CN114316631A - 一种用于硬质pvc的功能化纳米碳酸钙 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机纳米材料领域，具体是公开了一种用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙的制备，包括如下步骤：向碳酸化反应后的悬浮液加入硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成的改性液进行一次表面改性；再向悬浮液加入钡盐和锌盐组成的改性溶液进行二次表面改性，获得改性碳酸钙悬浮液；最后将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，烘干，过筛，即得填充硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。本发明制备的功能化纳米碳酸钙不仅能赋予硬质PVC制品优异的力学性能，还能增强硬质PVC制品的耐黄变、白度、光泽及加工性能，能够完全替代PVC稳定剂。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料改性技术领域，具体是一种用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。
背景技术
碳酸钙因为具有无毒、无味、无刺激性、白度高、易着色、耐老化、耐腐蚀、耐高温、耐磨损等诸多优点，被大量应用于硬PVC制品中。尽管如此，碳酸钙在硬PVC制品中，仍存在许多不足。比如为增加硬PVC的力学性能，往往采用纳米级碳酸钙进行填充，这将造成PVC制品发黄、分散差、加工性能差等不良影响；为减轻这一缺陷，生产时PVC制品时，往往耗费更多的功能化助剂，这使得生产成本提高。为增强纳米碳酸钙产品性能与降低成本，将纳米碳酸钙功能化成为值得探究的领域。
目前在将纳米碳酸钙功能性改性的研究中，可以将其功能化方向分为增韧型、润滑型、分散型、热稳定型，分别用于替代PVC的功能助剂的增韧剂、润滑剂、分散剂、稳定剂。近年纳米碳酸钙功能化的研究中有了许多成果，但在纳米碳酸钙热稳定型功能化方向的成果还有诸多不足，至今为止未出现可替代PVC稳定剂的纳米碳酸钙。
中国专利CN 104559327A公开了一种具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙及其制备方法，是采用脂肪酸对纳米碳酸钙的表面进行预改性，然后加入丙烯酸醋类单体通过沉淀聚合法对纳米碳酸钙进行表面包覆，得到具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙，提高了纳米碳酸钙的分散性，同时增强了与PVC的相容性。因其核壳结构中以聚丙烯酸酯为壳，这与增韧剂ACR有一定的相似之处，将其归属于功能化纳米碳酸钙一类。但是它并没有对PVC加工性能与热稳定性能进行探究。
中国专利CN 111661863A公开了一种PVC塑料用碳酸钙的制备方法，是采用由壬基酚聚氧化乙烯醚、聚硅氧烷氨酯丙烯酸酯和醇醚己基磺基琥珀酸混合双酯钠组成的改性剂进行湿法表面改性，提高了制品的白度、光泽、分散性；尽管增强了制品的诸多性能，但未对纳米碳酸钙进行功能化，PVC制品生产时所用的功能助剂仍需足量添加。
中国专利CN 107188998A公开了一种碳酸钙聚合物核壳结构的制备方法，是采用二乙二醇单乙烯基醚作为晶型控制剂、形貌控制剂和聚合单体，经处理得到核壳结构碳酸钙/聚合物纳米颗粒。核壳结构纳米碳酸钙仍属于增韧体系，未对PVC加工性能和热稳定性能进行探究。
中国专利CN 108948793A公开了一种碳酸钙的改性方法及其在管材的应用，是采用了椰油酞胺磺基唬泊酸单醋二钠和壬基酚聚氧化乙烯醚进行表面改性，再用八氨基苯基笼形倍半硅氧烷和月桂醇聚醚-4磷酸醋钠进行二次表面改性，得到纳米碳酸钙。其主要特征是具有高强度，这仍属于增韧体系，未对PVC加工性能和热稳定性能进行探究。
中国专利CN 108676383A公开了一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙制备方法，是采用湿法改性，将饱和脂肪酸进行皂化后与苯酯、烷醇进行混合，对纳米碳酸钙进行表面改性，制备出的纳米碳酸钙增强了PVC的加工性能和增韧性能，但未对PVC热稳定性能进行探究。
中国专利CN 105694537A公开了一种硬质PVC填充用纳米碳酸钙的制备方法，是采用马来酸-丙烯酸共聚物对纳米碳酸钙进行湿法表面改性处理，提高了纳米碳酸钙填充硬质PVC的力学性能、相容性和耐老化性能；虽然有提高纳米碳酸钙对硬PVC的热稳定性能，但提高的幅度不大，PVC制品生产时所用的功能助剂仍需足量添加。
中国专利110452558B公开了一种制备硬质PVC用纳米碳酸钙的方法，是采用羧基化的聚乙烯蜡、环氧葵花籽油及木糖醇复配进行湿法表面改性处理，得到的纳米碳酸钙，提高了加工性能、力学性能和耐黄变等性能。然而PVC制品生产时所用的稳定剂仍需足量添加，未能使用该纳米碳酸钙替代PVC稳定剂。
