为30～35％的窑气按照体积比为20:1～5:1泵入气液文丘里管中进行混合，使混合液中的硅酸盐与二氧化碳发生反应，制得钙-硅核壳结构纳米碳酸钙粗品溶液；
C、将上述粗品溶液与浓度为3～7％的改性剂溶液按照干基质量比为40:1～10:1在80～95℃下进行混合，在5～10m/s的转速下搅拌进行表面改性反应；
D、表面改性反应结束后进行均质搅拌，然后在40～55℃下冷却搅拌；最后进行脱水，干燥，包装，即得钙-硅核壳结构纳米碳酸钙产品。
进一步，步骤A中，所述的纳米碳酸钙浆液平均粒径为30～200nm， BET为10～50m2/g。
进一步，步骤A中，所述的硅酸盐为水玻璃、偏硅酸钠、硅酸钾中的一种。
进一步，步骤C中，所述的改性剂为月桂酸及其钠盐、肉豆蔻酸及其钠盐、棕榈酸及其钠盐、硬脂酸及其钠盐中的一种。
进一步，采用以下结构的装置来制备钙-硅核壳结构纳米碳酸钙：包括液-液文丘里管、乳化泵、气-液文丘里管、改性反应釜、均质搅拌罐、冷却搅拌罐、导热系统、冷却系统；所述的初混在液-液文丘里管中进行；所述的高速分散均质在乳化泵中进行；所述的混合浆液与含二氧化碳的反应在气-液文丘里管中进行；所述的表面改性反应在改性反应釜中进行；所述的均质搅拌在均质搅拌罐中进行；所述的冷却搅拌在冷却搅拌罐中进行；所述的液-液文丘里管、乳化泵、气- 液文丘里管、改性反应釜、均质搅拌罐、冷却搅拌罐依次连接；改性反应釜、均质搅拌罐、冷却搅拌罐之间形成自流输送；所述的导热系统设于改性反应釜上，能够对改性反应釜进行加热；所述的冷却系统设于冷却搅拌罐上，能够对冷却搅拌罐进行冷却。
进一步，所述的液-液文丘里管水平设置，其前端分别设有碳酸钙浆液接入口和硅酸盐接入口，后端与乳化泵连接；所述的气-液文丘里管竖直设置，其上端分别设有混合液接入口、CO2接入口，下端与改性反应釜的顶部连接；所述的混合液接入口与乳化泵之间通过管道连接。
进一步，所述的改性反应釜竖直设置，其顶部设有改性剂接入口；所述的改性剂接入口处设有进料管道Ⅰ伸入改性反应釜内，并向下延伸至改性反应釜的中下部；所述的改性反应釜内设有搅拌装置Ⅰ，所述的搅拌装置Ⅰ包括搅拌电机及减速机Ⅰ、搅拌轴Ⅰ、搅拌器Ⅰ；所述的搅拌电机及减速机Ⅰ设于改性反应釜顶部的中心位置上，其输出端与搅拌轴Ⅰ的上端连接，所述的搅拌器Ⅰ设有双层，安装于搅拌轴Ⅰ上；搅拌电机及减速机Ⅰ驱动搅拌轴Ⅰ转动，从而带动搅拌器Ⅰ转动进行搅拌；所述的改性反应釜的内侧壁上设有挡板Ⅰ，底部设有排空口Ⅰ。
进一步，所述的导热系统包括导热油管、导热油排出口、导热油接入口；所述的导热油管设于改性反应釜的外侧壁上，导热油管内灌注导热油；所述的导热油接入口设于改性反应釜的下部，所述的导热油排出口设于改性反应釜的上部。
进一步，所述的均质搅拌罐竖直设置，其侧壁的上部通过进料管道Ⅱ与改性反应釜侧壁的上部连接；所述的进料管道Ⅱ伸入改性反应釜内，并向下延伸至改性反应釜的底部；均质搅拌罐内设有搅拌装置Ⅱ，所述的搅拌装置Ⅱ包括搅拌电机及减速机Ⅱ、搅拌轴Ⅱ、搅拌器Ⅱ；所述的搅拌电机及减速机Ⅱ设于均质搅拌罐顶部的中心位置上，其输出端与搅拌轴Ⅱ的上端连接，所述的搅拌器Ⅱ设有双层，安装于搅拌轴Ⅱ上；搅拌电机及减速机Ⅱ驱动搅拌轴Ⅱ转动，从而带动搅拌器Ⅱ转动进行搅拌；所述的均质搅拌罐的内侧壁上设有挡板Ⅱ。
进一步，所述的冷却搅拌罐竖直设置，其上部设有产品排出口，下部通过进料管道Ⅲ与均质搅拌罐的底部连接；所述的冷却搅拌罐内设有搅拌装置Ⅲ，所述的搅拌装置Ⅲ包括搅拌电机及减速机Ⅲ、山形搅拌器；所述的搅拌电机及减速机Ⅲ设于冷却搅拌罐顶部的中心位置上，其输出端与山形搅拌器的上端连接，所述的山形搅拌器向下延伸至冷却搅拌罐的底部；搅拌电机及减速机Ⅲ带动山形搅拌器转动进行搅拌；所述的冷却搅拌罐的底部设有排空口Ⅱ。
进一步，所述的冷却系统过包括冷却水管、冷却水接入口、冷却水排出口；所述的冷却水管绕设于冷却搅拌罐的外侧壁上，冷却水管内灌注冷却水；所述的冷却水接入口设于冷却搅拌罐的下部，所述的冷却水排出口设于冷却水管的上部。
