CN102381843B - 表面处理组合物及制品 - Google Patents

Abstract

提供了一种表面处理组合物，其包含：阳离子单体的聚合物，其选自季胺盐类阳离子单体的均聚物、季胺盐类阳离子单体同酸性阴离子单体组成的共聚物，或它们的混合物；和粒径为10-20纳米的无机纳米颗粒。还提供了一种制品，其包含基材和通过将上述表面处理组合物涂布在基材的至少一部分表面上形成的亲水性涂层。

Description

表面处理组合物及制品

技术领域

本发明涉及一种表面处理组合物及制品，尤其涉及一种具有抗污易清洁效果的表面处理组合物，特别是用于硬表面如玻璃表面的表面处理组合物，以及带有用该组合物形成的涂层的制品。

背景技术

表面清洁特别是硬表面，例如玻璃等的清洁一直是生活中大家普遍关心的一个问题。各种各样的表面清洁剂也应运而生，这些清洁剂大多只是具有清洁作用，而不具备对于清洁过后的再次污染的预防作用。有些清洁剂添加了亲水性的高分子，在清洁过后可以在被清洁表面形成一层很薄的亲水性涂层，这样在当水滴到表面时可以铺张开来，不容易形成水渍，同时由于表面的亲水性，沾染的污垢和灰尘可以很容易用水冲去。我们称这种作用为易清洁。但是通常这种作用都不持久，这些亲水性的涂层本身和硬表面的结合并不牢固，很容易被水冲掉。而且这种亲水性涂层的易清洁作用只有在有水的情况下才能体现出来，但并不能阻止空气或者其它非水环境中的污染物，包括灰尘，污垢等在硬表面的沉积。

因此，仍然需要开发一种能够在待处理表面形成不仅易于清洁，而且本身不易粘灰的亲水性涂层的表面处理组合物，尤其是硬表面处理组合物。

发明内容

本发明的一个目的是开发一种具有易清洁，不粘灰效果的表面处理组合物，这种表面处理组合物可以在被清洁表面，尤其是硬表面，形成一种易清洁、不粘灰的亲水性涂层。

本发明的另一个目的是提供带有易清洁、不粘灰的亲水性涂层的制品。

为此，本发明的发明人进行了大量深入细致的研究，出人意料地发现了一种具有特定组成的组合物能够实现上述目的。

因此，本发明的一个方面提供了一种表面处理组合物，其包含：

阳离子单体的聚合物，其选自季胺盐类阳离子单体的均聚物、季胺盐类阳离子单体同酸性阴离子单体组成的共聚物，或它们的混合物；和

平均粒径为10-20纳米的无机纳米颗粒。

本发明的另一个方面提供了一种硬表面处理组合物，其包含：

季胺盐类阳离子单体的均聚物；和

平均粒径为10-20纳米的表面改性或者氧化铝包覆的二氧化硅无机纳米颗粒。

本发明的再一个方面提供了一种制品，其包括基材和采用本发明的上述表面处理组合物在基材的至少一部分表面上形成的亲水性涂层。

本发明的具有易清洁，不粘灰效果的表面处理组合物可以在被清洁表面，尤其是硬表面，形成一种亲水性涂层，使被处理表面具有易清洁的特性，不易沾染水渍水垢，并且使得下一次的清洁变得更加容易。同时，这种亲水性涂层本身还具有不粘灰的效果，从而有效的延长了清洁周期。

具体实施方式

除非特别指出，本发明涉及的“不粘灰”定义为空气，泥土等非水环境中的灰尘和污垢不易在被处理表面（如硬表面）堆积。

根据本发明的一个方面，提供了一种表面处理组合物，其包含：

阳离子单体的聚合物，其选自季胺盐类阳离子单体的均聚物、季胺盐类阳离子单体同酸性阴离子单体组成的共聚物，或它们的混合物；和

平均粒径为10-20纳米的无机纳米颗粒。

本发明采用的亲水性季胺盐类阳离子单体优选具有如下通式：

其中R1，R2，R3和R4彼此独立地代表氢原子或者C1到C6的直链或者支链的烷基基团，R1，R2，R3和R4彼此可以完全相同，可以部分相同，也可以完全不同;n和m为1到3的整数;X^-代表具有相反电荷的离子，例如氯离子，溴离子等。典型的亲水性季胺盐类阳离子均聚物包括但不限于聚二甲基二烯丙基氯化铵等。