中国专利CN 112960685A公开了一种用于填充硬质PVC的纳米碳酸钙的制备方法，是采用硬脂酸钠进行湿法表面改性处理，再添加钙、锌盐进行二次改性，得到的纳米碳酸钙，提高了力学性能和耐黄变等性能。虽然一定幅度减少了稳定剂的添加量，但未能使用该纳米碳酸钙替代PVC稳定剂。
综上所述，目前关于硬质PVC填充用纳米碳酸钙功能化仍存在诸多不足，尤其是无法取代稳定剂的问题。已有的各种对功能化纳米碳酸钙制备，仍不能较好地减少或者代替硬质PVC制品对稳定剂的依赖，因此研究硬质PVC填充用的功能化纳米碳酸钙仍然是当今的研究热点。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙的制备方法。本方法是采用硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯进行一次改性结合钡盐和锌盐进行二次改性制备的功能化纳米碳酸钙，不仅能赋予硬质PVC制品优异的力学性能，还能增强硬质PVC制品的耐黄变、白度、光泽及加工性能，能够完全替代PVC稳定剂。
为了实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现：
一种用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，所述功能化纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
S1:制备Ca(OH)2悬浮液：将石灰石在980℃-1160℃下煅烧获得生石灰，生石灰与水经过消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量为6.0％-14.0％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：碳酸化反应：向Ca(OH)2悬浮液加入糖类晶型控制剂，再通入含有CO2的混合气体进行碳酸化反应，当反应至悬浮液pH≤7，停止通入混合气体；
S3：一次表面改性：向碳酸化反应后的悬浮液加入硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成的改性液进行一次表面改性；
S4：二次表面改性：向悬浮液加入钡盐和锌盐组成的改性溶液进行二次表面改性，获得改性碳酸钙悬浮液；
S5：后续处理：将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，烘干，过筛，即得填充硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。
本发明方案的进一步优化：步骤S1所述石灰石中碳酸钙的质量百分含量≥90％；所述消化反应生石灰与水的质量比为1:8-12。
本发明方案的进一步优化：步骤S2所述糖类为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖的一种或多种的混合物，其加入量为悬浮液中碳酸钙干基质量0.3％-0.5％。
本发明方案的进一步优化：步骤S2中混合气体中CO2体积浓度为23-43％；混合气体的流量为0.01-0.04m2/h。
本发明方案的进一步优化：步骤S2所述碳酸化反应控制温度为23-33℃、搅拌转速为900-1200r/min。
本发明方案的进一步优化：步骤S3所述改性液的质量浓度为40-60％，使用量为悬浮液中碳酸钙干基质量的20-40％。
本发明方案的进一步优化：步骤S3所述改性液中硬脂酸钠处理剂质量占表面处理剂总量的50-80％，环氧亚麻油质量占表面处理剂总量的10-30％，山梨醇酐单硬脂酸酯质量占表面处理剂总量的10-30％。
本发明方案的进一步优化：步骤S4所述改性溶液的质量浓度为20-40％；其使用量为碳酸钙干基质量的10-20％。
本发明方案的进一步优化：步骤S4所述改性溶液中钡盐占总量的40-60％，锌盐占总量的40-60％。
本发明方案的进一步优化：所述钡盐为氯化钡、硝酸钡中的一种或多种的混合；所述锌盐溶液为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种的混合。
本发明方案的进一步优化：步骤S3和步骤S4所述改性是分别在温度为100-120℃、搅拌转速为800-1500r/min下搅拌0.5-1.0h。
本发明方案的进一步优化：步骤S5所述烘干的温度为100-120℃，时间为16-24h。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果包括：
