CN112266754B

CN112266754B - 一种不易起泡的美缝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112266754B
Application number: CN202011208526.0A
Authority: CN
Inventors: 王术生
Original assignee: Anhui Niuyuan New Material Co ltd
Current assignee: Anhui Niuyuan New Material Co ltd
Priority date: 2020-11-03
Filing date: 2020-11-03
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2040-11-03
Also published as: CN112266754A

Abstract

本发明提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，包括组分A和组分B；组分A按重量份计，包括80～90份聚天门冬氨酸酯、1～3份流平剂、1～3份消泡剂、5～10份纳米二氧化钛、1～3份噁唑烷；所述组分B按重量份计，包括75～90份固化剂、1～3份抗菌剂、5～10份增稠剂。组分A和组分B混合后形成聚脲产物，美缝剂具有优异的抗拉强度和延伸率，并且在湿热的环境中不易起泡，还具有很好的抗菌性，抗紫外线性能。

Description

一种不易起泡的美缝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种美缝剂，具体涉及一种不易起泡的美缝剂及其制备方法。

背景技术

美缝剂主要包括单组份美缝剂和双组份美缝剂两种。单组份美缝剂普遍存在收缩率大、容易脱落等缺点。双组份美缝剂具有收缩率低、粘结性好、亮度高等优点，然而，双组份美缝剂多为环氧树脂型，具有的芳香环结构耐UV差，并且柔韧性差，在高湿环境中，如在梅雨季节，因为基材表面水含量较大，湿气朝基材与美缝剂结合的地方渗透，造成美缝剂与附着力降低，从而引起起泡。另外湿热环境下还易滋生真菌、细菌等微生物，这些微生物会腐蚀美缝剂聚合物成分，使美缝剂易霉变发黑。因此发明一种不易起泡的美缝剂对美缝剂技术领域具有积极意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种不易起泡的美缝剂，包括组分A和组分B；所述组分A按重量份计，包括80～90份聚天门冬氨酸酯、1～3份流平剂、1～3份消泡剂、5～10份纳米二氧化钛、1～3份噁唑烷；所述组分B按重量份计，包括75～90份固化剂、1～3份抗菌剂、5～10份增稠剂。使用时所述组分A和组分B按照重量比1：(0.8～1.2)配制；组分A和组分B混合后形成聚脲产物。

作为一种优选的技术方案，所述聚天门冬氨酸酯25℃的粘度为800～1600mPa/s，胺值为190～210。

作为一种优选的技术方案，所述纳米二氧化钛为金红石型，粒径为30～70nm。

作为一种优选的技术方案，所述固化剂为脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯的混合。

作为一种优选的技术方案，所述脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯的重量比(1.5～2):1。

作为一种优选的技术方案，所述脂肪族异氰酸酯预聚体由IPDI、HMDI、HDI中的至少一种单体与聚己内酯二元醇反应得到。

作为一种优选的技术方案，所述聚己内酯二元醇的分子量为800～1500、羟值为100～130mg KOH/g。

作为一种优选的技术方案，所述抗菌剂为球形纳米银，粒径为30～60nm。

作为一种优选的技术方案，所述增稠剂为疏水型气相二氧化硅，比表面为160～180m²/g。

本发明的第二方面提供了一种不易起泡的美缝剂的制备方法，包括以下步骤：分别按照配比配制组分A和组分B，并分别搅拌均匀，得到组分A和组分B。

有益效果：

1.聚天门冬氨酸酯的25℃粘度为800～1600mPa/s，胺值为190～210，保证了固化前能充分附着到基材，提高美缝剂的结合力，又不会因固化时间过长而影响施工效率。

2.30～70nm的金红石型纳米二氧化钛颗粒的加入，提高了美缝剂的抗紫外线能力、消泡能力和抗渗透性。

3.脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯的重量比为(1.5～2):1，能够互相填补彼此间的分子间隙，提高美缝剂的密度，提高了美缝剂的抗渗透性。

4.聚己内酯二元醇的分子量为800～1500、羟值为100～130mg KOH/g，提高了预聚体的韧性、延展性，使美缝剂在高湿热环境体积发生变化时，也不会产生裂纹和缝隙除此之外，还降低了美缝剂固化后与基材之间的残余应力。

