CN114790366B - 一种单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料及其制备方法，包括采用桐油酸增韧改性紫胶树脂，和单宁酸复配处理。本发明的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜耐中性盐雾、耐中性盐水时间长、韧性好、疏水性好、附着力强，利于在潮湿环境作为金属器件的防护膜，或在多形变环境中作业的金属结构、设备、管道和线缆的防蚀保护。采用天然产物(桐油酸、紫胶树脂以及单宁酸)制备的涂料韧性好，克服了紫胶树脂脆性强的特性，制备的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂料可以用作诸多电子器件以及金属部件的绝缘性涂层，有效防止金属部件腐蚀，还避免有机涂料施工过程中有害挥发性有机物(VOCs)的释放，可应用于对环保、安全要求较高的防蚀环境。

Description

一种单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种天然产物的改性方法，特别涉及一种利用化学方法改性处理紫胶树脂的方法及由该方法制备的桐油酸增韧紫胶树脂，本发明属于天然产物技术领域。

背景技术

当今人们的环保意识逐渐增强，越来越重视“绿色”和“可持续”发展。这种新的发展理念也促使着各行各业积极进行技术革新，涂料领域也不例外。

紫胶树脂是一种兼有热塑性和热固性的天然树脂，因其具有较好的耐磨、耐油、疏水、绝缘以及成膜性等，被应用到食品、医药、军工、涂料等领域。在食品领域，紫胶树脂被用作多种水果的被膜保鲜剂。在医药领域，紫胶树脂可用于抗菌复合膜、靶向药物传递、药物包衣等。在材料领域，紫胶树脂常被制成清漆，用于木材防腐或是金属防蚀。紫胶树脂作为一种性能优异的天然树脂也愈发受到各界的关注。

紫胶树脂属于低分子聚合物，分子量大致为1000左右，分子结构式如下，单体由一个十六羟基脂肪酸(紫胶桐酸)和一个倍半萜烯构成；通常一个结构单元中至少带有一个游离羧基、一个醛基、三个酯基和五个羟基，以及一个不饱和双键，这些基团的存在赋予了紫胶树脂较强的反应活性。

R₁＝CHO或COOH，R₂＝CH₂OH或CH₃

紫胶树脂作为一种嵌段齐聚物，当作为单一涂膜剂使用时，因亲水嵌段与疏水嵌段间的差异性，而诱导紫胶树脂分子聚集，再通过紫胶树脂羟基间的氢键作用自组装成较为致密的涂膜。由于紫胶树脂分子间并没有化学键连接，仅依靠分子间氢键作用连接，而且还由于紫胶树脂分子量较低，且成膜方式仅是简单的物理堆积，制备所得膜具有较高的脆性，限制了紫胶树脂的运用，同时也不利于金属防护；而且在锈蚀金属表面的防蚀能力较差，抗弯曲形变能力差，对涂饰金属基材光洁度要求比较高，在自然状态中容易开裂或脱膜。

单宁作为常用转锈剂，可以将金属表面的有害的锈蚀层转化为单宁-金属离子螯合层，有效延缓金属腐蚀。因此，在提高紫胶树脂涂膜韧性的基础上，向体系中引入单宁酸，提高紫胶树脂的防蚀性能。本发明方法制备的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂有望用于柔性金属器件的防护，以及多形变器件的防蚀保护。

单一的紫胶树脂涂膜或者桐油酸增韧紫胶树脂涂膜的防蚀性能不佳。单宁常被用于缓蚀剂，向紫胶树脂或者桐油酸增韧紫胶树脂可以制得防蚀效果更佳的复配涂膜液，可以有效提高涂膜的防蚀性能。同时，单宁酸的酚羟基可以作为反应活性位点，和锈蚀基材表面的金属离子发生络合，增强涂膜与界面之间的结合能力，使涂膜具备带锈防蚀能力。因而称制得单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂改善了紫胶树脂的带锈防蚀能力。

发明内容

本发明的目的是针对现有紫胶树脂涂膜及其制备过程中存在的技术问题，提供一种单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料及其制备方法，本发明方法利用桐油酸对紫胶树脂进行增韧改性，增加紫胶树脂结构中的柔性长链，增强紫胶树脂的疏水性。然后再利用单宁酸的缓蚀特性，添加到桐油酸增韧紫胶树脂中进行复配，获得防蚀性能较佳的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂料，本发明方法对紫胶树脂采用桐油酸和单宁酸，不仅提高紫胶树脂的防蚀能力，还因为单宁酸对金属络合作用在交联涂膜时得以保持，使得涂膜可以在锈蚀金属表面涂装。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料的制备方法，包括首先采用桐油酸对紫胶树脂进行改性处理，制得桐油酸增韧紫胶树脂；然后将单宁酸与桐油酸增韧紫胶树脂混合，进行复配处理，制得单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料

其中，所述改性处理过程中，紫胶树脂与桐油酸的质量比为(0.1-10):1，优选为(1-6):1，进一步优选为(2-6)：1。

特别是，所述改性处理过程中改性处理温度为100-130℃，优选为100-120℃；改性处理时间至少2h，优选为2-4h。

桐油酸对紫胶树脂进行改性处理，其中桐油酸改性处理后的紫胶色酸韧性增加，即桐油酸对紫胶色酸增韧改性。

特别是，所述复配处理过程中，单宁酸与桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为(0.001-25)：100，优选为(0.1-1)：100，进一步优选为0.5:100。

本发明另一方面提供一种单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)将紫胶树脂(SHL)、桐油酸和稀释剂混合后，加热，进行Diels-Alder加成反应；

2)Diels-Alder加成反应至少2h后，向反应混合体系中加水，并在超声波作用下，对反应混合体系进行超声波清洗，然后去除水相，获得桐油酸增韧紫胶树脂；

3)向桐油酸增韧紫胶树脂中加入乙醇溶液或氨水溶液，配制成桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系或是桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系；接着加入单宁酸，混合均匀，搅拌，进行单宁酸复配处理，制得单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜液。

其中，步骤1)中所述紫胶树脂与桐油酸的质量之比为(0.1-10):1，优选为(1-6):1，进一步优选为(2-6)：1。

特别是，所述稀释剂为DMF、DMSO、THF(四氢呋喃)、Py(吡啶)中的一种或多种，优选为DMF。

尤其是，所述稀释剂的用量为每4-6g紫胶树脂用1mL稀释剂稀释，优选为每4-5g紫胶树脂用1mL稀释剂，即每1mL稀释剂稀释4-6g紫胶树脂，优选为每1mL稀释剂稀释4-5g紫胶树脂。