1、本发明先用本发明采用硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成的改性剂溶液进行一次湿法改性，对纳米碳酸钙进行包覆，使得纳米碳酸钙亲油疏水，且均有润滑作用，不仅增强了纳米碳酸钙填充PVC的分散性和流动性；且环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯与二次改性的锌溶液形成硬脂酸锌在PVC加工过程中有协同效应，可以进一步抑制PVC制品加工时产生黄变，使制品白度上升。
2、本发明所用的环氧亚麻油在PVC加工过程中，可以吸收氯化氢，这可以抑制PVC的分解，增加了PVC制品的白度。硬脂酸锌与PVC反应形成的氯化锌，可以充当催化剂，使环氧亚麻油与PVC进行反应，其反应机理为：环氧亚麻油环氧基团被打开，两端分别链接PVC分解的氯离子和分解HCl后的PVC，形成稳定的物质，从而抑制PVC制品加工时产生黄变，使制品白度上升，在PVC加工中起稳定作用。其次，在PVC加工过程中，硬脂酸锌吸收HCl生成氯化锌，当产生的氯化锌过量时，同样会促进PVC分解，使PVC制品发黄，而山梨醇酐单硬脂酸酯能与氯化锌反应，形成稳定的络合物，从而抑制了氯化锌对PVC的催化分解，减少PVC制品加工时产生黄变，使制品白度上升。
3、本发明在二次改性时加入钡盐和锌盐，使得包覆在碳酸钙表面的硬脂酸钠转变成了硬脂酸钡和硬脂酸锌，硬脂酸钡和硬脂酸锌是能够抑制PVC制品加工时产生黄变，使制品白度上升。在PVC加工中，PVC会分解并释放的HCl气体，HCl气体能使PVC分解更剧烈，从而导致PVC制品发黄。硬脂酸钡和硬脂酸锌能够有效吸收HCl气体，从而抑制PVC制品加工时产生黄变，使制品白度上升。
4、本方法采用硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯进行一次改性结合钡盐和锌盐进行二次改性制备的功能化纳米碳酸钙，比表面积为16-23m2/g，分散性好，耐黄变性高，填充硬质PVC后，不仅能赋予硬质PVC制品优异的力学性能，还能增强硬质PVC制品的耐黄变、白度、光泽及加工性能，能够完全替代PVC稳定剂，市场前景广阔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
S1:制备Ca(OH)2悬浮液：将碳酸钙的含量为95.3％的石灰石在1000℃下煅烧5h，获得生石灰，将生石灰与水按照质量比1:8进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量为10.5％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：碳酸化反应：向Ca(OH)2悬浮液加入碳酸钙干基质量0.4％的蔗糖和麦芽糖(1:1)作为晶型控制剂，通入CO2浓度为25％的混合气体：进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.03m2/h，反应温度为50℃，搅拌转速为1000r/min；当反应悬浮液pH＝7时，停止通入CO2；
S3：一次表面改性：向碳酸化反应后的悬浮液加入表面处理剂溶液进行搅拌，控制温度为90℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为0.5h；表面处理剂溶液的质量浓度为60％，使用量为碳酸钙干基质量的30％。表面处理剂由硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成，硬脂酸钠处理剂质量占表面处理剂总量的80％，环氧亚麻油质量占表面处理剂总量的10％，山梨醇酐单硬脂酸酯质量占表面处理剂总量的10％；
S4：二次表面改性：向悬浮液中加入钡、锌盐溶液进行搅拌，控制温度为90℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为0.5h；钡、锌盐溶液的质量浓度为40％，使用量为碳酸钙干基质量的10％。钡、锌盐溶液由氯化钡和氯化锌的组成，氯化钡质量占总量的50％，氯化锌质量占总量的50％；
S5：后续处理：将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，120℃下烘干18h，过筛，即得填充硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。
实施例2
一种用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
S1:制备Ca(OH)2悬浮液：将碳酸钙的含量为95.3％的石灰石在1100℃下煅烧4h，获得生石灰，将生石灰与水按照质量比1:10进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量为14％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：碳酸化反应：向Ca(OH)2悬浮液加入碳酸钙干基质量0.35％的麦芽糖作为晶型控制剂，通入CO2浓度为30％的混合气体进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.03m2/h，反应温度为40℃，搅拌转速为1200r/min；当反应悬浮液pH＝7时，停止通入CO2；
