CN112979964B - 一种高韧性虫胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性虫胶及其制备方法。该高韧性虫胶通过含巯基的聚乙二醇和虫胶中倍半萜烯酸的乙烯基通过巯基‑烯加成反应得到。本发明的虫胶可广泛应用于金属、木材、玻璃、陶瓷等材料的环境友好型胶黏剂。本发明提供的制备方法反应条件温和、易控制、反应高效、易提纯，得到的虫胶韧性高、化学性质稳定，对金属、木材等极性材料粘接性能好、易施工，根据工艺要求更易去除。
Description
技术领域
本发明属于环境友好型天然高分子黏合剂领域，特别涉及一种高韧性虫胶及其制备方法。
背景技术
虫胶是紫胶虫分泌产物，经精制工序得到的一种天然树脂。虫胶树脂的平均分子量约为890g/mol，软化点为65-70℃(熔点高达110-120℃)。虫胶树脂具有较好的综合性能，无毒害、无污染，现已广泛用作家具涂料、木器黏合剂、化妆品的成膜剂、食品或药物的包覆材料、造纸工业的上光剂等用途。用作木器涂料时，能有效封闭基材，阻止木器中有害物质向外释放对人体造成的伤害；用作木器或金属黏合剂时，具有较好的施工性能和较高的粘结强度。有时为了工艺需要，施工后的黏合剂还能被彻底清除。但是，未经过改性的虫胶树脂质脆，粘接后的木材、金属、玻璃等材料继续加工时，胶层易开裂。因此，对虫胶进行增韧改性使其满足后续的加工工艺要求，扩大虫胶的使用范围有重要意义。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种高韧性虫胶及其制备方法。本发明采用巯基-烯加成反应在虫胶树脂分子中引入聚乙二醇结构单元构造高韧性虫胶。本发明的方法明显改善虫胶树脂的韧性，而且具有优异的热稳定性和易清除性。
本发明的目的之一在于提供一种高韧性虫胶，所述虫胶包括式I和式II，
其中，R为-(CH2)nCO(OCH2CH2)mOCH3、-(CH2)nCO(OCH2CH2)mCO(CH2)n’SH、
-(CH2CH2O)mCH3或-(CH2CH2O)mCH2CH2SH中的至少一种，并且m、n、n’为整数，m＝4-5000，n＝2-11，n’＝1-10。
本发明的另一目的在于提供一种高韧性虫胶制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将虫胶和端巯基化合物按照摩尔比1：0.5-1.0投料并加入到过量的有机溶剂中，再加入所述端巯基化合物摩尔数的1-5％的引发剂，然后通入氮气保护并加热至50-90℃油浴反应2-48小时；
2)将反应结束后产物滴加在石油醚溶剂中进行沉淀，并将所得沉淀物在30℃真空烘箱中至恒重，即得到高韧性的虫胶。
优选，步骤1)中所述虫胶为紫虫胶和/或白虫胶；
优选，步骤1)中所述端巯基化合物为HS-(CH2CH2O)mCH2CH2-SH或/和HS-(CH2)nCO(OCH2CH2)mCO(CH2)n’-SH，其中，m、n、n’为整数，m＝4-50，n＝2-5，n’＝1-4；
优选，步骤1)中所述的反应条件为60-80℃反应12-24小时；
优选，步骤1)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；
优选，步骤1)中所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙醇、甲醇中的至少一种。
本发明提供的一种高韧性的虫胶用于金属、木材、玻璃、陶瓷黏合剂的用途。
有益效果：
本发明制备的高韧性虫胶显著提高了虫胶的韧性(2倍以上)，而且具有优异的热稳定性和易清除性。
1)本发明制备的高韧性虫胶中通过PEO构建了结晶微区，结晶微区内聚乙二醇结构单元排列规整能够有效提高改性虫胶的粘接强度；2)进一步的，PEO结构中的氧原子与虫胶中倍半萜烯酸的羧基形成氢键，进一步提高虫胶黏合剂的力学性能；3)PEO呈蜡质，对加工刀具有一定的润滑和冷却作用，可提高加工产品的精度；4)虫胶中的倍半萜烯酸中的双键与巯基加成反应后改善了热稳定性，使得制备的高韧性虫胶具有优异的储存稳定性；5)本发明高韧性虫胶在引入PEO片段后虫胶的极性提高，根据加工工艺需要将虫胶清除时，胶水容易除掉。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为端巯基PEO、紫虫胶和实施例1产物的红外光谱图(FTIR)。