特别是，所述Diels-Alder加成反应的反应温度为100-130℃，优选为100-120℃，优选为110℃；反应时间至少2h，优选为2-4h。

其中，步骤2)中加入的水的温度高于90℃，优选为90～100℃。

特别是，超声波清洗的次数3-5次。

尤其是，超声波清洗过程中保持温度高于90℃；超声波处理时间为每次10-20min。

特别是，每次超声波清洗加入的水的体积与紫胶树脂的质量之比(mL/g)为(8-12)：1，优选为10:1，即每1g紫胶树脂加入8-12mL水，优选为10mL。

尤其是，还包括步骤2A)将超声清洗后的桐油酸增韧紫胶树脂进行干燥处理，干燥至含水率低于1％之后，再加入乙醇溶液或氨水溶液，配制成所述的桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系或是桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系。

其中，步骤3)中所述桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系或桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系的固含量为8～25wt.％，优选为12～17wt.％，进一步优选为15wt.％。

特别是，所述乙醇溶液选择体积浓度(v/v)≥80％的乙醇溶液，优选为80-100％，进一步优选为95％。

特别是，所述碱溶液选择摩尔浓度为0.1～1M氨水溶液，优选为0.1～0.5M，进一步优选为0.3M。

尤其是，所述添加到桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系中的单宁酸的质量与桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为(0.1-1)：100，优选为0.5：100。

尤其是，所述添加到桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系中的单宁酸的质量与桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为(0.1-1)：100，优选为0.5：100。

特别是，所述单宁酸复配处理的时间至少20min，优选为20-40min；单宁酸复配处理温度为室温，通常为5-35℃。

尤其是，所述单宁酸复配处理过程中搅拌速率为180～250rpm/min。

本发明又一方面提供一种按照上述任一方法制备而成的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：

Diels-Alder加成反应桐油酸增韧紫胶树脂，以桐油酸作为改性剂，增加紫胶树脂结构中的柔性长链；以单宁酸作为缓蚀剂参与桐油酸增韧紫胶树脂的复配，两者之间以复配的方式形成防蚀涂膜，提高紫胶树脂的防蚀能力；而且因为单宁酸对金属络合作用在复配时得以保持，使得涂膜可以在锈蚀金属表面直接涂装，以提高紫胶树脂的防蚀性能

本发明方法制备过程操作简单，工艺条件容易控制，适宜工业化规模生产。而且本发明方法用于涂膜制备的物质(桐油酸、紫胶树脂、单宁酸)均为天然产物，是一种天然可再生资源，制得的涂膜具有很好的水性化能力和较高的韧性，引入单宁酸后，可以提高涂膜的附着力和缓蚀性能；并且本发明方法避免石化基涂料在施工过程中有害的可挥发性有机物(VOC)大量排放的缺陷，具有较高的环保价值。

本发明方法制备的涂料不仅在锈蚀金属表面具有较好的附着力以及防蚀性能，由于自身韧性，在要求涂膜具有较好防腐防潮以及高形变应用环境中具有较高的使用价值。本发明涂料还可用于环保要求较高的防蚀环境。而且单宁酸引入有利于增强涂层与金属基材之间的结合能力，所得的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜也具有较好的韧性和耐腐蚀性。

附图说明

图1为桐油酸增韧紫胶树脂的红外光谱(FT-IR)图，其中SHL为原料紫胶树脂，EA为原料桐油酸，MS-3为实施例3中步骤1)制备的桐油酸增韧紫胶树脂；

图2为桐油酸增韧紫胶树脂、紫胶树脂的¹³C-NMR图，其中SHL为原料紫胶树脂，MS-3为实施例3中制备的桐油酸增韧紫胶树脂；

图3为紫胶树脂、桐油酸增韧紫胶树脂涂膜的微观分子结构示意图，其中a为原料紫胶树脂；b为桐油酸增韧紫胶树脂；

图4为紫胶树脂膜、桐油酸增韧紫胶树脂的频率-介电常数图；

图5a为紫胶树脂(SHL)涂膜在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡不同时间(0h、24h和48h)的电化学阻抗谱图；

图5b为单宁酸/紫胶树脂(SHL-TA)复合涂膜在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡不同时间(0h、24h和48h)的电化学阻抗谱图；

图5c为紫胶树脂(SHL)涂膜和单宁酸/紫胶树脂(SHL-TA)复合涂膜的Bode图(c)，其中SHL和SHL-TA分别对照例3A和对照例2A中制备的涂膜；

图6为SHL和MS涂膜浸泡0h的极化曲线，其中SHL为原料紫胶树脂，MS-1、MS-2、MS-3为采用对照例1制备的涂膜液制得的桐油酸增韧紫胶树脂。

图7a为实施例3中步骤1)制备的桐油酸增韧紫胶树脂涂膜液制备的涂膜在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡不同时间(0h、24h和48h)的极化曲线图；

图7b为实施例3制备的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜液制备的涂膜在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡不同时间(0h、24h和48h)的极化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实验原料、试剂、仪器

紫胶片胶，绿春兴龙紫胶有限公司；五倍子单宁，五峰赤诚生物科技有限公司；桐油酸(EA)，安徽省瑞芬德油脂深加工有限公司；4-二甲氨基吡啶(DMAP)(化学纯)，韶远；四氢呋喃(分析纯)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(化学纯)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；石油醚(化学纯)，广东光华科技股份有限公司；丙酮(化学纯)，试博；95％乙醇、氯化钠(化学纯)，广东光华科技股份有限公司；马口铁片(120mm×25mm)，附着力测试铁块(直径50mm，厚度10mm)，附着力测试铝制定子(直径20mm)，睿德涂装科技(上海)有限公司；高强度丙烯酸结构胶，东莞市卫力固胶黏制品有限公司。

Discovery DHR-2型旋转流变仪，美国TA公司；Tenson27型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；BN-60精密型盐雾试验机，上海微川精密仪器有限公司；AT-M型附着力测试仪，睿德涂装科技(上海)有限公司；Theta Flex型光学接触角测量仪，瑞典百欧林科技有限公司；AUT302N型电化学工作站，瑞士万通公司。