S3：一次表面改性：向碳酸化反应后的悬浮液加入表面处理剂溶液进行搅拌，控制温度为85℃、搅拌转速为1500r/min、搅拌时间为0.5h；表面处理剂溶液的质量浓度为50％，使用量为碳酸钙干基质量的30％。表面处理剂由硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成，硬脂酸钠处理剂质量占表面处理剂总量的70％，环氧亚麻油质量占表面处理剂总量的15％，山梨醇酐单硬脂酸酯质量占表面处理剂总量的15％；
S4：二次表面改性：向悬浮液中加入钡和锌盐溶液进行搅拌，控制温度为85℃、搅拌转速为1500r/min、搅拌时间为0.5h；钡和锌盐溶液的质量浓度为30％，使用量为碳酸钙干基质量的15％。钡、锌盐溶液由氯化钡和氯化锌的组成，氯化钡质量占总量的60％，氯化锌质量占总量的40％；
S5：后续处理：将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，100℃下烘干24h，过筛，即得填充硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。
实施例3
一种用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
S1:制备Ca(OH)2悬浮液：将碳酸钙的含量为92.8％的石灰石在1060℃下煅烧5h，获得生石灰，将生石灰与水按照质量比1:12进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量为8％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：碳酸化反应：向Ca(OH)2悬浮液加入碳酸钙干基质量0.5％的蔗糖作为晶型控制剂，通入CO2浓度为35％的混合气体进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.02m2/h，反应温度为30℃，搅拌转速为900r/min；当反应悬浮液pH＝7时，停止通入CO2；
S3：一次表面改性：向碳酸化反应后的悬浮液加入表面处理剂溶液进行搅拌，控制温度为95℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为1h；表面处理剂溶液的质量浓度为70％，使用量为碳酸钙干基质量的25％。表面处理剂由硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成，硬脂酸钠处理剂质量占表面处理剂总量的60％，环氧亚麻油质量占表面处理剂总量的25％，山梨醇酐单硬脂酸酯质量占表面处理剂总量的15％；
S4：二次表面改性：向悬浮液中加入钡和锌盐溶液进行搅拌，控制温度为95℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为0.5h；钡和锌盐溶液的质量浓度为40％，使用量为碳酸钙干基质量的18％。钡、锌盐溶液由氯化钡和氯化锌的组成，氯化钡质量占总量的40％，氯化锌质量占总量的60％；
S5：后续处理：将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，100℃下烘干24h，过筛，即得填充硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。
实施例4
一种用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
S1:制备Ca(OH)2悬浮液：将碳酸钙的含量为95.3％的石灰石在1100℃下煅烧4.5h，获得生石灰，将生石灰与水按照质量比1:10进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量为12％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：碳酸化反应：向Ca(OH)2悬浮液加入碳酸钙干基质量0.3％的蔗糖和葡萄糖(1:1)作为晶型控制剂，通入CO2浓度为40％的混合气体进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.01m2/h，反应温度为28℃，搅拌转速为1000r/min；当反应悬浮液pH＝7时，停止通入CO2；
