CN110997843A - 用含虫胶的涂料涂覆的金属罐 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种金属罐，其至少部分地用包含虫胶的涂料组合物涂覆。

Description

用含虫胶的涂料涂覆的金属罐
发明领域
本发明涉及至少部分地用包含虫胶的涂料涂覆的金属罐。
背景技术
将各种聚合物涂料施涂到金属基材，包括金属罐如食品、饮料和化妆品容器，以延缓或抑制腐蚀是由来已久的。将涂料施涂到这些容器的内部以防止内容物接触容器的金属。金属与食品、饮料或化妆品之间的接触会导致金属容器腐蚀，然后这又会污染产品。当容器的内容物本身是酸性的，如基于番茄的产品和软饮料时尤其是这样。
某些涂料，尤其在包装行业中，必然会在制备和使用包装容器期间经历极端的应力。除柔性之外，包装涂料可能还需要耐化学品、溶剂以及用于包装啤酒及其它饮料的巴氏灭菌法过程，并且可能还需要承受常用于食品包装的杀菌条件。除防腐之外，用于食品以及饮料容器的涂料应该无毒，并且不应该不利地影响罐中食品或者饮料的味道。还期望对“爆裂”、“泛白”和/或“起泡”有耐受性。
双酚A(“BPA”)有助于包装涂料产品中要求的许多性能。然而，使用BPA及有关产品如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)近来在包装行业中受到严格审查。因此，需要具有与包含BPA的涂料性能相当的基本上不含BPA的涂料。可能还期望在涂料中减少甲醛的使用。
发明概述
本发明涉及至少部分地用包含虫胶的涂料涂覆的金属罐。
发明详述
本发明涉及至少部分地用包含虫胶的涂料涂覆的金属罐。虫胶是由雌性紫胶虫(lac bug)分泌的，因此是一种可再生资源。虫胶可商购自印度的Renshel，如作为固体形式的RENSHEL 101。虫胶可以在组合物中以任何期望的量存在，如5wt％或更多，10wt％或更多，15wt％或更多，20wt％或更多，或25wt％或更多，以及如95wt％或更低，90wt％或更低，75wt％或更低，60wt％或更低，或50wt％或更低，该wt％基于涂料组合物的总固体计。可以使用这些参数内的任何范围。例如，虫胶可存在的量为5至75wt％，5至50wt％，5至40wt％，5至35wt％，5至25wt％，5至15wt％，10至25wt％，10至20wt％，8至15wt％等。根据本发明使用的涂料组合物可以为有机或无机涂料组合物。
根据本发明使用的涂料组合物还可以含有一种或多种其它组分。这些组分可为在包装工业中证明可行的组分。例如，该涂料组合物可进一步包含成膜组分。成膜组分可包括，例如成膜树脂和用于其的交联剂。根据本发明可以使用任何成膜树脂。成膜树脂可以包含，例如丙烯酸类聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，聚硅氧烷聚合物，它们的共聚物和它们的混合物。通常，这些聚合物可以为由本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。这些聚合物可为溶剂型或水分散性的、可乳化的或具有有限水溶性的。成膜树脂典型地具有官能基团，包括例如羧酸基团，胺基团，环氧基团，羟基基团，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)，巯基基团，硅烷醇基团，烷氧基基团及其组合。成膜树脂的适当混合物也可用于制备本发明的组合物。成膜组分还可包含具有与树脂上的官能团有反应性的官能团的交联剂。本领域技术人员可以基于来自交联剂的该官能度而选择适当的交联剂，如三聚氰胺如三聚氰胺甲醛树脂，酚醛树脂如酚甲醛树脂，碳二亚胺，羟烷基酰胺，羟烷基脲，异氰酸酯，封闭的异氰酸酯，苯并胍胺，TGIC，环氧树脂，噁唑啉，有机硅烷等。成膜树脂还可以是自交联的；也就是说，该树脂将与自身反应以固化。这种树脂的实例包括含有硅烷醇(Si-OH)、烷氧基基团(Si-O-R)或乙酰氧基基团(Si-O-COCH3)的聚硅氧烷树脂，其可以由于存在水分和热而缩合或变成有反应性，从而自缩合。成膜树脂可以使用的量为20wt％或更高，如30wt％或更高，或40wt％或更高和如60wt％或更低，50wt％或更低，或40wt％或更低，该wt％基于该组合物的总固体重量计。可以使用这些参数内的任何wt％范围。20至50wt％可能是特别地合适的。
