CN100378163C - 一种用于复合无机纳米粒子的高分子共聚物浆料组分 - Google Patents
一种用于复合无机纳米粒子的高分子共聚物浆料组分 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于复合无机纳米粒子的高分子共聚物组分，涉及纺织经纱上浆和造纸施胶过程中所使用的浆料和胶料的制备加工技术。所述的高分子共聚物为离子型丙烯酸类共聚物，是采用离子型单体、亲水性单体、丙烯酸酯类单体及少量其它种类的单体，通过自由基共聚合反应制备的；或是以聚丙烯酰胺为原料，通过高分子化学反应来制备。适用于制备一种新型的在纺织经纱上浆和造纸施胶过程中大幅度替代PVA浆料组分。这种浆料组分是由0.1-50%的高分子共聚物、0.1-50%纳米级无机微粒子、余量为水组成。在纺织经纱上浆和造纸表面施胶生产中，能够以等量的变性淀粉替代PVA组分。
Description
技术领域
本发明涉及纺织经纱上浆和造纸表面施胶领域中所使用的浆料，以及胶料的制备加工技术，具体说是一种高效和环保型的新浆料。
背景技术
淀粉或变性淀粉、PVA等浆料组分，已被广泛应用于经纱上浆和造纸表面施胶生产之中。在纺织经纱上浆过程中，为了提高浆纱的强度和耐磨性能，以减少经纱断头率，提高布机生产效率，通常在使用变性淀粉浆料的同时，不得不大量混用PVA浆料组分；造纸行业中的表面施胶材料也主要以变性淀粉和PVA为主。鉴于PVA在自然环境中难于生物降解，长期使用会对水生态环境系统造成严重污染。我国纺织行业在1997年就提出了不用或少用PVA的浆纱工艺发展方向。近年来，在取代PVA浆料方面主要有以下几种做法：(1)改进浆纱工艺并采用新型浆纱设备，例如高压上浆、预湿上浆和两高一低工艺等；(2)采用大量混用聚丙烯酸(酯)浆料的方法；(3)开发高性能的变性淀粉浆料。
目前纺织产品正向着高附加值、高收益、高织造难度的方向发展，高紧度产品所占的比例大为提高。这些高难度产品对经纱上浆的要求很高，必须利用PVA组分卓越的成膜性和良好的浆膜性能，来提高浆纱的耐磨性能，以减少经纱断头率，保障织造效率。在取消PVA组分甚至仅仅是在减少PVA用量之后，往往会使织造生产过程中的经纱断头率大幅度增加，织机效率下降严重，也就是说PVA组分的用量，不是那么容易就能被减下来的。对于高难度织物品种的经纱上浆而言，上述三种常规做法不仅不能完全取代PVA浆料组分，还会在浆纱设备或浆料配方方面增大浆纱的成本。
发明内容
本发明目的是针对上述现有技术状况，提供一种用于复合纳米级无机粒子的高分子共聚物浆料组分及其制备方法，以便制备一种能够替代PVA的高性能浆料组分，为纺织经纱上浆和造纸施胶提供一种高效和环保型的生产模式，达到不用PVA的目的。本发明所要解决的主要技术问题，是以这种高分子共聚物和纳米级无机粒子形成超分子聚集体，通过与变性淀粉浆料的协同作用，以变性淀粉浆料等量替代PVA浆料组分。
本发明的技术方案是利用功能型高分子共聚物，与具有极性的纳米级无机物相互作用，形成具有复相结构的超分子聚集体，使其均匀地分散在淀粉薄膜基质之中，以阻止基质中细小裂纹的扩展，提高淀粉薄膜的柔韧性、耐屈曲性能和抗冲击性能。
本发明所涉及的浆料组分，是由0.1-50％的高分子共聚物、0.1-50％纳米级无机微粒子、余量为水组成。这种浆料组分的特征是高分子共聚物和纳米级无机微粒子两者缺一不可，不须使用以分散或稳定纳米级无机微粒子为目的的无机分散剂或稳定剂。
本发明所涉及的浆料组分，不同于以往的无机微粒子水分散液，是一种无毒、无味的乳白色稠性膏状体，能够改善浆膜的柔韧性和抗冲击性能，提高浆纱的平滑性，减少浆纱有害毛羽，并能成倍替代PVA浆料，用于纺织经纱上浆和造纸表面施胶生产之中。