5.选择30～60nm的球形纳米银颗粒，美缝剂力学性能、防紫外线能力及杀菌能力进一步提高。

具体实施方式

结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。

在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种不易起泡的美缝剂，包括组分A和组分B；所述组分A按重量份计，包括80～90份聚天门冬氨酸酯、1～3份流平剂、1～3份消泡剂、5～10份纳米二氧化钛、1～3份噁唑烷；所述组分B按重量份计，包括75～90份固化剂、1～3份抗菌剂、5～10份增稠剂；使用时所述组分A和组分B按照重量比1：(0.8～1.2)配制；组分A和组分B混合后形成聚脲产物。

为了保证组分A和组分B使用过程中流动性良好、固化时间合适，保证固化前能充分附着到基材，提高美缝剂的结合力，又不会因固化时间过长而影响施工效率，在一些优选的实施方案中，所述聚天门冬氨酸酯的25℃粘度为800～1600mPa/s，胺值为190～210。在本方案中，聚天门冬氨酸酯的胺值影响着与B组分中脂肪族异氰酸酯预聚体及六亚甲基二异氰酸酯混合后的流动性及固化速度，还影响着纳米二氧化钛在美缝剂中的分散性。如果粘度低于800，聚天门冬氨酸酯的流动性大，美缝剂容易流到不必要的区域，影响使用效果。如果粘度高于1600，不利于纳米二氧化钛的分散性，二氧化钛团聚容易使组分A和组分B形成的聚脲产物与基材间产生孔隙，进而使美缝剂容易起泡。如果胺值低于190，固化速度比较长，增加了环境中或基材上水分进入组分A和组分B形成的聚脲产物内部的可能性，并且增加了施工时间。如果胺值高于210，会导致组分A和组分B形成的聚脲产物的不同部分固化时间不同，容易发生与基材接触的部分还未固化而外层已固化的状况，这就造成了固化后美缝剂在与基材接触的地方应力集中，容易引发起泡和开裂现象。

纳米二氧化钛具有抗紫外光的作用，纳米二氧化钛的加入能够减缓和阻止组分A和组分B形成的聚天门冬氨酸酯聚脲在光照下的分解。在一些优选的实施方案中，所述纳米二氧化钛选择金红石型，这是因为纳米二氧化钛具有抗紫外光的作用，本方案中纳米二氧化钛的加入能够减缓和阻止组分A和组分B形成的聚天门冬氨酸酯聚脲在光照下的分解。金红石型二氧化钛能够最大限度的提高组分A和组分B形成的聚脲产物在湿热环境中的稳定性，进一步提高美缝剂膜层的强度和耐磨性，延长美缝剂的寿命。另外，发明人意外的发现当所述纳米二氧化钛为金红石型时，可以提高本美缝剂固化过程中的消泡能力，这可能是由于金红石型二氧化钛颗粒破坏了本美缝剂使用过程中产生的气泡膜的稳定性，促进了消泡剂分子进入气泡并将气泡刺穿的能力。在一些更优选的实施方案中，所述金红石型纳米颗粒粒径为30～70nm，具有更高的散射和吸收紫外光的能力，最大限度的减少紫外光对聚天门冬氨酸酯聚脲的影响，并且利于在膜层中的分散均匀，提高组分A和组分B形成的聚脲产物的稳定性。除此之外，还能能够填补组分A和组分B固化时分子链之间以及美缝剂与基材之间的缝隙，从而降低美缝剂的渗透性，减少和避免环境中及基材表面水分的进入，使美缝剂固化后不易起泡开裂。

为了避免固化过程中，固化剂中异氰酸酯官能团与环境中的水分反应生产CO₂，引起的鼓泡，在一些优选的实施方案中，选择噁唑烷在天冬聚脲里面用作除水剂，通过对水分敏感的恶唑烷的分解，消耗来自空气、基材面、包装材料吸附和渗入的水，其水解生成醇胺，从而除去体系中的水分，因而避免了异氰酸酯官能团与水分反应产生CO₂而引起的鼓泡。在一些更优选的实施方案中，为了避免对整个反应的加速，选择带有大位阻官能团的单环或双环噁唑烷，如3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷。

在一些优选的实施方案中，所述固化剂为脂肪族异氰酸酯，解决了芳香族异氰酸酯与聚天门冬氨酸酯的反应产物容易分解形成芳香胺并发生重排使美缝剂变黄褪色的问题。在一些更优选的实施方式中，所述脂肪族异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯的混合，脂肪族异氰酸酯预聚体与组分A中聚天门冬氨酸酯形成的聚脲的韧性更高，六亚甲基二异氰酸酯与组分A中聚天门冬氨酸酯形成的聚脲具有更高热稳定性，二者的混合使用能够实现性能上优势互补，能够提高组分A和组分B混合固化后得到的美缝剂的综合性能。在一些更更优选的实施方式中，所述脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯的重量比为(1.5～2):1，能够互相填补彼此间的分子间隙，提高美缝剂的密度，降低美缝剂的渗透性。如果异氰酸酯预聚体当与六亚甲基二异氰酸酯的比例不当，美缝剂的抗渗透性就会降低。