本发明与现有技术相比的有益效果：
1.本发明采用二次包覆技术对纳米碳酸钙进行二次包覆，首先在纳米碳酸钙表面包覆一层硅溶胶，改善纳米碳酸钙的耐酸性，之后在使用改性剂在外层进行二次包覆，提高产品在聚合物的分散性，使得生产的产品适用于微酸环境下的聚合物填充，打破了使用局限性，扩大了使用范围。
2.本发明合理的设计了一种撬装式设备，结构简单，安装便利，能够应用于制备耐酸性、分散性好，吸油值低的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙，很好的解决了钙-硅核壳结构纳米碳酸钙生产和表面改性的连续、稳定差，生产过程繁琐、能耗大、产品质量参差不齐等问题，特别适合工业自动化控制生产，具有良好的经济和社会效益。
3.本发明通过合理设计反应釜进出物料的液位关系，既能保证了改性剂与钙-硅核壳结构纳米碳酸钙充分反应，又能使改性反应罐与均质搅拌罐、冷却搅拌罐之间形成自流进行输送，有效的节约了能源的消耗，降低生产成本。
4.本发明改性反应釜采用了导热油集中加热，在高温的条件下，有效的提高了改性剂的活性；由于高温条件对碳酸钙表面包覆的硅溶胶可能造成脱附的情况，本发明通过科学合理的设计了改性剂与浆液的用量实时配比，避免了高温过程硅溶胶脱附问题，并同时对钙-硅核壳结构纳米碳酸钙进行表面改性，有效的提高产品性能。
5.本发明在改性反应釜和均质搅拌罐设置了挡板，能够有效的将搅拌器在高速旋转时产生的切向流转变为径向流，从而消除搅拌时液面中间产生的“漩涡”现象，提高搅拌混合效率。
6.本发明表面改性反应后的产物还进行了均质搅拌，能够将经过二次包覆的纳米碳酸钙进行均匀的分散，有效的减少碳酸钙的团聚体的产生；均质搅拌后还进行了冷却搅拌，能够将高温的改性钙-硅核壳结构碳酸钙的温度降低到接近改性剂的熔点，使改性剂完全析出并均匀的包覆在碳酸钙表面，进一步提高产品的分散性。
附图说明
图1是本发明用于制备钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的装置的结构示意图；
图中各序号及名称如下：
1-碳酸钙浆液接入口；2-硅酸盐接入口；3-液液混合文丘里管； 4-乳化泵；5-混合液接入口；6-CO2接入口；7-气液混合文丘里管； 8-改性剂接入口；9-导热油排出口；10-改性反应釜；11-挡板Ⅰ；12- 导热油接入口；13-排空口Ⅰ；14-搅拌器Ⅰ，15-搅拌轴Ⅰ；16-进料管道Ⅰ；17-搅拌电机及减速机Ⅰ；18-搅拌电机及减速机Ⅱ；19-均质搅拌罐；20-搅拌轴Ⅱ；21-搅拌器Ⅱ；22-进料管道Ⅱ；23-挡板Ⅱ； 24-搅拌电机及减速机Ⅲ；25-山形搅拌器；26-排空口Ⅱ；27-冷却水接入口；28-产品排出口；29-冷却水排出口；30-搅拌冷却罐。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。需要理解的是，本发明的以下实施方式中所提及的“上”、“下”、“后”、“前”、“左”、“右”方向皆以结构主视图为基准。这些用来限制方向的词语仅仅是为了便于说明，并不代表对本发明具体技术方案的限制。除非特别说明，附图标记中相同的标号所代表的为同一种结构。
实施例1
一种用于制备钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的装置，如图1所示，包括液-液文丘里管3、乳化泵4、气-液文丘里管7、改性反应釜10、均质搅拌罐19、冷却搅拌罐30、导热系统、冷却系统；所述的液- 液文丘里管3、乳化泵4、气-液文丘里管7、改性反应釜10、均质搅拌罐19、冷却搅拌罐30依次连接；改性反应釜10、均质搅拌罐19、冷却搅拌罐30之间形成自流输送；所述的导热系统设于改性反应釜 10上，能够对改性反应釜10进行加热；所述的冷却系统设于冷却搅拌罐30上，能够对冷却搅拌罐30进行冷却；