本发明所涉及的浆料组分，适用于纯棉、涤/棉、麻、粘胶等极性纤维经纱的上浆。对于使用本发明的浆料组分进行浆纱生产，其浆纱在织造过程中所适用的织机不受限制。
本发明所述的浆料组分的制备方法是，其功能型高分子共聚物，是采用功能型阳离子单体、亲水性单体、丙烯酸酯类单体，通过众所周知的常规自由基共聚合反应而制成；其特征是聚合物分子结构中的功能型阳离子结构单元的摩尔比例为1-50％，亲水性结构单元的摩尔比例为1-50％，丙烯酸酯类结构单元的摩尔比例为0-60％，其它种类单体的摩尔比例为0-50％，用于复合具有极性的纳米级无机微粒子，形成具有复相结构的超分子聚集体，适用于纺织经纱上浆和造纸表面施胶领域。
本发明高分子共聚物所涉及的功能型阳离子型结构单元包括二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸己酯基三甲基铵硫酸甲酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N-二甲氨基甲基丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺中至少一种。
本发明高分子共聚物所涉及的亲水性结构单元包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中至少一种。
本发明所涉及的高分子共聚物，其大分子链中除了上述的结构单元之外，还可以选择丙烯酸酯类、丙烯腈和乙酸乙烯酯等结构单元。其中丙烯酸酯类结构单元包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及酯基为5-18碳的丙烯酸高级烷基酯。
在本发明所涉及的浆料组分中，功能型高分子共聚物的阳离子结构单元，与无机纳米粒子表面的阴离子原子团之间具有很强的静电作用力。这种作用促使纳米级无机微粒子与高分子共聚物通过阴阳两性电荷的吸附作用，形成具有复相结构的超分子聚集体。而功能型高分子共聚物中的亲水性结构单元，其主要功能是使该高分子共聚物具有一定的亲水性，能在水中分散，并与淀粉浆料组分之间形成良好的工程混溶性。
本发明所述的纳米级无机微粒子为TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2等无机物，其粒经为2-100纳米，最好为10-80纳米，具有很大的比表面积和表面能，其表面含有大量的极性原子团并具有较大的极性。
利用本发明所公开的技术，制备的用于复合无机纳米粒子的高分子共聚物，利用共聚物大分子链中的阳离子结构单元对纳米微粒子的静电作用力，促使这种高分子共聚物与纳米粒子形成具有复相结构的超分子聚集体，使之均匀地分散在淀粉薄膜基质之中，以阻止基质中细小裂纹的扩展，提高淀粉薄膜的柔韧性、耐屈曲性能和抗冲击性能。通过与变性淀粉浆料组分的配合，能够在维持经纱断头率不变和保障织造效率的条件下，以变性淀粉浆料等量替代PVA浆料组分，不仅解决了PVA退浆废水对水生态环境的污染问题，还能够大幅度降低浆纱成本。
本发明的有益效果是所述的功能型高分子共聚物，能够消除纳米级无机微粒子在制备、储存和使用过程中的团聚现象，并能与纳米级无机微粒子作用形成超分子聚集体。这些超分子聚集体能够均匀地分散在浆膜基质之中，改善了淀粉基体的耐屈曲性和抗冲击性。此外，超分子聚集体表面的极性原子团，与淀粉和纤维素分子中羟基之间的相互作用很强，可以促进变性淀粉大分子对纤维的作用，改善浆液对经纱的浸透和铺展，提高了粘附性能，增大了浆膜与纱线的结合牢度。当这些超分子聚集体凝聚在所形成的浆膜表面时，浆纱的摩擦系数显著降低，提高了浆纱的平滑性。所以，浆纱增强率提高，耐磨性能增强，有害毛羽减少。