具有永久性正电荷的季胺盐类阳离子单体同酸性阴离子单体组成的共聚物也适用于本发明。适用的酸性阴离子单体包括但不仅限于丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，磺丙基丙烯酸酯，顺式甲基丁烯二酸，甲基反丁烯二酸，乙烯基磺酸等。适用的共聚物的例子包括但不仅限于罗狄亚公司的Mirapol Surf-S110，Mirapol Surf-S210等。

季胺盐类阳离子单体在共聚物中的摩尔含量不应低于5%。

优选地，本发明中适用的阳离子单体的聚合物的数均分子量可以在5000到10000000之间。

阳离子单体的聚合物在本发明表面处理组合物中的重量百分比含量优选为0.02%-2%，更优选0.04%-1%,再优选0.05%-0.5%。

本发明采用的无机纳米颗粒直径在10nm到20nm。本发明出人意料地发现，通过采用特定的阳离子单体的聚合物和特定粒径的无机纳米颗粒，可以得到具有令人惊奇的易清洁、不粘灰效果的表面处理组合物。本发明中，颗粒小于10纳米则不粘灰的效果减弱，颗粒大于20纳米则导致溶液的稳定性下降，同时涂层外观可能会出现发白的现象，尤其在玻璃等透明的硬表面。

适用的纳米颗粒种类包括但不仅限于氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化锌，氧化钛等，以及表面改性或者包覆的无机纳米颗粒，例如氧化铝包覆的二氧化硅纳米颗粒。可用的纳米颗粒包括但不仅限于Nalco公司的1056，1030,1050，2327，1034A，杭州万景新材料有限公司的VK-L10A，VK-L10B等。

纳米颗粒在本发明表面处理组合物中的重量百分比含量优选为0.05%-5%，更优选0.1%–3%,再优选0.15%-2%。纳米颗粒含量过高容易造成涂层外观因涂覆不均匀产生的彩虹。

本发明表面处理组合物还可含有表面活性剂。表面活性剂的加入使得溶液更容易在硬表面铺展，并且提高了溶液的清洁作用。适用的表面活性剂优选为中性或者阳离子型。这些表面活性剂可以与其他两种原料很好地相容，形成的溶液稳定，不易产生沉淀。适用的表面活性剂的例子包括但不限于陶氏化学的AEO-7，AEO-9，阿克苏诺贝尔公司的Berosol EC等。

表面活性剂在表面处理组合物中的重量百分比含量不应超过20%，优选为0.01%-10%,再优选0.05%-3%。

本发明表面处理组合物还可含有溶剂。溶剂的加入可使溶液在硬表面更易铺展，同时可以增加溶液的清洁和杀菌能力。适用的溶剂包括乙醇，异丙醇等。溶剂用量不宜过高，否则会造成溶液的不稳定。本发明中溶剂在表面处理组合物中的重量百分比含量不应超过50%。优选0%-30%，再优选0%-20%，再优选0%-10%，再优选0%-5%。

本发明所涉及的硬表面包括但不仅限于玻璃，不锈钢，陶瓷，大理石等。

本发明的表面处理组合物可以采用常规的混合方法进行配制。

本发明的另一个方面提供了一种制品，其包含基材和通过将本发明表面处理组合物涂布在基材的至少一部分表面上形成的亲水性涂层。

下面通过实施例对本发明进行更详尽的描述。需要指出，这些实施例仅是对本发明的举例性说明，不构成对本发明的任何限制。除非特别指明，本发明中采用的百分比、含量、比例等均以重量计，采用的温度均指摄氏度。

实施例中采用的原料概括在下表1中：表1

溶液制备

将高分子（上表中的聚二甲基二烯丙基氯化铵或亲水性共聚物），纳米颗粒以及其他添加物在保持搅拌的同时按照一定比例依次加入去离子水中，保持搅拌至少10分钟。最后得到澄清透明的溶液。