特别地合适的成膜树脂是丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂，例如可通过使用任何数量的丙烯酸类单体形成，丙烯酸类单体包括苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯，官能的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯，以及丙烯酰胺如n-丁氧基甲基丙烯酰胺。例如，酸官能的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯均可使用。还可以使用(甲基)丙烯酸类树脂的混合物。将理解的是，(甲基)丙烯酸类和类似术语是指甲基丙烯酸类和丙烯酸类二者。根据本发明，丙烯酸类树脂可排除或基本上不含羟基官能的丙烯酸类单体、苯乙烯和/或氯乙烯单体；在上下文中，“基本上不含”意指这些单体不是被有意用于丙烯酸类的聚合的，因此如存在的话，其量为1wt％或更少，基于单体的总wt％计。丙烯酸类树脂可排除丙烯酸乙酯和/或丙烯酰胺，如n-丁氧基甲基丙烯酰胺。此外，当在本发明的组合物中使用丙烯酸类树脂时，(甲基)丙烯酸类树脂可基本上不含有未反应的不饱和基团。也就是说，在(甲基)丙烯酸类树脂的形成中的(甲基)丙烯酸类单体的反应将消耗该不饱和基团。从而，根据本发明使用的(甲基)丙烯酸类树脂不能辐射固化，并且在单体反应时可能残留在(甲基)丙烯酸类树脂中的任何残余不饱和基团不足以使该(甲基)丙烯酸类树脂能辐射固化。
如以上指出的，本发明的组合物可包含交联剂，包括一种或多种交联剂。苯并胍胺为特别合适的交联剂，如果使用，可以存在于该组合物中的量为5wt％或更多，如7.5wt％或更多或10wt％或更多，以及如35wt％或更少，30wt％或更少，或25wt％或更少，该wt％基于组合物的总固体重量计。可以使用这些参数内的任何wt％范围。10至30的wt％是特别合适的。酚醛树脂或交联剂，如酚甲醛树脂，也可以包含于根据本发明使用的组合物中，不论是单独或与另一种交联剂联合。然而，对于某些应用来说，可能期望最小化、甚至消除在包装工业中的涂料组合物中使用的酚醛树脂的量。将领会的是，酚醛树脂通常由甲醛制备，因此将甲醛带入该组合物。令人惊奇地发现，在还包含虫胶的组合物中，酚醛树脂的量可以最小化，甚至消除。例如，典型的商业涂料组合物可含有50wt％酚醛树脂。根据本发明使用的涂料组合物可含有40wt％或更少的酚醛树脂，如30wt％或更少，25wt％或更少，20wt％或更少，15wt％或更少，10wt％或更少，5wt％或更少，2wt％或更少，或1wt％或更少，该wt％基于组合物的总固体重量计。该组合物还可完全不含酚醛树脂，这将被理解为是指，完全不含任何添加的酚醛树脂，其具有由其它涂料组分带入的任何痕量的酚醛树脂。
其它组分也可包含于该组合物中。例如，可以使用环氧化植物油(“EVO”)，并且其可以商购或通过环氧化植物油来制备。植物油包括但不限于玉米油、棉籽油、亚麻籽油、油菜籽油、妥尔油、棕榈油、花生油、芝麻油、葵花油和大豆油。环氧化的大豆油(“ESBO”)是特别地合适的并且可从多种来源商购，如Hallstar的PLASTHALL ESO和Arkema的VIKOFLEX系列，如VIKOFLEX 7170。ESBO和其它环氧化植物油已知在使用氯乙烯的材料中作为增塑剂。令人惊奇地发现，当包含EVO以及胺封端的聚酰胺的组合物固化时，与仅具有EVO或仅具有胺封端的聚酰胺的固化组合物相比，这样的涂料组合物赋予金属基材更强的耐腐蚀性。根据本发明使用的组合物中的EVO(如使用的话)的量可以变化，如5wt％或更多，7.5wt％或更多，10wt％或更多，或12wt％或更多，以及如20wt％更低，或15wt％更低，该wt％基于该组合物的总固体重量计。可以使用这些参数内的任何wt％范围。10-12的wt％可能是特别地合适的。
任何胺封端的聚酰胺可以在根据本发明使用的组合物中使用。聚酰胺，例如可以基于二聚体酸。聚酰胺的合适的胺值可以基于使用者需要变化，并且可以范围在，例如，50至250，如220至250，或232至242，通过使用甲基紫指示剂用HBr/乙酸中的HBr滴定来测定。该聚酰胺的粘度也可以变化，并且可以在例如400至800泊、如550至700泊范围内，通过布氏粘度计在40℃用#3纺锤体在20RPM测得。聚酰胺可广泛地商购，如Hexion的EPIKURE系列。组合物中胺封端的聚酰胺的量可以变化，如2wt％或更多，3.5wt％或更多，或5wt％或更多，以及如15.0wt％更低，12.5wt％更低，或10wt％更低，该wt％基于该组合物的总固体重量计。可以使用这些参数内的任何wt％范围。3至12的wt％可能是特别合适的。