所述的液-液文丘里管3水平设置，其前端分别设有碳酸钙浆液接入口1和硅酸盐接入口2，后端与乳化泵4连接；所述的气-液文丘里管7竖直设置，其上端分别设有混合液接入口5、CO2接入口6，下端与改性反应釜10的顶部连接；所述的混合液接入口5与乳化泵 4之间通过管道连接；
所述的改性反应釜10竖直设置，其顶部设有改性剂接入口8；所述的改性剂接入口8处设有进料管道Ⅰ伸入改性反应釜10内，并向下延伸至改性反应釜10的中下部；所述的改性反应釜10内设有搅拌装置Ⅰ，所述的搅拌装置Ⅰ包括搅拌电机及减速机Ⅰ17、搅拌轴Ⅰ 15、搅拌器Ⅰ14；所述的搅拌电机及减速机Ⅰ17设于改性反应釜10 顶部的中心位置上，其输出端与搅拌轴Ⅰ15的上端连接，所述的搅拌器Ⅰ14设有双层，安装于搅拌轴Ⅰ15上；搅拌电机及减速机Ⅰ17 驱动搅拌轴Ⅰ15转动，从而带动搅拌器Ⅰ14转动进行搅拌；所述的改性反应釜10的底部设有排空口Ⅰ13；
所述的导热系统包括导热油管、导热油排出口9、导热油接入口 12；所述的导热油管设于改性反应釜10的外侧壁上，导热油管内灌注导热油；所述的导热油接入口12设于改性反应釜10的下部，所述的导热油排出口9设于改性反应釜10的上部；
还包括挡板Ⅰ11，所述的挡板Ⅰ11设于改性反应釜10的内侧壁上；
所述的均质搅拌罐19竖直设置，其侧壁的上部通过进料管道Ⅱ 16与改性反应釜10侧壁的上部连接；所述的进料管道Ⅱ16伸入改性反应釜10内，并向下延伸至改性反应釜10的底部；均质搅拌罐19 内设有搅拌装置Ⅱ，所述的搅拌装置Ⅱ包括搅拌电机及减速机Ⅱ18、搅拌轴Ⅱ20、搅拌器Ⅱ21；所述的搅拌电机及减速机Ⅱ18设于均质搅拌罐19顶部的中心位置上，其输出端与搅拌轴Ⅱ20的上端连接，所述的搅拌器Ⅱ21设有双层，安装于搅拌轴Ⅱ20上；搅拌电机及减速机Ⅱ18驱动搅拌轴Ⅱ20转动，从而带动搅拌器Ⅱ21转动进行搅拌；
还包括挡板Ⅱ23，所述的挡板Ⅱ23设于均质搅拌罐19的内侧壁上；
所述的冷却搅拌罐30竖直设置，其上部设有产品排出口28，下部通过进料管道Ⅲ22与均质搅拌罐19的底部连接；所述的冷却搅拌罐30内设有搅拌装置Ⅲ，所述的搅拌装置Ⅲ包括搅拌电机及减速机Ⅲ24、山形搅拌器25；所述的搅拌电机及减速机Ⅲ24设于冷却搅拌罐30顶部的中心位置上，其输出端与山形搅拌器25的上端连接，所述的山形搅拌器25向下延伸至冷却搅拌罐30的底部；搅拌电机及减速机Ⅲ24带动山形搅拌器25转动进行搅拌；所述的冷却搅拌罐30 的底部设有排空口Ⅱ26；
所述的冷却系统过包括冷却水管、冷却水接入口27、冷却水排出口29；所述的冷却水管绕设于冷却搅拌罐30的外侧壁上，冷却水管内灌注冷却水；所述的冷却水接入口27设于冷却搅拌罐30的下部，所述的冷却水排出口29设于冷却水管的上部。
一种钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，应用了上述装置，具体包括以下步骤：
A、关闭改性反应釜10的排空口Ⅰ13和冷却搅拌罐30的排空口Ⅱ26，开启导热系统，将改性反应釜10内的温度加热至80℃；开启冷却系统，将冷却搅拌罐30的温度降低至40℃；之后开启乳化泵4，待转速达到最高时，将经碳酸化至pH为7.5，BET为10m2/g、粒径为200nm的碳酸钙浆液与水玻璃溶液以干基质量比为50:1的比例泵入液-液文丘里管3中进行初混，再经过乳化泵4高速分散均质混合，得混合浆液；
B、将上述混合浆液经过管道送至气液文丘里管7中，再以浆液与含二氧化碳浓度为30％的窑气按体积比为20:1的配比泵入气液文丘里管7中，使混合浆液中的水玻璃与二氧化碳进行反应，制得钙- 硅核壳结构纳米碳酸钙粗品混合液；