实施例1

1、桐油酸增韧改性处理

利用紫胶树脂中的双键同桐油酸的共轭双键进行Diels-Alder加成，将桐油酸引入紫胶树脂结构中。

1-1、Diels-Alder加成反应

将精确称取的紫胶树脂12g，桐油酸2g，置于洁净250mL单口烧瓶中，加入稀释剂DMF(3mL)(稀释剂用于降低体系粘度)；接着将烧瓶置于金属浴槽内，加热升温，进行金属浴，使烧瓶内反应物完全熔融，在保持金属浴反应体系温度为110℃(通常为100-130℃)的条件下回流搅拌，进行增韧改性处理，增韧改性处理过程中紫胶树脂与桐油酸发生Diels-Alder加成反应，即对紫胶树脂进行桐油酸改性处理；

反应过程中紫胶树脂与桐油酸的质量比为6:1(通常为(1-6)：1)；稀释剂DMF的用量为每4g紫胶树脂用1mL DMF稀释(通常为每4-6g紫胶树脂用1mL稀释剂稀释；稀释剂以DMF为例，其他稀释剂如DMSO、四氢呋喃、吡啶均适用于本发明)。

1-2、超声波清洗

增韧改性处理2h(通常为至少2h)后，缓慢向体系中注入温度为93℃的热水(热水温度通常高于90℃)，并在搅拌状态下对混合体系进行超声波处理。通过超声波和搅拌联合处理可以加快未参与反应的水溶性物质扩散、溶解到水中，同时提高搅拌清洗的效率。其中，加入的热水体积与紫胶树脂的质量之比为10:1(mL/g，通常为8-12:1)，即每1g紫胶树脂加入热水的体积为8-12mL；超声处理过程中，保持体系温度高于90℃，超声处理15min(通常为10-20min)后，静置分层，去除上层水相，再向下层的桐油酸增韧紫胶树脂中重复注入热水，搅拌，超声处理3-4次，然后将下层的桐油酸增韧紫胶树脂于室温下将其表面水分挥发干后用真空干燥箱干燥，干燥至含水率为0.5％(通常低于1％)，制得桐油酸增韧紫胶树脂(MS-1，13.65g)，备用；

紫胶树脂的软化点较低，加入热水后软化而不呈熔融态，不具备液体的流动性。桐油酸增韧紫胶树脂还保持了紫胶树脂的特性，对温度敏感，高温下易软化。本发明向桐油酸增韧改性处理后的反应体系中加入热水，在保持体系温度高于90℃的条件下进行超声波处理：由于桐油酸增韧紫胶树脂软化温度较低，加入热水，保持温度在90℃以上使得桐油酸增韧紫胶树脂软化，利于改性树脂中夹杂的水溶性杂质扩散、溶解到热水中以利于脱除；同时还可以除去体系中水溶性稀释剂DMF，达到对改性处理产物进行超声波清洗除杂。

加入热水对加成反应后的产物进行超声波清洗过程中，体系中存在两相：水相(热水及水溶性物质)和固相(桐油酸增韧紫胶树脂)，操作过程类似“萃取”，利用DMF在水和桐油酸增韧紫胶树脂(软化态)中的溶解度不一，在超声条件下对紫胶树脂进行超声洗涤。超声处理使得桐油酸增韧处理后的体系中未参与反应的物质在水中的溶解；并且在超声辅助下，提高未参与反应的物质在水中的溶解速率；同时，超声可以弥补搅动过程水溶性物质洗脱不完全的缺陷，提高所得物质的纯度。

2、单宁酸复配处理

2-1)称取步骤1)制备的桐油酸增韧紫胶树脂(MS-1)并置于洁净烧杯中，注入适量95％(v/v)乙醇溶液，搅拌溶解，搅拌速率为180～250rpm/mi，制得桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系(10mL)，其固含量为15wt.％(通常为8-25wt.％，优选为12-17wt.％)，即制得固含量为15wt.％(通常为8-25wt.％)涂膜液；

本发明具体实施方式中采用95％(v/v)乙醇溶解紫胶树脂和桐油酸增韧紫胶树脂为例，其他浓度(例如80-100％)乙醇溶液也适用于本发明。

2-2)接着向桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系中加入单宁酸(五倍子单宁酸)，单宁酸添加质量与桐油酸增韧紫胶树脂乙醇体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为0.5：100(通常为(0.1-1)：100)。在室温下搅拌30min(至少20min，通常为20-40min)，搅拌速率为180～250rpm，使体系分散均匀，进行单宁酸复配，制得单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂A，即单宁酸复配涂膜液A，单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜液A(MS-TA-A)。

单宁酸复配处理过程中搅拌目的是让单宁酸充分和桐油酸增韧紫胶树脂混合，其中搅拌转速不影响涂膜液效果；搅拌时长20-40min。

本实施例中桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系中加入单宁酸(五倍子单宁酸)，单宁酸的添加质量为桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系中桐油酸增韧紫胶树脂的质量的0.5wt.％，其他0.1-1wt.％也适用于本发明。

实施例1A

除了步骤2)单宁酸复配处理过程中，称取步骤1)制备的桐油酸增韧紫胶树脂(MS-1)并置于洁净烧杯中，接着注入适量的摩尔浓度为0.3M NH₃溶液(氨水溶液)，搅拌溶解，制得桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系之外，其余与实施例1相同，即制得桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系10mL，桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系的固含量为15wt.％(通常为8-25wt.％)，即制得固含量为15wt.％(通常为8-25wt.％)涂膜液；

本实施例中采用浓度为0.3M的氨水溶液溶解紫胶树脂和桐油酸增韧紫胶树脂，其他浓度(例如0.1-1M)的氨水溶液也适用于本发明。

接着向桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系中加入单宁酸(五倍子单宁酸)，单宁酸添加质量与桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为0.5：100(通常为(0.1-1)：100)。在室温下搅拌30min(至少20min，通常为20-40min)，使体系分散均匀，进行单宁酸复配，制得单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂B，即得到单宁酸复配涂膜液B，单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜液B(MS-TA-B)。

实施例2

1、桐油酸增韧改性处理

除了精确称取的桐油酸的质量为4g，紫胶树脂与桐油酸的质量比为3:1；稀释剂DMF的用量为每6g紫胶树脂用1mL DMF稀释；Diels-Alder加成反应的温度为100℃，反应时间为4h之外，其余与实施例1相同，制得桐油酸增韧紫胶树脂(MS-2)。

2、单宁酸复配处理

除了桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系的固含量为15wt.％；单宁酸添加质量与桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为0.5：100；搅拌反应时间为30min之外，其余与实施例1相同。