图2(a)为紫虫胶的差示扫描量热仪(DSC)测定结果图。
图2(b)为实施例1产物的差示扫描量热仪(DSC)测定结果图。
图3为白虫胶与实施例2产物的FTIR图。
图4(a)为白虫胶的DSC测定结果图。
图4(b)为实施例2产物的DSC测定结果图。
图5为实施例3产物的FTIR图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列可多次加热使用的虫胶的描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
实施例1：
准确称取2.0011g(2.258mmol)紫虫胶，用4.10g的四氢呋喃和2.07g的无水乙醇将其溶解，然后加入4.7563g(1.129mmol)的二巯基丙酸聚乙二醇酯(PEO的分子量为4000g/mol)，加入9.4mg(5.65×10-5mol)偶氮二异丁腈。通入N2气30min后，放入50℃油浴锅里反应48h。将得到的产物用石油醚进行沉淀。用高速离心的方式收集沉淀物，在30℃真空烘箱中干燥，得到最终产物。
1)结构表征
用红外光谱法测试二巯基丙酸聚乙二醇酯改性前后紫虫胶的化学结构，结果见图1。图1中波数2584cm-1处的红外吸收峰归属为双端巯基丙酸聚乙二醇结构中的巯基，波数1187和1151cm-1处的红外光谱吸收峰归属为未改性紫虫胶倍半萜烯结构中的碳氢键的伸缩振动吸收峰，表明经过巯基-烯加成反应改性后紫虫胶萜烯结构中的碳-碳双键以及端巯基丙酸聚乙二醇中的巯基官能团的吸收峰完全消失，证明实施例1得到的产物为端巯基PEO改性的紫虫胶。
2)热稳定性和储存稳定性测试
用DSC测定紫虫胶和实施例1的热稳定性(测试的温度范围：从室温匀速升到160℃，升温速率固定在20℃/min)。
如图2所示，未改性的紫虫胶在20-160℃范围内的放热量为52.74J/g(图2a)，实施例1制备的虫胶没有表现出明显的热效应，说明具有优异的热稳定性；而且，实施例1制备的虫胶只在59.3℃出现了一个吸热峰(图2b)，说明PEO已经完成基团的枝接，进一步印证了端巯基聚乙二醇对紫虫胶的改性是成功的。
将改性后的虫胶置于高温高湿(60℃，95％RH)条件下储存30天，然后用无水乙醇测试样品在室温下的溶解性能。实验结果显示，实施例1得到的产品在4小时内能完全溶于无水乙醇(样品与无水乙醇的质量比为1:4)中；而未经改性紫虫胶的无水乙醇溶液是浑浊的(在混合12小时后，部分样品依然没有溶解)。以上表明PEO改性的紫虫胶在高温高湿条件下储存稳定性得到改善。
3)粘接性能和三点弯曲试验
设定电子拉伸机的拉伸速率为10mm/min，用电子拉力机测定实施例1和紫虫胶对钢板、玻璃的粘接性能和三点弯曲性能。
试验显示：实施例1得到虫胶粘接钢板样品的拉伸剪切强度为4.01MPa，紫虫胶粘接钢板样品的拉伸剪切强度为2.25MPa；实施例1得到虫胶样品粘接玻璃样片的拉伸剪切强度为3.77MPa，紫虫胶粘接玻璃样片的拉伸剪切强度为2.52MPa。在两种试片的拉伸过程中，实施例1得到胶水的断裂伸长率较未改性样品大20-50％，实施例1得到胶水的断裂功较未改性样品高35％以上。实施例1得到虫胶的弯曲强度为7.59MPa，紫虫胶粘接样品的弯曲强度为5.05MPa。以上实验证明PEO改性的紫虫胶力学性能(拉剪强度、弯曲强度、断裂韧性)得到显著改善。
4)胶水的清除性能
将两片45#钢片、玻璃片分别用紫虫胶和实施例1粘接在一起(粘接尺寸为20mm×10mm)。在恒温恒湿箱内放置15天后，两种样品分别用2L温度为80±2℃的碳酸钠水溶液(质量分数为10％)煮。实施例1改性紫虫胶样品在45-60分钟内胶水完全从45#钢样片表面清除；紫虫胶样品需要120-170分钟(大概是实施例1的3倍时间)才能将胶水从钢片表面清除。对于玻璃基材，实施例1改性紫虫胶样品在65-90分钟内胶水完全被清除；未改性的紫虫胶样品需要120-150分钟才能将胶水从玻璃试片表面彻底清除。以上试验说明改性紫虫胶样品有较好的清除效果。
实施例2：