利用本发明所述的高分子共聚物所制备的浆料组分，是通过这种共聚物与无机纳米组分之间的配合，达到以淀粉或变性淀粉浆料成倍地替代PVA浆料的目的。
具体实施方式
以下各实施例仅仅是为了进一步解释本发明，而不是作为限制条款来说明发明的范围。
实施例1
取60％二烯丙基二甲基氯化铵水溶液16份，丙烯酰胺63份，丙烯腈26份，依次加入到240份去离子水中，搅拌溶解。称取1.26份过硫酸铵，溶于45毫升去离子水中。在装有机械搅拌器、温度计，冷凝器和加料口的1000毫升四颈瓶中，加入310去离子水和90毫升上述混合单体溶液，开动搅拌并加热升温。当温度升至70-72℃时，加入10毫升过硫酸铵引发剂溶液，引发聚合反应。30min后同时滴加混合单体和引发剂溶液，控制二者的滴加速度和反应温度，使混合单体在1.5h内滴加完毕，引发剂溶液在2.0h内滴加完毕，其间反应温度控制在72-78℃之间。引发剂溶液滴加完毕之后，继续搅拌反应30min，然后加热升温只至85-90℃，并保温1.0h。冷却使反应产物降温至60-65℃，以稀氨水溶液调整产物至pH8-9后出料，制成所述的功能型高分子共聚物。
将100份浓度为15％的功能型高分子共聚物加热至50℃，在搅拌状态下加入到400份浓度为20％的纳米级无机微粒子悬浮液，然后边搅拌边以5％的氢氧化钠溶液调节产物PH值至8-9，以高速机高速搅拌0.5小时，制得所述的浆料组分。
本实施例所制备的浆料组分，应用于纯棉经纱工业上浆试验的实验数据如表1所示。
表1.经纱上浆试验结果
| 试验配方 | 原配方 | |
| 高分子聚合物(Kg)PVA(Kg)变性淀粉(Kg)聚丙烯酸类浆料(Kg)KT(Kg)腊片(Kg)浆料成本(元/桶)经停(次/10万纬)织机效率(％) | 2/6510335162.988.2 | /303510336263.785 |
说明：织物品种： C94″ 42s *42s *139*94 防雨布；
织机型号： 丰田-280：
车速： 530转/分。
实施例2
取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯30份，甲基丙烯酸甲酯25份，丙烯酸丁酯45份，乙烯乙酸酯40份，丙烯酸60份，过氧化十二酰1.2份，混合均匀。在装有机械搅拌器、温度计，冷凝器和加料口的1000毫升四颈瓶中加入360乙酸乙酯和80毫升上述单体-引发剂混合溶液，开动搅拌装置并加热升温至回流温度进行聚合。30min后滴加剩余的混合单体，控制滴加速度，使混合单体在1.0h内滴加完毕，其间使反应体系维持在回流状态。当单体-引发剂混合溶液滴加完毕之后，继续在回流状态搅拌反应30min，然后称取0.6份过氧化十二酰，加入到反应瓶中，继续搅拌反应1.0h。然后降温至60-65℃，加入10％的氨水溶液约145毫升，调整产物至pH8-9，加去离子水稀释至浓度为20％后出料，制成所述的功能型高分子共聚物。
将200份浓度为20％的高分子共聚物加热至50℃，在搅拌状态下加入到300份浓度为20％的纳米级无机微粒子悬浮液，然后边搅拌边以5％的氢氧化钠溶液调节产物PH值至8-9，启动高速机高速搅拌0.5小时，制得所述的浆料组分。
本实施例所制备的浆料组分，应用于纯棉经纱工业上浆试验的实验数据如表2所示。
表2.经纱上浆试验结果
| 试验配方 | 原配方 | |
| 高分子聚合物PVA(Kg)变性淀粉(Kg)聚丙烯酸类浆料(Kg)浆料成本(元/桶)经纱断头率(根/台·时)织机效率(％) | 2/7584371.092.2 | /255085021.385.7 |
说明：织物品种： C65.5″ 40s *40s *149*112；
织机型号： 津田驹：
车速： 650转/分。
实施例3