实施例2A

1、桐油酸增韧处理

除了精确称取的桐油酸的质量为4g，紫胶树脂与桐油酸的质量比为3:1；稀释剂DMF的用量为每6g紫胶树脂用1mL DMF稀释；Diels-Alder加成反应的温度为100℃，反应时间为4h之外，其余与实施例1相同。

2、单宁酸复配处理

除了桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系的固含量为15wt.％；单宁酸添加质量与桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为0.5：100；搅拌反应时间为30min之外，其余与实施例1A相同。

实施例3

1、桐油酸增韧处理

除了精确称取的桐油酸的质量为6g，紫胶树脂与桐油酸的摩尔比为2:1；稀释剂DMF的用量为每4g紫胶树脂用1mL DMF稀释；Diels-Alder加成反应的温度为120℃，反应时间为3h之外，其余与实施例1相同，制得桐油酸增韧紫胶树脂(MS-3)。

2、单宁酸复配处理

除了桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系的固含量为15wt.％；单宁酸添加质量与桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为0.5：100；搅拌反应时间为30min之外，其余与实施例1相同。

实施例3A

1、桐油酸增韧处理

除了精确称取的桐油酸的质量为6g，紫胶树脂与桐油酸的摩尔比为2:1；稀释剂DMF的用量为每4g紫胶树脂用1mL DMF稀释；Diels-Alder加成反应的温度为120℃，反应时间为3h之外，其余与实施例1相同。

2、单宁酸复配处理

除了桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系的固含量为15wt.％；单宁酸添加质量与桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为0.5：100；搅拌反应时间为30min之外，其余与实施例1A相同。

实施例4

1、桐油酸增韧处理

与实施例1相同。

2、单宁酸复配处理

除了桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系的固含量为12wt.％；单宁酸添加质量与桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为0.1：100；搅拌反应时间为60min之外，其余与实施例1相同。

实施例4A

1、桐油酸增韧处理

与实施例1相同。

2、单宁酸复配处理

除了桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系的固含量为12wt.％；单宁酸添加质量与桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为0.1：100；搅拌反应时间为60min之外，其余与实施例1相同。

实施例5

1、桐油酸增韧处理

与实施例1相同。

2、单宁酸复配处理

除了桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系的固含量为17wt.％；单宁酸添加质量与桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为1：100；搅拌反应时间为45min之外，其余与实施例1相同。

实施例5A

1、桐油酸增韧处理

与实施例1相同。

2、单宁酸复配处理

除了桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系的固含量为17wt.％；单宁酸添加质量与桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系中的桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为1：100；搅拌反应时间为45min之外，其余与实施例1A相同。

对照例1

分别取实施例1-3的步骤1)“桐油酸增韧处理”的制备的桐油酸增韧紫胶树脂适量，分别置于洁净烧杯中，分别注入适量95％(v/v)乙醇，搅拌溶解，制得桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系，其中桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系的固含量为15wt.％，即制得固含量为15wt.％涂膜液(桐油酸增韧紫胶树脂乙醇溶液，编号为MS-1、MS-2、MS-3)，其中MS-1、MS-2、MS-3分别对应实施例1-3；

对照例1A

分别取实施例1-3的步骤1)“桐油酸增韧处理”的制备的桐油酸增韧紫胶树脂适量，分别置于洁净烧杯中，分别注入适量浓度为0.3M的氨水溶液中，搅拌溶解，制得桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系，其中桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系的固含量为15wt.％，即制得固含量为15wt.％涂膜液(桐油酸增韧紫胶树脂氨水溶液，编号为MS-B-1、MS-B-2、MS-B-3)，其中MS-B-1、MS-B-2、MS-B-3分别对应实施例1-3；

对照例2

1、单宁酸复配处理

称取原料紫胶树脂并置于洁净烧杯中，注入适量95％(v/v)乙醇，搅拌溶解，制得紫胶树脂-乙醇体系，其中紫胶树脂-乙醇体系的固含量为15wt.％，即制得固含量为15wt.％涂膜液(紫胶树脂-乙醇溶液)；

向紫胶树脂乙醇体系中加入单宁酸(五倍子单宁酸)，单宁酸的添加质量与紫胶树脂-乙醇体系中的紫胶树脂的质量之比为0.5:100，即单宁酸添加质量为紫胶树脂-乙醇溶液中溶质紫胶树脂的质量的0.5wt.％，在室温下搅拌30min(至少30min)，使体系分散均匀，进行复配，制得单宁酸-紫胶树脂A(SHL-TA-A)涂膜液。

对照例2A

1、单宁酸复配处理

称取原料紫胶树脂并置于洁净烧杯中，注入适量摩尔浓度为0.3M NH₃溶液(氨水溶液)，搅拌溶解，制得紫胶树脂-氨水体系，其中紫胶树脂-氨水体系的固含量为15wt.％，即制得固含量为15wt.％涂膜液(紫胶树脂氨水溶液)；

向紫胶树脂-氨水体系中加入单宁酸(五倍子单宁酸)，单宁酸的添加质量与紫胶树脂-氨水体系中的紫胶树脂的质量之比为0.5:100，即单宁酸添加质量为紫胶树脂-氨水溶液中溶质紫胶树脂的质量的0.5wt.％，在室温下搅拌30min(至少30min)，使体系分散均匀，进行复配，制得单宁酸-紫胶树脂B(SHL-TA-B)涂膜液。

对照例3

称取原料紫胶树脂并置于洁净烧杯中，注入适量95％(v/v)乙醇，搅拌溶解，制得紫胶树脂-乙醇体系，其中紫胶树脂-乙醇体系的固含量为15wt.％(通常8-25wt.％，优选为12-17wt.％)，即制得固含量为15wt.％紫胶树脂乙醇涂膜液(紫胶树脂乙醇溶液，SHL-A)，备用。

对照例3A

称取原料紫胶树脂并置于洁净烧杯中，注入适量浓度为0.3M的氨水溶液中，搅拌溶解，制得紫胶树脂-氨水体系，其中紫胶树脂-氨水体系的固含量为15wt.％(通常8-25wt.％，优选为12-17wt.％)，即制得固含量为15wt.％紫胶树脂氨水涂膜液(紫胶树脂氨水溶液，SHL-B)，备用。

试验例1制备桐油酸增韧紫胶树脂膜、紫胶树脂膜

分别取15mL由对照例1制备的桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇溶液、对照例3制备的紫胶树脂乙醇溶液，倒入一次性塑料培养皿(直径约10cm)，在45℃鼓风干燥箱中充分干燥，分别制成桐油酸增韧紫胶树脂膜(MS-1、MS-2、MS-3)和紫胶树脂膜(SHL)，备用。