准确称取2.0027g(2.258mmol)白虫胶，用6.03g的1,4-二氧六环将其溶解，然后加入0.9033g(2.258mmol)的二巯基丁酸聚乙二醇酯(PEO的分子量为200g/mol)，加入1.9mg(1.13×10-5mol)偶氮二异丁腈和2.9mg(1.13×10-5mol)偶氮二异庚腈。通入N2气30min后，放入90℃油浴锅里反应2h。将得到的产物用石油醚进行沉淀。用高速离心的方式收集沉淀物，在30℃真空烘箱中干燥，得到最终产物。
1)结构表征
用红外光谱法测试二巯基丙酸聚乙二醇酯改性前后白虫胶的化学结构，结果见图3。图中波数1189cm-1处的红外光谱吸收峰归属为未改性白虫胶倍半萜烯结构中的碳氢键的伸缩振动吸收峰。经过巯基-烯加成反应，改性后白虫胶在1189cm-1处的红外光谱吸收峰消失，说明萜烯结构中的碳-碳双键官能团完全反应，证明了实施例2得到的产物为目标产物。
2)热稳定性和储存稳定性测试
用DSC测定白虫胶和实施例2的热稳定性(测试的温度范围：从室温匀速升到160℃，升温速率固定在20℃/min)。
如图4所示，未改性的白虫胶在20-160℃范围内的放热量为38.05J/g(图4a)，实施例2制备的改性虫胶没有明显的热效应(只有在59.4℃出现的一个结晶熔融吸热峰，见图4b)，一方面证明了实施例2制备的改性虫胶具有优异的热稳定性，另一方面进一步印证了本例对白虫胶的改性是成功的。
将改性后的虫胶置于高温高湿(60℃，95％RH)条件下储存30天，然后用无水乙醇测试样品在室温下的溶解性能。实验结果显示，实施例2得到的产品在4小时内能完全溶于无水乙醇(样品与无水乙醇的质量比为1:4)中；而未改性白虫胶的无水乙醇溶液是浑浊的(在混合12小时后，部分样品没有溶解)。可以证明，经PEO改性，白虫胶在高温高湿条件下储存稳定性得到改善。
3)粘接性能和三点弯曲试验
设定电子拉伸机的拉伸速率为10mm/min，用电子拉力机测定实施例2和白虫胶对钢板的粘接性能和三点弯曲性能。
试验显示：实施例2得到虫胶粘接45#钢样片的拉伸剪切强度为2.85MPa，白虫胶粘接45#钢样片的拉伸剪切强度为1.93MPa；实施例2得到虫胶粘接玻璃样片的拉伸剪切强度为3.42MPa，白虫胶粘接玻璃样片的拉伸剪切强度为2.34MPa。在两种试片的拉伸过程中，实施例2得到胶水的断裂伸长率较未改性样品大20-45％，实施例2得到胶水的断裂功数值较未改性白虫胶样品的断裂功高40％以上。实施例2得到虫胶的弯曲强度为4.77MPa，白虫胶粘接样品的弯曲强度为3.39MPa。以上试验证明经PEO改性后的白虫胶的力学性能得到改善。
4)胶水的清除性能
将两片45#钢、玻璃样片分别用白虫胶和实施例2粘接在一起(粘接尺寸为20mm×10mm)。在恒温恒湿箱内放置15天后，两种样品分别用2L温度为80±2℃的碳酸钠水溶液(质量分数为10％)煮。实施例2改性的白虫胶样品在65-80分钟内胶水完全从45#钢样片表面清除；未改性的白虫胶样品需要110-180分钟才能将胶水从钢片表面清除。实施例2改性的白虫胶样品在60-85分钟内胶水完全从玻璃样片表面清除；未改性的白虫胶样品需要140-180分钟才能将胶水从玻璃表面清除。说明，改性虫胶样品具有较好的清除效果。
实施例3：
准确称取0.9814g(1.1027mmol)紫虫胶和0.9907g(1.1131mmol)白虫胶，用1.57g的1,4-二氧六环、2.07g无水乙醇和1.62g的无水甲醇将其溶解，然后加入3.0937g(1.473mmol)的端巯基聚乙二醇(PEO片段的分子量为2000g/mol)，加入5.6mg(2.00×10- 5mol)偶氮二氰基戊酸、3.9mg(1.68×10-5mol)偶氮二异丁酸二甲酯。通入N2气30min后，放入60℃油浴锅里反应24h，将得到的产物用石油醚进行沉淀。用高速离心的方式收集沉淀物，在30℃真空烘箱中干燥，得到最终产物。
1)结构表征
用红外光谱法测试端巯基聚乙二醇改性后虫胶的化学结构，结果见图5。经过巯基-烯加成反应，改性后虫胶萜烯结构中的碳-碳双键的吸收峰(波数1187cm-1处吸收峰为紫虫胶和白虫胶的倍半萜烯结构中碳氢键的振动吸收峰)完全消失，证明实施例3得到的产物为目标产物。
2)热稳定性和储存稳定性测试
将改性后的虫胶置于高温高湿(60℃，95％RH)条件下储存30天，然后用无水乙醇测试样品在室温下的溶解性能。实验结果显示，实施例3得到的产品在4小时内能完全溶于无水乙醇(样品与无水乙醇的质量比为1:4)中；而未经改性虫胶的无水乙醇溶液是浑浊的(在混合12小时后，部分样品没有溶解)。以上试验证明经过改性后的虫胶在高温高湿条件下储存稳定性得到有效改善。