C、将上述粗品混合液加入改性反应釜10中，同时，将已配制好的浓度为5％的月桂酸钠溶液以粗品混合液与月桂酸钠溶液干基质量比为40:1的配比连续通入到改性反应釜10中，待改性反应釜10 内液面超过第一层搅拌器Ⅰ14时，以5m/s的转速开启搅拌器Ⅰ14，对钙-硅核壳结构纳米碳酸钙粗品进行表面改性；
D、待液面高于均质搅拌罐19进料口上部时，浆液自流至均质搅拌罐19和冷却搅拌罐30；当液面达到均质搅拌罐19下层搅拌器Ⅱ21时，开启搅拌器Ⅱ21和搅拌器Ⅲ25；待冷却搅拌罐30内浆液升至产品排放口28时，浆液自流至下一个工序，之后进行脱水，干燥，包装，即得到所需的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙产品。
实施例2
一种用于制备钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的装置，同实施例1。
一种钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，应用了上述装置，具体包括以下步骤：
A、关闭改性反应釜10的排空口Ⅰ和冷却搅拌罐30的排空口Ⅱ 26，开启导热系统，将改性反应釜10内的温度加热至85℃，开启冷却系统将冷却搅拌罐30的温度降低至45℃；之后开启乳化泵4，待转速达到最高时，将经碳酸化至pH为7.0，BET为25m2/g、粒径为 100nm的碳酸钙浆液与水玻璃溶液以干基质量比为25:1的比例泵入液-液文丘里管3中进行初混，再经过乳化泵4高速分散均质混合，得混合浆液；
B、将上述混合浆液经过管道送至气液文丘里管7中，再以浆液与含二氧化碳浓度为32％的窑气按体积比为10:1的配比泵入气液文丘里管7中，使混合浆液中的水玻璃与二氧化碳进行反应，制得钙- 硅核壳结构纳米碳酸钙粗品混合液；
C、将上述粗品混合液加入改性反应釜10中，同时，将已配制好的浓度为3％的肉豆蔻酸钠溶液以粗品混合液与肉豆蔻酸钠溶液干基质量比为20:1的配比连续通入到改性反应釜10中，待改性反应釜 10内液面超过第一层搅拌器Ⅰ14时，以8m/s的转速开启搅拌器Ⅰ14，对钙-硅核壳结构纳米碳酸钙粗品进行表面改性；
D、待液面高于均质搅拌罐19进料口上部时，浆液自流至均质搅拌罐19和冷却搅拌罐30，当液面达到均质搅拌罐19下层搅拌器Ⅱ21时，开启搅拌器Ⅱ21和搅拌器Ⅲ25；待冷却搅拌罐30内浆液升至产品排放口28时，浆液自流至下一个工序，之后进行脱水，干燥，包装，即得到所需的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙产品。
实施例3
一种用于制备钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的装置，同实施例1。
一种钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，应用了上述装置，具体包括以下步骤：
A、关闭改性反应釜10的排空口Ⅰ和冷却搅拌罐30的排空口Ⅱ 26，开启导热系统，将改性反应釜10内的温度加热至90℃，开启冷却系统将冷却搅拌罐30的温度降低至50℃；之后开启乳化泵4，待转速达到最高时，将经碳酸化至pH为6.8，BET为40m2/g、粒径为 60nm的碳酸钙浆液与偏硅酸钠溶液以干基质量比为15:1的比例泵入液-液文丘里管3中进行初混，再经过乳化泵4高速分散均质混合，得混合浆液；
B、将上述混合浆液经过管道送至气液文丘里管7中，再以浆液与含二氧化碳浓度为35％的窑气按体积比为8:1的配比泵入气液文丘里管7中，使混合浆液中的偏硅酸钠与二氧化碳进行反应，制得钙- 硅核壳结构纳米碳酸钙粗品混合液；
C、将上述粗品混合液加入改性反应釜10中，同时，将已配制好的浓度为6％的棕榈酸钠溶液以粗品混合液与棕榈酸钠溶液干基质量比为15:1的配比连续通入到改性反应釜10中，待改性反应釜10 内液面超过第一层搅拌器Ⅰ14时，以8m/s的转速开启搅拌器Ⅰ14，对钙-硅核壳结构纳米碳酸钙粗品进行表面改性；