S3：一次表面改性：向碳酸化反应后的悬浮液加入表面处理剂溶液进行搅拌，控制温度为100℃、搅拌转速为900r/min、搅拌时间为1h；表面处理剂溶液的质量浓度为50％，使用量为碳酸钙干基质量的30％。表面处理剂由硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成，硬脂酸钠处理剂质量占表面处理剂总量的60％，环氧亚麻油质量占表面处理剂总量的20％，山梨醇酐单硬脂酸酯质量占表面处理剂总量的20％；
S4：二次表面改性：向悬浮液中加入钡和锌盐溶液进行搅拌，控制温度为100℃、搅拌转速为900r/min、搅拌时间为1h；钡和锌盐溶液的质量浓度为20％，使用量为碳酸钙干基质量的20％。钡、锌盐溶液由硝酸钡和氯化锌的组成，氯化钡质量占总量的50％，氯化锌质量占总量的50％；
S5：后续处理：将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，110℃下烘干20h，过筛，即得填充硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。
实施例5
一种用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
S1:制备Ca(OH)2悬浮液：将碳酸钙的含量为92.8％的石灰石在980℃下煅烧6h，获得生石灰，将生石灰与水按照质比1:8进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量为11％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：碳酸化反应：向Ca(OH)2悬浮液加入碳酸钙干基质量0.5％的葡萄糖作为晶型控制剂，通入CO2浓度为28％的混合气体进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.03m2/h，反应温度为28℃，搅拌转速为1200r/min；当反应悬浮液pH＝7时，停止通入CO2；
S3：一次表面改性：向碳酸化反应后的悬浮液加入表面处理剂溶液进行搅拌，控制温度为90℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为0.5h；表面处理剂溶液的质量浓度为60％，使用量为碳酸钙干基质量的20％。表面处理剂由硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成，硬脂酸钠处理剂质量占表面处理剂总量的50％，环氧亚麻油质量占表面处理剂总量的25％，山梨醇酐单硬脂酸酯质量占表面处理剂总量的25％；
S4：二次表面改性：向悬浮液中加入钡和锌盐溶液进行搅拌，控制温度为90℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为1h；钡和锌盐溶液的质量浓度为`30％，使用量为碳酸钙干基质量的15％。钡、锌盐溶液由硝酸钡和氯化锌的组成，氯化钡质量占总量的60％，氯化锌质量占总量的40％；
S5：后续处理：将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，110℃下烘干20h，过筛，即得填充硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。
对比例1
S1:制备Ca(OH)2悬浮液：将碳酸钙的含量为95.3％的石灰石在1000℃下煅烧5h，获得生石灰，将生石灰与水按照质量比1:8进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量为10.5％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：碳酸化反应：向Ca(OH)2悬浮液加入碳酸钙干基质量0.4％的蔗糖和麦芽糖(1:1)作为晶型控制剂，通入CO2浓度为25％的混合气体：进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.03m2/h，反应温度为50℃，搅拌转速为1000r/min；当反应悬浮液pH＝7时，停止通入CO2；
S3：对悬浮液进行表面改性，向悬浮液中加入表面处理剂溶液进行搅拌，控制温度为90℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为0.5h；表面处理剂溶液的质量浓度为60％，使用量为碳酸钙干基质量的30％，表面处理剂为硬脂酸钠。
S：后续处理：将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，120℃下烘干18h，过筛，即得改性纳米碳酸钙。
对比例2