3)粘接性能和三点弯曲试验
设定电子拉伸机的拉伸速率为10mm/min，用电子拉力机测定实施例3和混合虫胶对钢板的粘接性能和三点弯曲性能。
试验显示：实施例3得到虫胶粘接45#钢样片的拉伸剪切强度为3.66MPa，上述混合虫胶粘接45#钢样片的拉伸剪切强度为2.52MPa；实施例3得到虫胶粘接玻璃样片的拉伸剪切强度为3.58MPa，上述混合虫胶粘接玻璃样片的拉伸剪切强度为2.71MPa。在两种试片的拉伸过程中，实施例3得到胶水的断裂伸长率较对应未改性样品高20-50％，实施例3得到胶水的断裂功数值较未改性的混合虫胶样品的断裂功高30％以上。实施例3得到虫胶的弯曲强度为4.32MPa，混合虫胶粘接样品的弯曲强度为3.00MPa。以上试验证明改性后虫胶的力学性能得到改善。
4)胶水的清除性能
将两片45#钢、玻璃样片分别用上述混合虫胶和实施例3粘接在一起(粘接尺寸为20mm×10mm)。在恒温恒湿箱内放置15天后，两种样品分别用2L温度为80±2℃的碳酸钠水溶液(质量分数为10％)煮。实施例3改性的虫胶样品在70分钟内胶水完全从45#钢样片表面清除；未改性的混合虫胶样品在160-180分钟才能将胶水从钢片表面清除。实施例3改性的虫胶样品在60-75分钟内胶水完全从玻璃样片表面清除；未改性的混合虫胶样品需要140-170分钟才能将胶水从玻璃表面清除。说明改性后的虫胶样品具有较好的清除效果。
本发明通过采用巯基-烯加成反应在虫胶树脂分子中引入聚乙二醇结构，通过PEO分子形成结晶微区以及与羧基形成多个氢键明显改善虫胶树脂的韧性。进一步的，结晶微区内聚乙二醇结构单元排列规整能提高改性虫胶的粘接强度；而且，PEO结构中的氧原子能与虫胶中倍半萜烯酸的羧基能形成氢键进一步提高虫胶黏合剂的力学性能。此外，PEO晶体的熔融温度(65±2℃)与虫胶的软化点(65-70℃)接近，不会影响改性虫胶的热性能或粘结强度。而且，以上实施例部分也表明本发明制备的高韧性虫胶显著提高了韧性，并且具有良好的热稳定性、储存稳定性和易清除性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (5)
1.一种高韧性虫胶，其特征在于所述高韧性虫胶包括式I和式II，
其中，R为-(CH2)nCO(OCH2CH2)m-OCH3、-(CH2)nCO(OCH2CH2)mOCO-(CH2)n’-SH、
-(CH2CH2O)mCH3或-(CH2CH2O)mCH2CH2SH中的至少一种，并且m、n、n’为整数，m＝4-5000，n＝2-11，n’＝1-10。
2.根据权利要求1所述高韧性虫胶，其特征在于R为
m＝4-50，n＝2-5，以及n’＝1-4。
3.一种如权利要求1-2任意一项所述高韧性虫胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将虫胶和端巯基化合物按照摩尔比1：0.5-1.0投料并加入到过量的有机溶剂中，再加入所述端巯基化合物摩尔数的1-5％的引发剂，然后通入氮气保护并加热至50-90℃油浴反应2-48小时；
其中，
所述虫胶为紫虫胶和/或白虫胶，
所述端巯基化合物选自HS-(CH2CH2O)mCH3、HS-(CH2CH2O)mCH2CH2-SH、HS-(CH2)nCO(OCH2CH2)mOCH3、HS-(CH2)nCO(OCH2CH2)mOCO(CH2)n’-SH中的至少一种，其中，m、n、n’为整数，m＝4-5000，n＝2-11，n’＝1-10，
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；
2)反应结束后将产物滴加在石油醚溶剂中进行沉淀，并将所得沉淀物在30℃真空烘箱中至恒重，即得到高韧性虫胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙醇、甲醇中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1)中60-80℃油浴反应12-24小时。
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