D、待液面高于均质搅拌罐19进料口上部时，浆液自流至均质搅拌罐19和冷却搅拌罐30，当液面达到均质搅拌罐19下层搅拌器Ⅱ21时，开启搅拌器Ⅱ21和搅拌器Ⅲ25；待冷却搅拌罐30内浆液升至产品排放口28时，浆液自流至下一个工序，之后进行脱水，干燥，包装，即得到所需的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙产品。
实施例4
一种用于制备钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的装置，同实施例1。
一种钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，应用了上述装置，具体包括以下步骤：
A、关闭改性反应釜10的排空口Ⅰ和冷却搅拌罐30的排空口Ⅱ 26，开启导热系统，将改性反应釜10内的温度加热至95℃，开启冷却系统将冷却搅拌罐30的温度降低至55℃；之后开启乳化泵4，待转速达到最高时，将经碳酸化至pH为6.5，BET为50m2/g、粒径为 30nm的碳酸钙浆液与硅酸钾溶液以干基质量比为10:1的比例泵入液 -液文丘里管3中进行初混，再经过乳化泵4高速分散均质混合，得混合浆液；
B、将上述混合浆液经过管道送至气液文丘里管7中，再以浆液与含二氧化碳浓度为33％的窑气按体积比为5:1的配比泵入气液文丘里管7中，使混合浆液中的硅酸钾与二氧化碳进行反应，制得钙-硅核壳结构纳米碳酸钙粗品混合液；
C、将上述粗品混合液加入改性反应釜10中，同时，将已配制好的浓度为7％的硬脂酸钠溶液以粗品混合液与硬脂酸钠溶液干基质量比为10:1的配比连续通入到改性反应釜10中，待改性反应釜10 内液面超过第一层搅拌器Ⅰ14时，以10m/s的转速开启搅拌器Ⅰ14，对钙-硅核壳结构纳米碳酸钙粗品进行表面改性；
D、待液面高于均质搅拌罐19进料口上部时，浆液自流至均质搅拌罐19和冷却搅拌罐30，当液面达到均质搅拌罐19下层搅拌器Ⅱ21时，开启搅拌器Ⅱ21和搅拌器Ⅲ25；待冷却搅拌罐30内浆液升至产品排放口28时，浆液自流至下一个工序，之后进行脱水，干燥，包装，即得到所需的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙产品。
对比例1
与实施例4基本相同，唯有不同的是，未添加硅酸盐溶液，制备出普通纳米碳酸钙产品。
对比例2
与实施例4基本相同，唯有不同的是，未进行表面改性。
对比例3
与实施例4基本相同，唯有不同的是，将表面改性步骤移至步骤 D冷却步骤之后。
对比例4
与实施例4基本相同，唯有不同的是，搅拌装置Ⅱ一直处于关闭状态，即未进行均质搅拌。
对比例5
与实施例4基本相同，唯有不同的是，冷却罐冷却系统和搅拌装置Ⅲ一直处于关闭状态，即未进行冷却搅拌。
对比实验
将以上方法制备出的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙产品采用国家标准(GB19590-2011纳米碳酸钙)规定的方法测试BET、pH、白度、吸油值；粉体分散性通过SEM进行观测；耐酸性测试方法是将物质百分比采用10％酒精溶解表面活性剂后，再用3％浓度的醋酸溶液中浸泡2小时，通过称取剩下物质质量以评估粉体耐酸性。测试该产品的数据见下表。
Figure BDA0003329111110000151
Figure BDA0003329111110000161
由上表可知，采用本发明方法制备的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙产品，比表面积在纳米碳酸钙浆液的基础上增加5.1m2/g以上，相同条件下补强性能更好，且白度均在93.0以上。本发明实施例1～4的制备方法获得的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙产品，pH值均在10.2以内，泡酸后剩余物质百分比均10.3％以上，具备了耐酸性强的优点；并且具有分散性好、吸油值较低的优点。