S1:制备Ca(OH)2悬浮液：将碳酸钙的含量为95.3％的石灰石在1000℃下煅烧5h，获得生石灰，将生石灰与水按照质量比1:8进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量为10.5％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：碳酸化反应：向Ca(OH)2悬浮液加入碳酸钙干基质量0.4％的蔗糖和麦芽糖(1:1)作为晶型控制剂，通入CO2浓度为25％的混合气体：进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.03m2/h，反应温度为50℃，搅拌转速为1000r/min；当反应悬浮液pH＝7时，停止通入CO2；
S3：一次表面改性：向碳酸化反应后的悬浮液加入表面处理剂溶液进行搅拌，控制温度为90℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为0.5h；表面处理剂溶液的质量浓度为60％，使用量为碳酸钙干基质量的30％。表面处理剂由硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成，硬脂酸钠处理剂质量占表面处理剂总量的80％，环氧亚麻油质量占表面处理剂总量的10％，山梨醇酐单硬脂酸酯质量占表面处理剂总量的10％；
S4：后续处理：将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，120℃下烘干18h，过筛，即得填充硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。
对比例3
S1:制备Ca(OH)2悬浮液：将碳酸钙的含量为95.3％的石灰石在1000℃下煅烧5h，获得生石灰，将生石灰与水按照质量比1:8进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量为10.5％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：碳酸化反应：向Ca(OH)2悬浮液加入碳酸钙干基质量0.4％的蔗糖和麦芽糖(1:1)作为晶型控制剂，通入CO2浓度为25％的混合气体：进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.03m2/h，反应温度为50℃，搅拌转速为1000r/min；当反应悬浮液pH＝7时，停止通入CO2；
S3：一次表面改性：对悬浮液进行表面改性，向悬浮液中加入表面处理剂溶液进行搅拌，控制温度为90℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为0.5h；表面处理剂溶液的质量浓度为60％，使用量为碳酸钙干基质量的24％，表面处理剂为硬脂酸钠。
S4：二次表面改性：向悬浮液中加入钡、锌盐溶液进行搅拌，控制温度为90℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为0.5h；钡、锌盐溶液的质量浓度为40％，使用量为碳酸钙干基质量的10％。钡、锌盐溶液由氯化钡和氯化锌的组成，氯化钡质量占总量的50％，氯化锌质量占总量的50％；
S5：后续处理：将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，120℃下烘干18h，过筛，即得填充硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。
对比例4
一种用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
S1:制备Ca(OH)2悬浮液：将碳酸钙的含量为95.3％的石灰石在1000℃下煅烧5h，获得生石灰，将生石灰与水按照质量比1:8进行消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量为10.5％的Ca(OH)2悬浮液；
S2：碳酸化反应：向Ca(OH)2悬浮液加入碳酸钙干基质量0.4％的蔗糖和麦芽糖(1:1)作为晶型控制剂，通入CO2浓度为25％的混合气体：进行碳酸化反应，控制CO2混合气体的流量为0.03m2/h，反应温度为50℃，搅拌转速为1000r/min；当反应悬浮液pH＝7时，停止通入CO2；
S3：一次表面改性：向碳酸化反应后的悬浮液加入表面处理剂溶液进行搅拌，控制温度为90℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为0.5h；表面处理剂溶液的质量浓度为60％，使用量为碳酸钙干基质量的6％。表面处理剂由环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成，环氧亚麻油质量占表面处理剂总量的50％，山梨醇酐单硬脂酸酯质量占表面处理剂总量的50％；