试验例2制备单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜、单宁酸-紫胶树脂涂膜

将规格为25*125mm的马口铁片依次用丙酮和去离子水进行超声处理，除去表面油脂和杂质，干燥后制得洁净马口铁片，备用；

用洁净毛刷(宽度为25mm)将实施例1-5，实施例1A-5A、对照例1、2、2A、3制备的涂膜液分别均匀涂装到各洁净马口铁片表面，在室温下悬挂晾干；随后转移至80℃烘箱中热固化12h，分别得到单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂A(MS-TA-A)、单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂B(MS-TA-B)、桐油酸增韧紫胶树脂(MS)、单宁酸-紫胶树脂A(SHL-TA-A)、单宁酸-紫胶树脂B(SHL-TA-B)、紫胶树脂(SHL)涂膜。

试验例3凝胶色谱分析测试

采用凝胶色谱仪(GPC)分析对实施例1～5中步骤1)制备的的桐油酸增韧紫胶树脂样品进行分子量测试。测试前，先用四氢呋喃溶解实施例1～5中步骤1)制备的试样(浓度为10ppm)。测试时以流动相为四氢呋喃，流速0.3mL/min，柱温35℃，标样分子量测试范围为0.58*10³～21.7*10³。

通过凝胶色谱法对实施例1-3中步骤1)制备的增韧桐油酸增韧紫胶树脂的分子质量进行测定，测得MS-1、MS-2以及MS-3的重均相对分子质量(Mw)分别为3430±135.3、3323±94.5和3640±183.6，较紫胶树脂(Mw为2817±49.3)均有显著提升，Mw增加的范围大致为500～800。由此说明桐油酸接枝到了紫胶树脂结构中。

试验例4红外光谱测试

采用德国布鲁克公司Tenson 27型傅里叶变换光谱仪对实施例3步骤1制备的桐油酸增韧紫胶树脂试样和原料紫胶树脂(SHL)、桐油酸(EA)进行红外测试(FT-IR)，即进行结构表征。测试前，先用洁净表面皿取适量的纯净溴化钾在105℃下干燥12h，得到干燥溴化钾。在红外灯下，取适量干燥溴化钾研细，加入适量的实施例3制备的桐油酸增韧紫胶树脂粉(MS-3)、和原料紫胶树脂粉、桐油酸的测试样品，混合均匀后，取适量混合均匀的测试样加入压片模具中，将模具置于压片机正中位置，旋紧液压阀，在15MPa下保持30s，得到透明无裂纹的测试压片。将压片装载到样品台上进行测试(注：以纯净溴化钾压片作为空白对照，用于扣除背景)，扫描范围为4000cm^-1～400cm^-1。

测定结果如图1：桐油酸增韧紫胶树脂(MS)与紫胶树脂(SHL)、原料桐油酸(EA)相比，相较于紫胶树脂(SHL)，桐油酸增韧紫胶树脂(MS-3)在1286cm-1处的源于共轭双键的C—H面内变形振动特征峰逐渐减弱，甚至消失，而在1514cm-1处出现新生成的—CH2变形振动吸收峰；伴随着MS-3在1633cm-1处的双键吸收峰、以及在1727cm-1处的羧基特征吸收峰明显增强，在1260cm-1处并未出现酯键中—C—O—C—的伸缩振动峰。这说明桐油酸对紫胶树脂的改性是保留桐油酸末端—COOH，消耗两者之间的共轭双键，形成新的—C＝C—，以Diels-Alder加成的方式向紫胶树脂结构上引入柔性长链，从而实现紫胶树脂的增韧改性，反应机理如下述反应式所示，

R₁：CHO或COOH；R₂：CH₂OH或CH₃。

试验例5核磁测试

对实施例3的步骤1)桐油酸增韧改性处理制备的桐油酸增韧紫胶树脂试样(MS-3)和原料紫胶树脂进行核磁测定，分别测定桐油酸增韧紫胶树脂(MS)和原料紫胶树脂的¹³C-NMR。测定结果如图3，测定结果显示：

由图2可知，碳碳双键的吸收区域中，改性后的紫胶树脂Ca和Cb碳位(δ135)的共轭双键峰减弱，而δ106处形成新的非共轭双键，对应MS-3中Cc～f碳位的非共轭双键结构。进一步证实了在桐油酸对紫胶树脂的改性过程中，消耗了彼此结构上的共轭双键，并形成新的非共轭双键。该特征和Diels-Alder加成较为相似。同时，由于紫胶树脂拥有众多反应活性位点，如—COOH、—OH以及共轭双键等，导致改性过程中还可能发生SHL和桐油酸(EA)的酯化加成，因而较好地保留了EA结构中的共轭双键结构，即MS-3在δ129～130有较强的共轭双键特征峰，可能对应着EA中Cg～i碳位的共轭双键。结合红外的表征结果，由此确定桐油酸主要通过Diels-Alder加成对紫胶树脂进行了改性，其反应机理见试验例4中的反应式。

试验例5A拉伸性能测试

将试验例1中制得MS膜和SHL膜裁剪成细条(5mm*25mm)，参照GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》在室温下用DHR-2型旋转流变仪(美国TA公司)进行拉升测试，拉伸速率为100μm/min，测试结果见表1。

表1 桐油酸增韧紫胶树脂拉伸和静态接触角测试

由表1可知，经桐油酸改性后紫胶树脂的韧性明显改善，具体表现为随着桐油酸引入量的增加，膜的韧性逐渐增加。紫胶树脂膜的断裂强度为8.78MPa，但是断裂伸长率仅为1.40％；通过桐油酸的引入，桐油酸增韧紫胶树脂膜的断裂伸长率明显提高，MS-3膜断裂伸长率高达382％。

由图1分析可知，紫胶树脂分子之间的氢键作用使其在3423cm-1处产生了强吸收，而随着桐油酸接枝的增大，MS-3在3507cm-1处出现O—H键分裂峰，且部分失去氢键作用的游离羟基O—H平移到3863和3740cm-1处。桐油酸的引入，打破了原有紫胶树脂膜的规整结构，减弱了分子间作用力(图3)；在紫胶树脂单体或分子之间，嵌入了新的链状分子(桐油酸)，在紫胶树脂之间形成了新的“屏障”(图3(b))，并在客观上打破了原有紫胶树脂的规整排列，增大了紫胶树脂的分子间作用力的空间位阻，导致部分羟基参与的氢键等分子间作用力减弱。因而引入桐油酸后，紫胶树脂膜的断裂伸长率从1.40％逐渐升高至8.10％(MS-1膜)，甚至高达382％(MS-3膜)。