相比于实施例4，对比例1未加入硅酸盐包覆，获得的改性纳米碳酸钙产品，吸油值增大，基本不具备耐酸性，分散性也变差，容易团簇，说明硅酸盐包覆有利于高比表面积纳米碳酸钙的分散性；对比例2未进行表面改性，获得的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙产品比表面积下降、pH值上升、吸油值增大，泡酸后剩余物质下降但是比未加入硅酸盐溶液的对比例1高18％，说明有部分硅酸盐包覆在碳酸钙表面，具有一定耐酸性，但效果不如实施例4；对比例3调整了表面改性的顺序，获得的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙产品，较对比例2，比表面积、白度、有所上升，pH、吸油值下降，整体性能有明显的提升，但与实施例4相比较，泡酸后剩余物质的百分比仅为实施例4的一半，说明在高温条件下钙-硅核壳结构纳米碳酸钙不行表面改性，纳米碳酸钙表面包覆的硅酸盐会脱附，从而影响产品的耐酸性能；对比例4 未进行均质搅拌与对比例5未进行冷却搅拌，产品的比表面积远低于实施例4，且产品均容易团簇，分散性能大大降低。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将纳米钙浆液碳酸化至pH为6.5～7.5，然后与硅酸盐溶液按照干基质量比为50:1～10:1进行初混，再进行高速分散均质，得混合浆液；
B、将上述混合浆液与含二氧化碳浓度为30～35％的窑气按照体积比为20:1～5:1进行混合，使混合液中的硅酸盐与二氧化碳发生反应，制得钙-硅核壳结构纳米碳酸钙粗品溶液；
C、将上述粗品溶液与浓度为3～7％的改性剂溶液按照干基质量比为40:1～10:1在80～95℃下进行混合，在5～10m/s的转速下搅拌进行表面改性反应；
D、表面改性反应结束后，进行均质搅拌，然后在40～55℃下进行冷却搅拌；最后进行脱水，干燥，包装，即得钙-硅核壳结构纳米碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述的硅酸盐为水玻璃、偏硅酸钠、硅酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述的改性剂为月桂酸及其钠盐、肉豆蔻酸及其钠盐、棕榈酸及其钠盐、硬脂酸及其钠盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，采用以下结构的装置来制备钙-硅核壳结构纳米碳酸钙：包括液-液文丘里管(3)、乳化泵(4)、气-液文丘里管(7)、改性反应釜(10)、均质搅拌罐(19)、冷却搅拌罐(30)、导热系统、冷却系统；所述的初混在液-液文丘里管(3)中进行；所述的高速分散均质在乳化泵(4)中进行；所述的混合浆液与含二氧化碳的反应在气-液文丘里管(7)中进行；所述的表面改性反应在改性反应釜(10)中进行；所述的均质搅拌在均质搅拌罐(19)中进行；所述的冷却搅拌在冷却搅拌罐(30)中进行；所述的液-液文丘里管(3)、乳化泵(4)、气-液文丘里管(7)、改性反应釜(10)、均质搅拌罐(19)、冷却搅拌罐(30)依次连接；改性反应釜(10)、均质搅拌罐(19)、冷却搅拌罐(30)之间形成自流输送；所述的导热系统设于改性反应釜(10)上，能够对改性反应釜(10)进行加热；所述的冷却系统设于冷却搅拌罐(30)上，能够对冷却搅拌罐(30)进行冷却。