将300份实施例二中制得的浓度为20％的高分子共聚物，加热至50℃，在搅拌状态下加入到400份浓度为20％的纳米级无机微粒子悬浮液，然后边搅拌边滴加10％的氢氧化钠溶液，调节PH值至8，启动高速搅拌机高速搅拌0.5小时，制得所述的浆料组分。
本实施例所制备的浆料组分，应用于纯棉经纱工业上浆试验的实验数据如表3所示。
表3.经纱上浆试验结果
| 试验配方 | 原配方 | |
| 高分子聚合物(Kg)PVA(Kg)变性淀粉(Kg)聚丙烯酸类浆料(Kg)油脂(Kg)浆料成本(元/桶)经纱断头率(根/台·时)织机效率(％) | 22550816670.3295.6 | /5025817320.5490.2 |
说明：织物品种： T/C 80/20 38″ 45S *45S *130*70；
织机型号： 1511-44″；
车速： 205转/分。
Claims (7)
1.一种用于复合无机纳米粒子的高分子共聚物浆料组分，其特征是以高分子共聚物、纳米级无机微粒子、水为原料，利用共聚物大分子链中的阳离子结构单元对纳米粒子的静电作用力形成具有复相结构的超分子聚集体，其各组分的重量百分比为：0.1-50％的高分子共聚物、0.1-50％纳米级无机微粒子、余量为水，所述的高分子共聚物，是采用功能型阳离子单体、亲水性单体、丙烯酸酯类单体，通过常规自由基共聚合反应而制成；其分子结构特征是聚合物大分子链中的功能型阳离子结构单元的摩尔比例为150％，亲水性结构单元的摩尔比例为1-50％，丙烯酸酯类结构单元的摩尔比例为0-60％，其它种类单体的摩尔比例为0-50％。
2.根据权利要求1所述的浆料组分，其特征是纳米级无机微粒子为TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2无机物，微粒粒径为2-100纳米。
3.根据权利要求1所述的浆料组分，其特征是纳米级无机微粒子微粒粒径为10-80纳米。
4.根据权利要求1所述的浆料组分，其特征是高分子共聚物所涉及的功能型阳离子型结构单元包括二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸已酯基三甲基铵硫酸甲酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N-二甲氨基甲基丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺中至少一种。
5.根据权利要求1所述的浆料组分，其特征是高分子共聚物所涉及的亲水性结构单元包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中至少一种。
6.根据权利要求1所述的浆料组分，其特征是所述高分子共聚物，其大分子链中除了权利要求4和5所述的结构单元之外，还可以选择丙烯酸酯类、或丙烯腈或乙酸乙烯酯结构单元，其中丙烯酸酯类结构单元包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及酯基为5-18碳的丙烯酸高级烷基酯。
7.权利要求1所述的浆料组分的制备方法，其特征是所述的高分子共聚物，是采用功能型阳离子单体、亲水性单体、丙烯酸酯类单体，通过常规自由基共聚合反应而制成；其分子结构特征是聚合物大分子链中的功能型阳离子结构单元的摩尔比例为1-50％，亲水性结构单元的摩尔比例为1-50％，丙烯酸酯类结构单元的摩尔比例为0-60％，其它种类单体的摩尔比例为0-50％，利用共聚物大分子链中的阳离子结构单元对纳米粒子的静电作用力复合具有极性的纳米级无机微粒子，形成具有复相结构的超分子聚集体。
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