CN101671497A - 一种pvc专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法 - Google Patents

一种pvc专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PVC专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法，包括步骤：(1)在碳化至pH为6.5～7的纳米碳酸钙悬浮液浆料中，在搅拌下加入锌盐，加入量以氧化锌计量，是纳米碳酸钙重量的0.5～1.5％；(2)将加入锌盐的碳酸钙浆料升温至60－85℃后，加入经皂化的硬脂酸乳液，恒温并在乳化泵的分散下包覆处理1～2小时，得包覆后的浆料；(3)将包覆后的浆料过滤至含水量小于55％的滤饼，在80～110℃烘干，即获得用于PVC的具有热稳定性功能的纳米碳酸钙功能性填料。该产品在PVC的加工过程中，不但作为增韧增强的功能填料，而且具有较好热稳定性的加工助剂。

Description

一种PVC专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法
技术领域
本发明涉及一种PVC专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法，具体的说是在纳米碳酸钙的表面均匀包覆一层PVC专用钙锌复合稳定剂的工业化制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上用量较大的合成树脂之一，具有质轻、强度高、阻燃、耐腐蚀、绝缘、透明等特点。PVC在100-150℃下开始明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及活性金属离子等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂，往住同时进行好几种化学反应过程。既有分解脱氯化氢，又有氧化断链与交联，此外还有少量芳构化和大分子链断裂生成烃的反应过程，其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。在聚氯乙烯结构中，内部的烯丙基氯最不稳定，依次是叔氯、末端烯丙基氯、仲氯。从这一点出发，聚氯乙烯降解最初是由于脱掉一个氯化氢而引起的。脱氯化氢是在分子上含有或相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点上开始，不管是叔氯还是烯丙基氯都能起到一个活化基团的作用。脱掉一个氯化氢分子随即在聚氯乙烯树脂键形成一个不饱和双键，于是就使相邻的氯原子活化。这个氯原子在结构上和烯丙基氯一样，这就促使另一个氯化氢分子随后脱掉，这个过程自身连续重复下去，这种递增的脱氯化氢作用进行得十分迅速，很快就形成一个多烯键段，导致聚合物降解。依据上述原理，目前在PVC热加工成型中，对游离的HCl分子进行了化学吸附，从而消除了HCl分子对PVC降解的催化效应。提高了PVC热加工成型体系中进一步脱HCl反应的活化能，阻滞了PVC成型加工过程中母体的降解，起到了热稳定剂的作用。
热稳定剂在PVC加工过程中必须能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCl，或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反应，以阻止或减轻PVC树脂的分解。
PVC树脂加工过程中常用的热稳定剂主要有以下几种：
在硬制品中主要用铅盐稳定剂。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是其毒性较大，易污染制品，只能生产不透明制品。
钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂，在PVC农膜中使用较广。通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用。该稳定剂也有一定的毒性，应用受到一定的限制。
有机锡类热稳定剂性能较好，是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种，尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂，但其价格较贵。
环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂。这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性，其缺点是易渗出。
我国是稀土生产大国，由于稀土热稳定性好、无毒、加入量少、易混合塑化、制品性能优良等特点已日益引起助剂生产企业和塑料加工企业的关注。
随着人们环保意识的增强，在PVC中添加的热稳定剂必须同时无味无毒，而钙锌复合稳定剂是一种无毒无味的多功能绿色环保产品。如食品，化妆品，容器，供水管，无毒包装膜，吹瓶料软管等广泛使用环保钙锌复合稳定剂，该稳定剂适用于不同品牌PVC塑料制品的加工生产，能满足压延、挤出、吹塑、注塑等不同加工成型工艺的要求，与PVC及其混合料中的其他组份具有良好的相溶性与分散性，稳定性效果良好，在市场上享有较高的声誉。