为了提高美缝剂的韧性和延伸率，在一些优选的实施方案中，所述脂肪族异氰酸酯预聚体由IPDI、HMDI、HDI中的至少一种单体与聚己内酯二元醇反应得到提高了使用过程中组分B的均匀分散性，促进了预聚体与组分A中聚天门冬氨酸酯的结合，增强了美缝剂与基材的结合力。在一些更优选的实施方案中，所述聚己内酯二元醇的分子量为800～1500、羟值为100～130mg KOH/g，提高了预聚体的韧性、延展性，使美缝剂在高湿热环境体积发生变化时，也不会产生裂纹和缝隙除此之外，还降低了美缝剂固化后与基材之间的残余应力，提高了美缝剂与基材的结合力。

脂肪族异氰酸酯预聚体的制备方法如下：

向反应釜中按重量份依次加入2～3份异氰酸酯单体、1～2份聚己内酯二元醇，将反应釜温度控制在60～70℃，反应3小时后测NCO值；当NCO值达到30％时，停止反应出料，制得脂肪族异氰酸酯预聚体，能够使制得的美缝剂固化后没有NCO残留，避免了NCO与水反应生成CO₂引起鼓泡，而微过量聚天门冬氨酸酯由于纳米二氧化钛的存在，提高了分子结构的稳定性，不易出现变黄的现象。

湿热的环境容易滋生真菌、细菌等微生物，而这些微生物会使美缝剂结构破坏或发生霉变。在一些优选的实施方案中，加入纳米银来提高美缝剂的抗菌杀菌作用。在一些更优选的实施方案中，所述纳米银颗粒为球形，在组分A和组分B形成的聚脲中，有利于释放更多的Ag⁺，提高了美缝剂的杀菌效果，也减低了Ag的使用量，降低了成本。本发明人意外的发现，球形纳米银粒径选择30～60nm，美缝剂力学性能、防紫外线能力及杀菌能力进一步提高，可能是因为与30～70nm金红石型纳米颗粒同时应用在美缝剂中，二者起到了协同作用，降低了纳米颗粒之间的吸附，使纳米银与纳米二氧化钛在聚脲中的分散性更好。

在一些优选的实施方案中，所述增稠剂为疏水型气相二氧化硅，疏水型气相二氧化硅的加入不仅调整了组分A和组分B混合时的流动性，提高了施工质量和施工效率，而且疏水型气相二氧化硅还能提高美缝剂的抗渗透性，阻止美缝剂对水分的吸收。

本发明所用的原料均可市购获得，对于流平剂和消泡剂不做特别限定，为美缝剂生产中常用的流平剂和消泡剂，也均可市购得到，如购自扬州市威纳新材料有限公司的流平剂，型号为SY-5088，购自广州多美多新材料有限公司的美缝剂消泡剂，型号为BK-431。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

实施例1提供了一种不易起泡的美缝剂，包括组分A和组分B；

组分A按重量份计，包括85份聚天门冬氨酸酯、2份流平剂(购自扬州市威纳新材料有限公司，型号为SY-5088)、2份消泡剂(购自广州多美多新材料有限公司，型号为BK-431)、8份纳米二氧化钛、2份3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷；其中，聚天门冬氨酸酯25℃的粘度为800～1500mPa/s，胺值200～204，购自上海骏和化工有限公司，型号为JH-8142；纳米二氧化钛为金红石型，平均粒径为50nm，购自购自合肥中航纳米技术发展有限公司，型号为ZH-TiO250NJ；3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷购自湖北永阔科技有限公司。

组分B按重量份计，包括85份固化剂、2份抗菌剂、8份增稠剂。其中，固化剂为脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)的混合，重量比1.8:1，脂肪族异氰酸酯预聚体由HDI(购自济宁宏明化学试剂有限公司)单体与聚己内酯二元醇反应得到，聚己内酯二元醇的分子量为1000、羟值为112mg KOH/g，购自深圳光华伟业股份有限公司，型号PCL210；抗菌剂为球形纳米银颗粒，平均粒径为50nm；增稠剂为疏水型气相二氧化硅，比表面为150m²/g，购自德国瓦克化学有限公司，型号为HDK-H15。