S4：二次表面改性：向悬浮液中加入钡、锌盐溶液进行搅拌，控制温度为90℃、搅拌转速为1000r/min、搅拌时间为0.5h；钡、锌盐溶液的质量浓度为40％，使用量为碳酸钙干基质量的10％。钡、锌盐溶液由氯化钡和氯化锌的组成，氯化钡质量占总量的50％，氯化锌质量占总量的50％；
S5：后续处理：将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，120℃下烘干18h，过筛，即得填充硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。
对比例5
本例与对比例1基本相同，唯有不同的是本对比例中的纳米碳酸钙，在填充硬PVC时，额外添加PVC稳定剂，添加份数为4份；PVC稳定剂具体为江西宏远化工有限公司复合铅盐稳定剂70N。
对比例6
本例与对比例2基本相同，唯有不同的是本对比例中的纳米碳酸钙，在填充硬PVC时，额外添加PVC稳定剂，添加份数为4份；PVC稳定剂具体为江西宏远化工有限公司复合铅盐稳定剂70N。
对比例7
本例与对比例3基本相同，唯有不同的是本对比例中的纳米碳酸钙，在填充硬PVC时，额外添加PVC稳定剂，添加份数为4份；PVC稳定剂具体为江西宏远化工有限公司复合铅盐稳定剂70N。
对比例8
本例与对比例4基本相同，唯有不同的是本对比例中的纳米碳酸钙，在填充硬PVC时，额外添加PVC稳定剂，添加份数为4份；PVC稳定剂具体为江西宏远化工有限公司复合铅盐稳定剂70N。
对比例9
与实施例1基本相同，唯有不同的是本对比例中的功能化纳米碳酸钙，在填充硬PVC时，额外添加PVC稳定剂，添加份数为4份；PVC稳定剂具体为江西宏远化工有限公司复合铅盐稳定剂70N。
将本发明实施例1-5及对比例1-9制得的纳米碳酸钙按照如表1的配方混粉制备硬质PVC颗粒。
制备方法如下：按配方比例称量好后，将PVC、单甘脂、硬脂酸加入高速搅拌机混料机，在1000r/min转速下搅拌到90℃；之后再加入PE蜡、ACR、钛白粉、碳酸钙，搅拌到125℃出料。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，使各区温度递进为130～190℃；挤出、喂料设定70r/min；最终得到挤出条，风干、切粒，得到硬质PVC颗粒。需要注意的是，该硬PVC配方未添加稳定剂。
表1：本发明使用的硬质PVC的配方
| 名称 | 重量份 |
| PVC-SG5 | 100 |
| 单甘脂 | 1.5 |
| 硬脂酸 | 1.5 |
| PE蜡 | 0.5 |
| ACR | 6.0 |
| 钛白粉 | 2.0 |
| 纳米碳酸钙 | 60 |
将硬质PVC颗粒加入注塑机中，在各区温度递进为185～205℃，注塑成标准样条进行测试，按照如下方法测定硬质PVC样条的性能，测试结果如表2所示。
拉伸性能、弯曲性能测试：使用深圳三思纵横有限公司万能试验机测量；
冲击性能：使用深圳三思纵横有限公司塑料摆锤冲击试验机测量；
光泽测试：使用杭州彩谱科技有限公司光泽度仪测量；
平衡扭矩：使用哈尔滨哈普电气技术有限责任公司哈普流变仪测量；
白度测试：使用东莞市誉杨检测仪器有限公司塑料白度测试仪测量。
表2：本发明纳米碳酸钙应用在硬质PVC样条的性能测试结果
从上述测试结果可知：
(1)从对比例2、对比例3、对比例4及实施例1的测试结果得知，本发明采用硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成的改性剂溶液进行湿法改性，再用钡盐和锌盐进行二次改性，由于环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯与二次改性形成硬脂酸锌在PVC加工过程中有协同效应，可以进一步抑制PVC制品加工时产生黄变，使制品白度上升。
(2)与对比例1-4相比，本发明实施例1-5的方法制备的纳米碳酸钙用于填充硬质PVC后，即使未添加稳定剂，依然获得优异的力学性能、加工性能和光泽度，同时也有较高白度值。这是由于对比例1中仅使用硬脂酸钠进行表面改性，填充硬PVC，仅能增强PVC的加工性能，不能起稳定剂作用；对比例2仅使用硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯进行表面改性，填充硬PVC，仅能增强PVC的加工性能，不能起稳定剂作用。对比例3及对比例4使用硬脂酸钠或环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯进行表面改性，后使用钡、锌盐进行二次改性，填充硬PVC后，能增强PVC的加工性能，也能起一定的稳定作用，但稳定作用不足以抑制硬PVC制品发黄。