图3主要呈现紫胶树脂膜改性前后涂膜中微观结构中分子间作用力——氢键的变化情况。其中(a)为原料紫胶树脂涂膜微观结构，其仅依靠分子间作用力--氢键，规整排布形成涂膜；而(b)为桐油酸增韧改性处理后的桐油酸增韧紫胶树脂涂膜微观结构。桐油酸增韧紫胶树脂的紫胶树脂结构中引入柔性长碳链，破坏了紫胶树脂原有的规整排布，减少了紫胶树脂中的氢键连接，提高了紫胶树脂韧性。

试验例6静态接触角分析

将试验例1中制得MS膜和SHL膜裁剪成细条(5mm*25mm)进行静态接触角测定，采用Theta Flex型光学接触角测量仪进行涂膜静态接触角测定。测试时，先用无尘布擦拭样品测试面，并将其固定在水平测试台上，用坐滴法进行测试，记录测试结果。测试液为去离子水，每次测试液滴体积为5μL，移液枪的吸液/滴液速率为20μL/s，滴液架移动速度为100mm/min，记录时间为14s。

对桐油酸增韧紫胶树脂涂膜的表面接触角进行测试，由表1可知SHL、MS-1、MS-2和MS-3涂膜的静态接触角分别为(79.6±0.5)°、(70.99±2.2)°、(93.53±2.1)°和(95.01±1.1)°。可以看出，桐油酸经Diels-Alder加成对紫胶树脂进行改性，使得紫胶树脂的疏水性进一步增强，且随着桐油酸引入量的增加，涂膜的疏水性先减小后增加。这是由于桐油酸结构中同时含有亲水性的—COOH和疏水性的长链结构，两者之间存在竞争特性，使桐油酸增韧紫胶树脂涂膜的疏水性随着桐油酸引入量的变化而变化。当桐油酸引入量较少时，亲水性的—COOH占据主导，使改性涂膜显现亲水性，表现为MS-1较SHL有所降低；随着桐油酸引入量逐渐增加，长链的疏水性超过—COOH的亲水性，使涂膜表面疏水性较紫胶树脂明显提高，表现为MS-2和MS-3均高于SHL。

实验例7介电性能分析

参照GBT 1409-2006《测量电器绝缘材料在工频、音频、高频(包括纳米波波长在内)下电容率和介电损耗因素的推荐方法》，采用介电常数测试仪(北京北广精仪仪器设备有限公司GDTA-C型)测试试验例1中制得的MS膜和SHL膜的介电常数。将MS和SHL膜裁剪成直径50mm的圆片，置于测试仪器的平行极板基板中间，测试频率范围为40Hz～1MHz，记录介电常数随频率的变化趋势，测试结果如图4。

由图4可知，经桐油酸增韧改性后的紫胶树脂的介电性质低于紫胶树脂，且随着桐油酸量的增加，桐油酸增韧改性紫胶树脂的介电常数值越低。聚合物的导电性和介电性取决于其结构中含有的共轭双键数量。虽然紫胶树脂的萜烯环上具有共轭双键，但是由于共轭基团较少，紫胶树脂的介电常数低；而通过与桐油酸的Diels-Alder加成改性处理，改性过程中消耗了紫胶树脂和桐油酸结构中的共轭双键结构。随着桐油酸的加入量增加，紫胶树脂结构中的共轭双键损耗逐渐增大，所制得桐油酸增韧紫胶树脂的介电性(绝缘性)越好。

试验例8涂膜性能测试

用砂纸去除金属块(直径50mm，厚度10mm)表面的浮锈，依次用丙酮和去离子水进行超声处理，除去表面油脂和杂质，干燥后用洁净毛刷(宽度为25mm)将实施例1-5，实施例1A-5A、对照例1-3制备的涂膜液均匀涂装到金属块表面，在室温下水平放置晾干；随后转移至80℃烘箱中热固化12h，得到测试附着力用的紫胶树脂涂膜(SHL)、单宁酸/紫胶树脂涂膜(SHL-TA)、桐油酸增韧紫胶树脂涂膜(MS，即MS-1、MS-2、MS-3)和单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜A(MS-TA-A，即MS-TA-A-1、MS-TA-A-2、MS-TA-A-3、MS-TA-A-4、MS-TA-A-5)、单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜B(MS-TA-B，即MS-TA-B-1、MS-TA-B-2、MS-TA-B-3、MS-TA-B-4、MS-TA-B-5)涂膜，备用。

按照ISO 4624/16276-1(涂层的附着力/内聚力(断裂强度)的评估和验收标准)，用睿德涂装科技(上海)有限公司AT-M型附着力测试仪测定涂膜在锈蚀金属块表面的附着力。重复测试三次，测定结果如表2。

紫胶树脂、桐油酸桐油酸增韧紫胶树脂以及单宁复合涂膜在锈蚀金属表面的附着力测试结果见表2。

表2 桐油酸增韧紫胶树脂涂膜在锈蚀金属表面的附着力测试结果

由表2可知，桐油酸的引入改善了紫胶树脂在锈蚀金属表面的附着力。在此基础上，向SHL或MS中添加0.5％单宁酸制得复合涂膜，进一步改善了涂膜在带锈金属表面的附着力。这得益于单宁酸和金属表面的金属离子络合，通过络合增强涂膜与基材之间的连接性，起到“锚点”固定作用，使得涂膜在锈蚀金属块表面的附着力有了明显改善。

试验例9涂膜性能测试

1)将洁净工作电极(马口铁片规格10*10mm)浸入实施例1-5、对照例1-3制备的醇体系涂膜液中(确保测试面完全浸没到液面以下)，保持1～2min后取出，在室温下悬挂晾干后，转移到80℃的烘箱中加热固化12h，得到用于电化学工作站测试的紫胶树脂(SHL)涂膜电极、单宁酸/紫胶树脂(SHL-TA)涂膜电极、桐油酸增韧紫胶树脂(MS)涂膜电极和单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂(MS-TA)涂膜电极，备用。

2)搭建三电极体系对试样电化学阻抗、极化曲线进行测试。其中铂丝电极作为对电极(CE)，玻碳电极作为参比电极(RE)，将步骤1)制备的SHL、MS-F-TA涂膜电极作为工作电极(WE)，电解液为3.5wt.％NaCl溶液。