样品制备

在要处理的硬表面上用纸巾，无纺布或者任何其他工具将配制好的溶液涂抹上去，自然晾干。

测试方法

抗污能力（即不粘灰能力）测试：将面积为5cm*10cm的具有涂层的样品和空白样品称重，然后放入盛有3M标准灰(3M公司，产品编号SPS-2001)的容器中振荡一分钟，取出后再次称重。振荡前后的重量差即为沾染的灰量。与空白样品对比，沾染灰量为空白样品20重量%以内的抗灰能力为5，20重量%-40重量%的抗灰能力为4，40重量%-60重量%的抗灰能力为3，60重量%-80重量%的抗灰能力为2，80重量%-100重量%的抗灰能力为1，大于100重量%的抗灰能力为0。

涂层亲水性测试：

涂层亲水性可用接触角表征。本发明的接触角测试由DSA100接触角测量仪完成。接触角小于5度的亲水能力为5，5度到20度之间的亲水能力为4，20度到40度之间的亲水能力为3，40度到60度之间的亲水能力为2，60度到80度之间的亲水能力为1，80度以上的亲水能力为0。

涂层耐冲洗性测试：

将具有涂层的样品呈45度置于1.8L/min的水流下50cm处（冲刷面积为直径10cm的圆形），每隔一段时间将样品取出，晾干后测量接触角，从而获得冲洗后的涂层亲水性。

溶液稳定性测试：

将配好的溶液在50度烘箱和-18度冰箱中交替放置（各一天），每隔一段时间观察溶液是否出现絮状沉淀。30天以上不出现絮状沉淀的溶液稳定性为5，25到30天出现絮状沉淀的溶液稳定性为4，20到25天出现絮状沉淀的溶液稳定性为3，15到20天出现絮状沉淀的溶液稳定性为2，10到15天出现絮状沉淀的溶液稳定性为1，10天以内出现絮状沉淀的溶液稳定性为0。

溶液清洁能力测试：

1.油脂配制

按下表2所示重量百分比配制油脂。

表2

液体石蜡	4重量%
		碳黑	0.05重量%
猪油	2重量%
		凡士林	2重量%
硅藻土	4重量%
		机油	加至100重量%

2.试样制备

在清洗干净的玻璃片上均匀涂上10滴配制的油脂，放入干燥箱（室温）48小时后取出待用。玻璃片在涂油脂前后须称重以得到油脂重量。

3.测试方法

将涂有油脂的玻璃片放入盛有处理液的RHBX-II型硬表面摆洗机（中国日用化学工业研究所），摆洗机的摆洗次数设定为30次/分钟。一分钟后将玻璃片取出，烘干后称重。根据摆洗前后的油脂重量确定油污的去除比例。去除油污比例在80重量%以上的清洁能力为5，60重量%-80重量%的清洁能力为4，40重量%-60重量%的清洁能力为3，20重量%-40重量%的清洁能力为2，20重量%以下的清洁能力为1。

对比例1：

在保持搅拌的同时将0.4g20重量%的聚二甲基二烯丙基氯化铵，5g30重量%的Nalco1056依次加入94.6g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为4。

对比例2：

在保持搅拌的同时将0.4g20重量%的聚二甲基二烯丙基氯化铵，15g10重量%的Nalco8676依次加入84.6g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为0。冲洗20分钟后亲水能力为4。

对比例3：

在保持搅拌的同时将0.4g20重量%的S-210，2g50重量%的Nalco1050依次加入97.6g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为4，溶液稳定性为4。

对比例4：

在保持搅拌的同时将0.4g20重量%的S-210，2g50重量%的Nalco1060依次加入97.6g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为4，溶液稳定性为0。

实施例1：

在保持搅拌的同时将10g20重量%的聚二甲基二烯丙基氯化铵，16.7g30重量%的Nalco1056依次加入73.3g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为4。

实施例2：

在保持搅拌的同时将0.1g20重量%的聚二甲基二烯丙基氯化铵，6.7g30重量%的Nalco1056依次加入93.2g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为4，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为3。