目前除了使用液体稳定剂外，所有固体稳定剂由于添加量少，在使用过程中都存在与基料混合不均匀的问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种PVC专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法，以克服现有无机填料在PVC的加工过程中，必须添加热稳定剂，以避免PVC受热而分解变色，同时也避免目前在PVC的加工过程中，由于所添加的热稳定剂量少而混合不均等问题。
本发明的原理：在纳米碳酸钙的表面均匀包覆具有热稳定功能的硬脂酸钙和硬脂酸锌即无毒环保钙锌复合稳定剂。该发明的显著优点是不但将具有热稳定性功能的硬脂酸钙和硬脂酸锌无毒环保钙锌复合稳定剂均匀包覆于纳米碳酸钙填料的表面，增大了PVC树脂及填料的接触面积，同时增大了稳定剂与PVC树脂的混合均匀性，极大的增加了稳定剂的作用效能。同时使PVC树脂的加工更便捷。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
一种PVC专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)在碳化至pH为6.5～7的纳米碳酸钙悬浮液浆料中，在搅拌下加入可溶性锌盐，加入量以氧化锌计量，是纳米碳酸钙重量的0.5～0.5％；
步骤(1)中，所述纳米碳酸钙浆料是指碳酸钙粒径分布为40～100纳米左右，立方形，重量浓度为5～18％；所述纳米碳酸钙悬浮液浆料按专利ZL01126405.5(公开号：CN1330039A)的方法制备。
步骤(1)中，所述锌盐加入量以氧化锌量计，是纳米碳酸钙重量的0.5～1.0％。
步骤(1)中，所述可溶性锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌的一种或两种及两种以上的组合。
(2)将加入锌盐的碳酸钙浆料升温至60-85℃后，加入经皂化的硬脂酸乳液，恒温并在乳化泵的分散下包覆处理1～2小时，得包覆后的浆料；
步骤(2)中，所述硬脂酸的加入量是纳米碳酸钙重量的3.5～5.5％。
(3)将包覆后的浆料过滤至含水量小于55％的滤饼，在80～110℃烘干，即获得用于PVC具有热稳定性功能的纳米碳酸钙功能性填料。
步骤(3)中，所述的乳化泵剪切处理是从包覆釜底部将包覆后的浆料吸入乳化泵，经剪切分散后再打回包覆釜中，进行循环包覆处理，平均循环处理不少于3次。
本发明的有益效果：
按上述方法制备的PVC专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙，立方形，粒径在40～100nm，碳酸钙含量在94％左右，白度大于92，吸油值23左右，且无团聚现象。
本发明通过热稳定性试验进行鉴定，聚氯乙烯(PVC)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)与本发明产品，压片制样后与采用钙锌稳定剂的试样进行比较。空白例为不加任何稳定剂，以普通纳米碳酸钙作为填料；结果表明采用本发明产品，在PVC的加工过程中，不再加入热稳定剂，同样取到较好的热稳定效果。
本发明的加工艺简单，易于推广。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
在30立方米的包覆釜中，加入浓度为8％(重量浓度)的己碳化至pH等于6.5-7的纳米碳酸钙浆料25立方米，纳米碳酸钙的粒径为60-90nm，在高搅拌下加入17.2公斤无水氯化锌配成的水溶液(无水氯化锌的溶度为20％)，然后升温至60℃，在强剪切乳化下，加入已乳化的硬脂酸(硬脂酸70公斤)恒温包覆2小时，将浆料趁热过滤，105℃干燥，获得本发明产品功能性纳米碳酸钙粉体。采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007)对该产品进行检测，其平均粒径为60-90nm，白度93.7，吸油值22，无团聚现象。
实施例2
在30立方米的包覆釜中，加入浓度为12％(重量浓度)的己碳化至pH等于6.5-7的纳米碳酸钙浆料25立方米，纳米碳酸钙的粒径为40-80nm，在高搅拌下加入110公斤七水合硫酸锌配成的水溶液(硫酸锌的溶度为18％)，然后升温至75℃，在强剪切乳化下，加入已乳化的硬脂酸(硬脂酸135公斤)恒温包覆2小时，将浆料趁热过滤，105℃干燥，获得本发明产品功能性纳米碳酸钙粉体。采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007)对该产品进行检测，其平均粒径为40-80nm nm，白度93.1，吸油值21，无团聚现象。
实施例3
在30立方米的包覆釜中，加入浓度为6％(重量浓度)的己碳化至pH等于6.5-7的纳米碳酸钙浆料25立方米，纳米碳酸钙的粒径为70-100nm，在高搅拌下加入82公斤六水合硝酸锌配成的水溶液(硝酸锌的溶度为20％)，然后升温至85℃，在强剪切乳化下，加入已乳化的硬脂酸(硬脂酸83公斤)恒温包覆2小时，将浆料趁热过滤，105℃干燥，获得本发明产品功能性纳米碳酸钙粉体。采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007)对该产品进行检测，其平均粒径为70-100nm，白度93，吸油值19.5，无团聚现象。