采用AUT302N型电化学工作站的恒电位(Vocp)模式对试样的电化学阻抗进行测试。将工作电极浸泡到3.5wt.％NaCl溶液中，间隔24h测定试样的电化学阻抗；测试频率范围是0.01Hz～100000Hz。测试过程中记录试样的开路电压以及电化学阻抗谱。记录0h、24h和48h紫胶树脂涂膜(图5a)和单宁酸/紫胶树脂复合涂膜(图5b)的电化学阻抗谱的变化，和两种涂膜之间的Bode图变化(图5c)。

采用AUT302N型电化学工作站的线性扫描模式对试样的极化曲线进行测试。将工作电极浸泡到3.5wt.％NaCl溶液中，间隔24h测定试样的极化曲线；扫描电压区间为-1V～1V。测试结束后通过外推法对试样的极化曲线进行分析，得到相应的参数(如腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流(Icorr)、腐蚀速率以及极化电阻(Rp))。对比浸泡起始时(0h)SHL和MS-1、MS-2、MS-3涂膜电极的极化曲线(如图6)；记录在3.5wt.％NaCl中浸泡0h、24h和48h时，桐油酸增韧紫胶树脂涂膜(MS-3)(图7a)以及单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜(MS-TA-A-3)涂膜(图7b)的极化曲线变化情况。

本发明方法采用氨水为溶剂溶解桐油酸增韧紫胶树脂制备的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂B的极化曲线与采用乙醇为溶剂溶解桐油酸增韧紫胶树脂制备的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂A的极化曲线类似。

桐油酸的增韧改性和单宁酸的引入分别提高紫胶树脂疏水性以及在锈蚀金属表面附着力。将SHL涂膜浸泡到3.5％NaCl溶液中，利用电化学阻抗谱进一步研究单宁酸对SHL涂膜耐蚀性的影响，结果见图5a和5b。通常电化学阻抗谱中一个圆弧为一个时间常数，其大小即为紫胶树脂膜的阻抗模值，阻抗模值越大，电荷越难通过，即涂膜的耐腐蚀性越好。在浸泡初期紫胶树脂涂膜在高频区仅有一个较大容抗弧，即只有一个时间常数，由Bode图(图5c)可知紫胶树脂涂膜的阻抗模值(Z)为607MΩ。但随着SHL涂膜在NaCl溶液中浸泡时间延长至24h时，阻抗模值大幅下降，至450kΩ；其阻抗谱中出现了2个时间常数，由一个阻抗弧和一个Warburg阻抗(即在阻抗谱中出现45°的曲线)构成。在Cesar等的研究中证明Warburg阻抗仅出现在腐蚀中期，这是由于腐蚀介质通过孔隙渗透到涂膜内部，在基材上形成点蚀，通过“切向扩散”进一步腐蚀基材。而向紫胶树脂中引入单宁酸(TA)得到SHL-TA涂膜，在浸泡初期仍和SHL涂膜一致，具有较高的阻抗模值，且随着浸泡时间的延长，SHL-TA涂膜的阻抗谱仅显示一个时间常数，且其阻抗谱呈现的阻抗模值并未降低；浸泡时间达48h时，涂膜的阻抗模值仍为7.88MΩ。有上述分析可知，单宁酸的引入改善了紫胶树脂膜的耐腐蚀性能。

试验例10涂膜性能测试

对比SHL涂膜与MS涂膜在3.5％NaCl溶液中浸泡0h时的极化曲线(图7)，结果发现SHL、MS-1、MS-2和MS-3的腐蚀电位(Ecorr)分别为-0.39、-0.34、-0.33和-0.32V，可以看出SHL涂膜的腐蚀电位明显低于MS涂膜；且随着桐油酸引入量增加，MS的腐蚀电位逐渐正移。这是因为通过Diels-Alder加成将桐油酸中的长碳链引入到紫胶树脂结构中，使涂膜的腐蚀电位正移，涂膜的耐蚀性明显提高。因此，向紫胶树脂中引入单宁酸或是通过桐油酸对紫胶树脂进行增韧改性，可以明显提高涂膜的耐腐蚀性，而且以MS-3体系的耐腐蚀性能最佳。

向紫胶树脂中引入单宁酸或是引入桐油酸对紫胶树脂进行改性，分别以提高SHL涂膜在金属基材上的附着力和涂膜的疏水性的方式来提升紫胶树脂涂膜的耐腐蚀性。将这两者进行结合，制得单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂复合涂膜(MS-TA)。将MS-TA-3(即实施例3制备的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂复合涂膜)和MS-3(即实施例3步骤1“桐油酸增韧处理”制备的桐油酸增韧紫胶树脂)涂膜分别浸泡到3.5％NaCl溶液中，对比不同浸泡时间的极化曲线，结果见图7a(MS-3)与图7b(MS-TA-3)，相关参数如表3。

表3 MS-3和MS-TA-3涂膜浸泡不同时间的极化曲线参数

由表3可知，MS-TA-3涂膜在浸泡0h时的Ecorr为-0.09V和极化电阻(Rp)为1873.4kΩ，明显大于MS-3涂膜，说明MS-TA-3涂膜的抗腐蚀能力更强。随着在3.5％NaCl溶液中浸泡时间延长，涂膜被腐蚀加剧，极化曲线逐渐左移。同时，2种涂膜体系的极化电阻均逐渐减小，涂膜的腐蚀电流也随着增大。当浸泡时间达到48h时，MS-TA-3涂膜的极化电阻明显优于MS-3涂膜；而且，MS-TA-3涂膜的腐蚀电流明显低于MS-3涂膜。综合考虑Ecorr、Icorr以及Rp，可知将单宁酸和桐油酸进行结合制备的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜，其腐蚀性得到了较为明显的改善。

试验例11涂膜性能测试

按照GB/T 1733-93方法将规格为25*125mm的马口铁片依次用丙酮和去离子水进行超声处理，除去表面油脂和杂质，干燥后分别用洁净毛刷(宽度为25mm)将对照例1-3、对照例1A-3A、实施例1-3、实施例1A-3A制备的涂膜液分别均匀涂装到马口铁片表面，然后在室温下悬挂晾干；随后转移至80℃烘箱中热固化12h，得到单宁酸-紫胶树脂(SHL-TA)涂膜、紫胶树脂(SHL)涂膜、桐油酸增韧紫胶树脂(MS)涂膜和单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂A(MS-TA-A)涂膜、单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂B(MS-TA-B)涂膜。