实施例3：

在保持搅拌的同时将2.5g20重量%的聚二甲基二烯丙基氯化铵，0.17g30重量%的Nalco1056依次加入97.33g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为3。溶液稳定性为5。

实施例4：

在保持搅拌的同时将0.25g20重量%的聚二甲基二烯丙基氯化铵，0.5g30重量%的Nalco1056依次加入99.25g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为3。冲洗20分钟后亲水能力为4。溶液稳定性为5。

实施例5：

在保持搅拌的同时将0.4g20重量%的Mirapol Surf-S210，3g50重量%的Nalco1050依次加入96.6g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为4。

实施例6：

在保持搅拌的同时将0.4g20重量%的Mirapol Surf-S210，4.5g34重量%的Nalco1034A依次加入95.1g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为4。

实施例7：

在保持搅拌的同时将0.4g20重量%的Mirapol Surf-S210，4g40重量%的Nalco2327依次加入95.6g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为4。

实施例8：

在保持搅拌的同时将0.4g20重量%的Mirapol Surf-S210，5g30重量%的Nalco1030依次加入94.6g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为4。

实施例9：

在保持搅拌的同时将0.4g20重量%的聚二甲基二烯丙基氯化铵，7.5g20重量%的VK-L10A依次加入92.1g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为4。

实施例10：

在保持搅拌的同时将0.4g20重量%的聚二甲基二烯丙基氯化铵，5g30重量%的Nalco1056,0.6g30重量%的Berosol EC依次加入94g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为4，溶液清洁能力为5。

实施例11：

在保持搅拌的同时将0.4g20重量%的聚二甲基二烯丙基氯化铵，5g30重量%的Nalco1056,0.6g30重量%的Berosol EC，5g异丙醇依次加入89g去离子水中，搅拌10分钟。将得到的澄清透明溶液用纸巾擦拭在玻璃上，室温下自然干燥30分钟。最后得到的玻璃亲水性为5，抗污能力为5。冲洗20分钟后亲水能力为4，溶液清洁能力为5。

上面比较例和实施例所指“...g..重量%的”某原料系指该原料为水溶液或水悬浮液状态。

对比例和实施例的配方和产品性能概括于下表3。

表3

Claims (13)

1.一种硬表面处理组合物，其包含：

季胺盐类阳离子单体的均聚物；和

平均粒径为10-20纳米的表面改性或者氧化铝包覆的二氧化硅无机纳米颗粒，

其中所述的季胺盐类阳离子单体具有如下通式：

其中R1，R2，R3和R4彼此独立地代表氢原子或者C1到C6的直链或者支链的烷基基团；n和m为1到3的整数；X代表具有相反电荷的离子，并且

所述纳米颗粒在组合物中的重量百分比含量为0.05％-5％。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述的季胺盐类阳离子单体的均聚物为聚二甲基二烯丙基氯化铵。

3.根据权利要求1的组合物，其中所述的阳离子单体的均聚物的数均分子量在5000到10000000之间。

4.根据权利要求1的组合物，其中所述的阳离子单体的均聚物在组合物中的重量百分比含量为0.04％-1％。

5.根据权利要求1的组合物，其中所述的阳离子单体的均聚物在组合物中的重量百分比含量为0.05％-0.5％。

6.根据权利要求1的组合物，其中所述纳米颗粒在组合物中的重量百分比含量为0.1％–3％。

7.根据权利要求1的组合物，其中所述纳米颗粒在组合物中的重量百分比含量为0.15％-2％。

8.根据权利要求1的组合物，其中还包括中性或者阳离子型表面活性剂。

9.根据权利要求8的组合物，其中所述表面活性剂在组合物中的重量百分比含量不超过20％。

10.根据权利要求1的组合物，其还含有乙醇或异丙醇溶剂。

11.根据权利要求10的组合物，其中乙醇或异丙醇溶剂在组合物中的重量百分比含量不超过50％。

12.一种制品，其包含基材和通过将权利要求1-11中任一项的硬表面处理组合物涂布在基材的至少一部分表面上形成的亲水性涂层。

13.权利要求12的制品，其中所述基材选自玻璃，不锈钢，陶瓷，或大理石。