实施例4
在30立方米的包覆釜中，加入浓度为15％(重量浓度)的己碳化至pH等于6.5-7的纳米碳酸钙浆料25立方米，纳米碳酸钙的粒径为50-90nm，在高搅拌下加入20公斤无水氯化锌和30公斤六水合硝酸锌配成的水溶液(无水氯化锌的溶度为10％，硝酸锌的浓度为15％)，然后升温至75℃，在强剪切乳化下，加入已乳化的硬脂酸(硬脂酸206公斤)恒温包覆2小时，将浆料趁热过滤，105℃干燥，获得本发明产品功能性纳米碳酸钙粉体。采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007)对该产品进行检测，其平均粒径为50-90nm，白度93.2，吸油值19，无团聚现象。
按上述方法制备的PVC专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙，立方形，粒径在40～100nm，碳酸钙含量在94％左右，白度大于92，吸油值21左右，且无团聚现象。
实施例5
由上述方法制得的功能性纳米碳酸钙在PVC的加工过程中进行热稳定性试验。
实施例：在PVC热稳定性的试验过程中，其配方为：聚氯乙烯(PVC)100份，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)40份，本发明产品33份，压片制样后与采用钙锌稳定剂的试样进行比较。
对照例：采用钙锌稳定剂制作配方为：聚氯乙烯(PVC)100份，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)40份，普通活性碳酸钙30份，AK-601无毒环保钙锌复合稳定剂3份。
空白例：为不加任何稳定剂，以33份普通纳米碳酸钙作为填料。
进行热稳定性试验的方法：将试样片放入高温烘箱中，以每分钟5℃的升温速率进行升温，当温度升至190℃后(即0分钟)，然后恒温，在不同的保温时间段内取出试样，观察试样颜色的变化，确定试样热稳定性的优劣。若试样的颜色变化深，则热稳定性差；若试样的颜色变化浅，则热稳定性好。结果如下：
表1热稳定性对照试验
  空白例   对照例  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  0分钟   橙红+   浅红   浅红   浅红-   浅红   浅红+
  10分钟   浅黄   浅红   浅红   浅红   浅红   浅红
  20分钟   浅黄   浅红+   浅红+   浅红+   浅红+   浅红+
  30分钟   深黄   浅红+   橙红-   浅红+   浅红+   橙红-
  40分钟   黄褐   橙红-   橙红   橙红-   橙红-   橙红
  50分钟   褐色   橙红   橙红+   橙红   橙红   橙红+
  60分钟   黑褐   橙红+   橙红+   橙红   橙红+   橙红+
从表1的试验结果可知，采用本发明产品，在PVC的加工过程中，不再加入热稳定剂，同样取到较好的热稳定效果，而且加工艺简单。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1、一种PVC专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)在碳化至pH为6.5～7的纳米碳酸钙悬浮液浆料中，在搅拌下加入可溶性锌盐，加入量以氧化锌计量，是纳米碳酸钙重量的0.5～1.5％；
(2)将加入锌盐的碳酸钙浆料升温至60-85℃后，加入经皂化的硬脂酸乳液，恒温并在乳化泵的分散下包覆处理1～2小时，得包覆后的浆料；
(3)将包覆后的浆料过滤至含水量小于55％的滤饼，在80～110℃烘干，即获得用于PVC的具有热稳定性功能的纳米碳酸钙功能性填料。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米碳酸钙浆料是指碳酸钙粒径分布为40～100纳米左右，立方形，重量浓度为5～18％。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锌盐加入量以氧化锌量计，是纳米碳酸钙重量的0.5～1.0％。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述可溶性锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌的一种或两种及两种以上的组合。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硬脂酸的加入量是纳米碳酸钙重量的3.5～5.5％。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的乳化泵剪切处理是从包覆釜底部将包覆后的浆料吸入乳化泵，经剪切分散后再打回包覆釜中，进行循环包覆处理，平均循环处理不少于3次。
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