按照GB/T 1733-93《漆膜耐水性测定法》分别测定紫胶树脂(SHL)涂膜、单宁酸-紫胶树脂(SHL-TA)涂膜和单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂A(MS-TA-A)涂膜、单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂B(MS-TA-B)涂膜在去离子水或3.5wt.％NaCl溶液耐水性。测试过程中及时观察并记录涂膜起泡、起皱或是锈蚀的时间，并以此作为测试的终止节点。设置三个平行样，测试结果如表4。

表4 单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜耐蚀性测试结果

“—”表示氨水体系SHL、SHL-TA涂膜干燥后涂膜开裂，不能进行腐蚀性测试

参照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》，用上海微川精密仪器有限公司BN-60精密型盐雾试验机分别测定紫胶树脂(SHL)涂膜、单宁酸-紫胶树脂(SHL-TA)涂膜和单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂(MS--TA)涂膜耐中性盐雾性能。测试过程中及时观察并记录涂膜起泡、起皱或是锈蚀的时间，并以此作为测试的终止节点。设置三个平行样，测试结果如表4。

通过对SHL、MS和MS-TA涂膜的分析，可以直观地看出SHL涂膜干燥后自然开裂，引入桐油酸对紫胶树脂进行增韧后，缓解了SHL涂膜干燥过程中自然开裂的缺陷，有利于紫胶树脂涂膜的防蚀。通过电化学极化曲线测试可知，桐油酸和单宁酸共同作用有利于提高涂膜的防蚀性能，由表3可得，浸泡48h时，MS-3涂膜的极化电阻仅为29.8kΩ，而MS-TA-3涂膜达到36.3kΩ，即MS-TA-3涂膜防蚀性能要高于MS-3涂膜。通过耐中性盐雾时间(NSS)以及耐中性盐水时间比较SHL、MS以及MS-TA的耐腐蚀性差异，结果见表4。从表中可知最佳的防蚀体系为MS-TA-3涂膜，碱体系中制备的涂膜，其耐中性盐水时间为120h，耐中性盐雾时间为168h。

本发明制备的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂膜耐中性盐雾以及耐中性盐水时间长、韧性好、疏水性好、附着力强的特点，使其更有利于在潮湿环境，如海洋、岛屿及其它水上或近水环境中作为金属器件的防护膜，或在多形变环境中作业的金属装置、设备、管道的防蚀保护。整个涂料中用到的原料(桐油酸、紫胶树脂以及单宁酸)都是天然产物，且增韧改性后的紫胶树脂在碱溶液中有较好的溶解能力，避免了有机涂料施工过程中有害的挥发性有机物(VOCs)的释放，可以应用于许多环保型、安全要求较高的防蚀环境。

此外，紫胶树脂具有较低的介电常数，是一种较好绝缘性材料，通过桐油酸增韧改性较好的解决了紫胶树脂的脆性较强的特性。制备的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂涂料可以用作诸多电子器件以及金属部件的绝缘性涂层，还可以有效防止金属部件腐蚀。

采用桐油酸对紫胶树脂进行增韧改性制得桐油酸增韧紫胶树脂(MS)，通过GPC、FT-IR、¹³C NMR对其结构进行表征。结果表明：桐油酸以Diels-Alder反应，即双烯加成的方式接枝到紫胶树脂结构中，桐油酸长链结构的引入，一方面破坏了紫胶树脂的规整结构，另一方面，长链结构起到“屏蔽”作用，降低了紫胶树脂分子间原本的氢键作用，且随着桐油酸引入量的增加，紫胶树脂的韧性逐渐增强、疏水性增加，其中MS-3涂膜的断裂伸长率可达382％、静态水接触角达95.01°。

向紫胶树脂中引入单宁酸或是通过桐油酸进行增韧改性，分别提高了紫胶树脂涂膜在金属基材的附着力和涂膜表面的疏水性，以此提高紫胶树脂涂膜的防蚀特性。将单宁酸和桐油酸2个因素结合制得的单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂复合涂膜，展现了较好的防蚀特性，其中MS-TA-3涂膜防蚀性能最佳。碱体系中制备的MS-TA-3涂膜，耐中性盐水时间为120h，耐中性盐雾时间为168h。

本发明上述实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料的制备方法，其特征是，包括首先采用桐油酸对紫胶树脂进行改性处理，其中紫胶树脂与桐油酸的质量比为（1-6）:1，制得桐油酸增韧紫胶树脂；然后将单宁酸与桐油酸增韧紫胶树脂混合，进行复配处理，制得单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料，其中单宁酸与桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为（0.1-1）：100。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述改性处理过程中改性处理温度为100-130℃；改性处理时间至少2 h。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述改性处理过程中改性处理温度为100-120℃；改性处理时间为2-4 h。

4.一种单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料的制备方法，其特征是，包括如下顺序进行的步骤：

1）将紫胶树脂、桐油酸和稀释剂混合后，加热，进行Diels-Alder加成反应，其中紫胶树脂与桐油酸的质量之比为（1-6）:1；

2）Diels-Alder加成反应至少2 h后，向反应混合体系中加水，并在超声波作用下，对反应混合体系进行超声波清洗，然后去除水相，获得桐油酸增韧紫胶树脂；

3）向桐油酸增韧紫胶树脂中加入乙醇溶液或氨水溶液，配制成桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系或是桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系；接着加入单宁酸，混合均匀，搅拌，进行单宁酸复配处理，制得单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂，其中单宁酸与桐油酸增韧紫胶树脂的质量之比为（0.1-1）：100。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是，步骤2）中加入的水的温度高于90℃。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征是，步骤2）中加入的水的温度为90~100℃。

7.如权利要求4或5所述的方法，其特征是，还包括步骤2A）将超声清洗后的桐油酸增韧紫胶树脂进行干燥处理，干燥至含水率低于1%之后，再加入乙醇溶液或氨水溶液，配制成桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系或是桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系。

8.如权利要求4或5所述的方法，其特征是，步骤3）中所述桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系或是桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系的固含量为8~25 wt. % 。

9.如权利要求4或5所述的方法，其特征是，步骤3）中所述桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系或是桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系的固含量为12~17 wt .%。

10.如权利要求4或5所述的方法，其特征是，步骤3）中所述桐油酸增韧紫胶树脂-乙醇体系或是桐油酸增韧紫胶树脂-氨水体系的固含量为15wt.%。

11.一种单宁酸/桐油酸增韧紫胶树脂防蚀涂料，其特征是按照如权利要求1-10任一所述方法制备而成。

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