5.根据权利要求4所述的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的液-液文丘里管(3)水平设置，其前端分别设有碳酸钙浆液接入口(1)和硅酸盐接入口(2)，后端与乳化泵(4)连接；所述的气-液文丘里管(7)竖直设置，其上端分别设有混合液接入口(5)、CO2接入口(6)，下端与改性反应釜(10)的顶部连接；所述的混合液接入口(5)与乳化泵(4)之间通过管道连接。
6.根据权利要求4所述的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的改性反应釜(10)竖直设置，其顶部设有改性剂接入口(8)；所述的改性剂接入口(8)处设有进料管道Ⅰ伸入改性反应釜(10)内，并向下延伸至改性反应釜(10)的中下部；所述的改性反应釜(10)内设有搅拌装置Ⅰ，所述的搅拌装置Ⅰ包括搅拌电机及减速机Ⅰ(17)、搅拌轴Ⅰ(15)、搅拌器Ⅰ(14)；所述的搅拌电机及减速机Ⅰ(17)设于改性反应釜(10)顶部的中心位置上，其输出端与搅拌轴Ⅰ(15)的上端连接，所述的搅拌器Ⅰ(14)设有双层，安装于搅拌轴Ⅰ(15)上；搅拌电机及减速机Ⅰ(17)驱动搅拌轴Ⅰ(15)转动，从而带动搅拌器Ⅰ(14)转动进行搅拌；所述的改性反应釜(10)的内侧壁上设有挡板Ⅰ(11)，底部设有排空口Ⅰ(13)。
7.根据权利要求4所述的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的导热系统包括导热油管、导热油排出口(9)、导热油接入口(12)；所述的导热油管设于改性反应釜(10)的外侧壁上，导热油管内灌注导热油；所述的导热油接入口(12)设于改性反应釜(10)的下部，所述的导热油排出口(9)设于改性反应釜(10)的上部。
8.根据权利要求4所述的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的均质搅拌罐(19)竖直设置，其侧壁的上部通过进料管道Ⅱ(16)与改性反应釜(10)侧壁的上部连接；所述的进料管道Ⅱ(16)伸入改性反应釜(10)内，并向下延伸至改性反应釜(10)的底部；均质搅拌罐(19)内设有搅拌装置Ⅱ，所述的搅拌装置Ⅱ包括搅拌电机及减速机Ⅱ(18)、搅拌轴Ⅱ(20)、搅拌器Ⅱ(21)；所述的搅拌电机及减速机Ⅱ(18)设于均质搅拌罐(19)顶部的中心位置上，其输出端与搅拌轴Ⅱ(20)的上端连接，所述的搅拌器Ⅱ(21)设有双层，安装于搅拌轴Ⅱ(20)上；搅拌电机及减速机Ⅱ(18)驱动搅拌轴Ⅱ(20)转动，从而带动搅拌器Ⅱ(21)转动进行搅拌；所述的均质搅拌罐(19)的内侧壁上设有挡板Ⅱ(23)。
9.根据权利要求4所述的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的冷却搅拌罐(30)竖直设置，其上部设有产品排出口(28)，下部通过进料管道Ⅲ(22)与均质搅拌罐(19)的底部连接；所述的冷却搅拌罐(30)内设有搅拌装置Ⅲ，所述的搅拌装置Ⅲ包括搅拌电机及减速机Ⅲ(24)、山形搅拌器(25)；所述的搅拌电机及减速机Ⅲ(24)设于冷却搅拌罐(30)顶部的中心位置上，其输出端与山形搅拌器(25)的上端连接，所述的山形搅拌器(25)向下延伸至冷却搅拌罐(30)的底部；搅拌电机及减速机Ⅲ(24)带动山形搅拌器(25)转动进行搅拌；所述的冷却搅拌罐(30)的底部设有排空口Ⅱ(26)。
10.根据权利要求4所述的钙-硅核壳结构纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的冷却系统过包括冷却水管、冷却水接入口(27)、冷却水排出口(29)；所述的冷却水管绕设于冷却搅拌罐(30)的外侧壁上，冷却水管内灌注冷却水；所述的冷却水接入口(27)设于冷却搅拌罐(30)的下部，所述的冷却水排出口(29)设于冷却水管的上部。
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