本发明实施例1-5的制备的纳米碳酸钙用于填充硬质PVC后，即使未添加稳定剂，依然获得优异的力学性能、加工性能和光泽度，同时也有较高白度值。其原因有两点，第一点是在二次改性时加入钡盐和锌盐，使得包覆在碳酸钙表面的硬脂酸钠转变成了硬脂酸钡和硬脂酸锌，硬脂酸钡和硬脂酸锌吸收PVC分解释放的HCl，从而抑制PVC制品加工时产生黄变，使制品白度上升。第二点是采用环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成的改性剂溶液进行湿法改性；其中环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯与二次改性形成硬脂酸钡和硬脂酸锌在PVC加工过程中有协同效应，可以进一步抑制PVC制品加工时产生黄变，使制品白度上升。
(3)从对比例5、6、7与对比例1、2、3对比得知，只有添加稳定剂后，才能获得优异的力学性能、加工性能和光泽度，同时也有较高白度值。说明稳定剂对PVC制品性能关系极大。
(4)从对比例5、6、7与实施例1-5相比，即使PVC配方中添加了稳定剂，其力学性能、光泽、加工性能和白度只能接近实施例1-5，这说明本发明制备的纳米碳酸钙用于填充硬质PVC后，可完全替代PVC稳定剂。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，其特征在于：所述功能化纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备Ca(OH)2悬浮液：将石灰石在980℃-1160℃下煅烧获得生石灰，生石灰与水经过消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成固含量为6.0%-14.0%的Ca(OH)2悬浮液；
S2：碳酸化反应：向Ca(OH)2悬浮液加入糖类晶型控制剂，再通入含有CO2 的混合气体进行碳酸化反应，当反应至悬浮液pH≤7，停止通入混合气体；
S3：一次表面改性：向碳酸化反应后的悬浮液加入硬脂酸钠、环氧亚麻油和山梨醇酐单硬脂酸酯组成的改性液进行一次表面改性；
S4：二次表面改性：向悬浮液加入钡盐和锌盐组成的改性溶液进行二次表面改性，获得改性碳酸钙悬浮液；
S5：后续处理：将改性碳酸钙悬浮液进行压滤，烘干，过筛，即得填充硬质PVC的功能化纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，其特征在于：步骤S1所述石灰石中碳酸钙的质量百分含量≥90%；所述消化反应生石灰与水的质量比为1:8-12。
3.根据权利要求1所述的用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，其特征在于：步骤S2所述糖类为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖的一种或多种的混合物，其加入量为悬浮液中碳酸钙干基质量0.3%-0.5%。
4. 根据权利要求1所述的用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，其特征在于：步骤S2中混合气体中CO2体积浓度为23-43%；混合气体的流量为0.01-0.04m2/h ；步骤S2所述碳酸化反应控制温度为23-33℃、搅拌转速为900-1200r/min。
5.根据权利要求1所述的用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，其特征在于：步骤S3所述改性液的质量浓度为40-60%，使用量为悬浮液中碳酸钙干基质量的20-40%。
6.根据权利要求5所述的用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，其特征在于：步骤S3所述改性液中硬脂酸钠处理剂质量占表面处理剂总量的50-80%，环氧亚麻油质量占表面处理剂总量的10-30%，山梨醇酐单硬脂酸酯质量占表面处理剂总量的10-30%。
7.根据权利要求1所述的用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，其特征在于：步骤S4所述改性溶液的质量浓度为20-40%；其使用量为碳酸钙干基质量的10-20%。
8.根据权利要求7所述的用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，其特征在于：步骤S4所述改性溶液中钡盐占总量的40-60%，锌盐占总量的40-60%。
9.根据权利要求7或8所述的用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，其特征在于：所述钡盐为氯化钡、硝酸钡中的一种或多种的混合；所述锌盐溶液为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种的混合。
10.根据权利要求1所述的用于硬质PVC的功能化纳米碳酸钙，其特征在于：步骤S3和步骤S4所述改性是分别在温度为100-120℃、搅拌转速为800-1500r/min下搅拌0.5-1.0h。
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