脂肪族异氰酸酯预聚体的制备方法如下：

向反应釜中按重量份依次加入1.5份HDI单体、1份聚己内酯二元醇，将反应釜温度控制在65℃，反应3小时后测NCO值；当NCO值达到30％时，停止反应出料，制得脂肪族异氰酸酯预聚体。

实施例2

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述A组分按照质量份数配比包括80份聚天门冬氨酸酯、1份流平剂、1份消泡剂、5份纳米二氧化钛、2份3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷；所述组分B按照质量份数配比，包括75份固化剂、1份抗菌剂、5份增稠剂。

实施例3

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述组分A按照质量份数配比包括90份聚天门冬氨酸酯、3份流平剂、3份消泡剂、10份纳米二氧化钛、2份3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷；所述组分B按照质量份数配比，包括90份固化剂、3份抗菌剂、10份增稠剂。

实施例4

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯的重量比1.5:1。

实施例5

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯的重量比2:1。

实施例6

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述脂肪族异氰酸酯预聚体由IPDI单体(购自广州昊毅化工科技有限公司)与聚己内酯二元醇反应得到。

对比例1

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述聚天门冬氨酸酯粘度为400～800mPa/s，胺值218～222，购自上海骏和化工有限公司，型号为JH-8122。

对比例2

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述二氧化钛的含量为0。

对比例3

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述二氧化钛的平均粒径为100nm。

对比例4

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述固化剂为脂肪族异氰酸酯预聚体。

对比例5

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯。

对比例6

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯的重量比为1:1。

对比例7

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯的重量比为3:1。

对比例8

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述聚己内酯二元醇的分子量为500、羟值为200mg KOH/g，购自深圳光华伟业股份有限公司，型号PCL205。

对比例9

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述聚己内酯二元醇的分子量为2000、羟值为56mg KOH/g，购自深圳光华伟业股份有限公司，型号PCL220。

对比例10

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述纳米银含量为0。

对比例11

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述纳米银平均粒径为100nm。

对比例12

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述增稠剂为亲水型气相二氧化硅，购自德国瓦克化学有限公司，型号为HDK-V15。

对比例13

与实施例1类似的提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，但是所述疏水型气相二氧化硅的比表面积200m²/g，购自德国瓦克化学有限公司，型号为HDK-H20。

性能评价

1、力学性测试，按照GB/T2567对实施例1～6、对比例1～13的美缝剂材料的抗拉强度和断裂延伸率进行测试，测试结果记录在表1。

2、起泡性测试，分别将实施例1～6、对比例1～13的美缝剂材料在50℃恒温的水中浸泡7天，观察是否起泡，不起泡记为“无”，起泡记为“有”，结果记录在表1。

3、抗菌性测试，按照QB/T 2591标准检测实施例1～6、对比例1～13的美缝剂材料的抗菌性，测试结果记录表1。

表1

通过实施例1～6、对比例1～13可以得知，本发明提供了一种不易起泡的美缝剂及其制备方法，获得的美缝剂具有优异的抗拉强度和延伸率，并且在湿热的环境中不易起泡，还具有很好的抗菌性。

最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种不易起泡的美缝剂，其特征在于：包括组分A和组分B；所述组分A按照重量份，包括80～90份聚天门冬氨酸酯、1～3份流平剂、1～3份消泡剂、5～10份纳米二氧化钛、1～3份噁唑烷；所述组分B按照重量份，包括75～90份固化剂、1～3份抗菌剂、5～10份增稠剂；使用时所述组分A和组分B按照重量比1：（0.8～1.2）配制；

所述聚天门冬氨酸酯25°C的粘度为800～1600 mPa/s，胺值为190～210；

所述纳米二氧化钛为金红石型，粒径为30～70nm；

所述固化剂为脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯的混合；

所述脂肪族异氰酸酯预聚体与六亚甲基二异氰酸酯的重量比为（1.5～2）:1；

所述脂肪族异氰酸酯预聚体由IPDI、HMDI、HDI中的至少一种单体与聚己内酯二元醇反应得到；

所述聚己内酯二元醇的分子量为800～1500、羟值为100～130mg KOH/g；

所述抗菌剂为球形纳米银，粒径为30～60nm；

所述增稠剂为疏水型气相二氧化硅，比表面为160～180m²/g。

2.一种根据权利要求1所述的一种不易起泡的美缝剂的制备方法，其特征在于：分别按照配比配制组分A和组分B，并分别搅拌均匀，得到组分A和组分B。