如果根据本发明使用的组合物包含EVO，则该EVO可以在加入涂料组合物之前与另一涂料组分预先反应，或可以仅在涂料组合物固化时与另一涂料组分反应。例如，可能期望的是，EVO不与该组合物中的任何其它涂料组分预先反应。可能期望的是，EVO只在加热固化时与胺封端的聚酰胺发生反应。在加热固化时，EVO的环氧乙烷官能团与胺封端的聚酰胺的伯胺反应形成羟基和仲胺。固化期间的反应是特别适于由FDA规制的应用的。或者，并且特别地，当不涉及FDA考量时，EVO可以在固化前与胺封端的聚酰胺或任何其它涂料组分预反应。EVO不与任何其它组分进行酯交换，并且不是增塑剂或氯化氢清除剂。
硅可用于根据本发明使用的组合物，如有机硅树脂或有机硅树脂的组合。特别地合适的是倍半硅氧烷树脂，包括硅醇官能的倍半硅氧烷。合适的有机硅树脂，包括硅醇官能的倍半硅氧烷，可为商购自Dow Chemical的RSN系列。例如，RSN 217是一种完全苯基化的硅醇官能的倍半硅氧烷且饱和度为1.0。例如，RSN 233为苯基与甲基之比为1.3：1且饱和度为1.15的硅醇官能的倍半硅氧烷。例如，RSN 255也是硅醇官能的倍半硅氧烷，其苯基与甲基之比为0.84：1且饱和度为1.05。所有这些值都由制造商Dow报告。还适于使用的为包含至少一个硅键合的氢的硅混合物和包含至少一个烯属不饱和基团的有机硅，如描述于US专利号15/278064中的有机硅组分。该组合物中有机硅树脂的量可以变化，如10wt％或更多，15wt％或更多，20wt％或更多，或25wt％或更多，以及如60wt％或更低或50wt％或更低或40wt％或更低，该wt％基于该组合物的总固体重量计。可以使用这些参数内的任何wt％范围。15至50的wt％可能是特别合适的。
根据本发明使用的涂料组合物可包含一种或多种溶剂，包括水或有机溶剂。合适的有机溶剂包括二醇类，二醇醚醇类，醇类，酮和芳烃，如二甲苯和甲苯，乙酸酯类，矿物油精，石脑油和/或其混合物。“乙酸酯类”包括二醇醚乙酸酯类。溶剂可以是非水性溶剂。“非水性溶剂”和类似术语是指，少于50％的溶剂是水。例如，少于10％，或甚至少于5％或2％的溶剂可以是水。将理解的是，溶剂的混合物，包括或排除少于50％的水量，可以构成“非水性溶剂”。该组合物可为水性或基于水的。这是指50％或更多的溶剂是水。这些实施方案具有少于50％，如少于20％，少于10％，少于5％或少于2％的溶剂。
该组合物可为固体颗粒形式，即粉末涂料。这种涂料将被认为是环保的，因为固化后只会释放出水。
如果需要，该组合物可以包含配制领域公知的其它任选原料，例如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨载体、增滑剂、水分清除剂和其它常规助剂。
如本文使用的，术语“着色剂”是指将颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果赋予该组合物的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料，如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。特别适用于包装涂料的是经批准用于食品接触的那些，如二氧化钛；氧化铁，如氧化铁黑；炭黑；群青蓝；酞菁，如酞菁蓝和酞菁绿；氧化铬，如氧化铬绿(排除食品接触的氧化铬则不适合)；石墨原纤维；铁黄(ferried yellow)；喹吖啶酮红(quindo red)；以及它们的组合，以及联邦法规第178.3297条中列出的那些，该法规通过引用并入本申请。
着色剂的实例包括消光颜料、染料和调色剂，如涂料工业中所使用的和/或干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出的那些以及特别的效果组合物。着色剂可包括例如细粉碎的固体粉末，其在使用条件下不溶但是可润湿。着色剂可为有机或无机的并且可为附聚的或非附聚的。着色剂可通过研磨或简单混合掺入涂料。着色剂可通过研磨载体如丙烯酸系研磨载体引入涂料，本领域技术人员将会熟悉其使用。
颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、吡啶酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽酮嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料和/或填料，以及它们的混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可以互换地使用。
染料的实例包括但不限于基于溶剂和/或水的那些，例如酸染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基类、亚硝基类、噁嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯基甲烷。
调色剂的实例包括但不限于分散于水基或水混溶性载体中的颜料，如可从Degussa,Inc.商购的AQUA-CHEM 896，从Eastman Chemical,Inc.的Accurate Dispersions部门商购的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可包括粒径小于150nm、例如小于70nm或小于30nm的着色剂，例如颜料或染料。纳米颗粒可通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起研磨而制得。纳米颗粒分散体及其制备方法的实例在美国专利No.6,875,800B2中进行了描述，该文献引入本文供参考。纳米颗粒分散体还可通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学消耗(即部分溶解)而生产。为了使纳米颗粒在涂料中的再附聚最小化，可使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文中所用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散的“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体及其制备方法的实例在美国专利7,605,194第3栏第56行至第16栏第25行中进行了描述，对该文献的引述部分通过引用并入本申请。
可使用的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效果，例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可提供其它的可感知的性能，例如不透明性或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生色移，使得当在不同角度观察涂层时，涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例在美国专利No.6,894,086中进行了描述，该专利通过引用纳入本申请。其它的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料、和/或其中干涉由材料内部的折射率差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射率差异的任何组合物。
当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏性组合物和/或光致变色组合物可以用于本发明的涂料中。可以通过暴露于规定波长的辐射使光致变色和/或光敏性组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构改变并且改变的结构显示出与组合物的初始颜色不同的新颜色。当消除对辐射的暴露时，光致变色和/或光敏性组合物可恢复到静态，其中组合物的初始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏性组合物可在非激发态下为无色并且在激发态下显示颜色。完全的颜色改变可在数毫秒至几分钟内出现，例如20秒至60秒。光致变色和/或光敏性组合物的实例包括光致变色染料。
光敏性组合物和/或光致变色组合物可例如通过共价键合与聚合物和/或可聚合组分的聚合物材料缔合和/或至少部分结合。与其中光敏性组合物可从涂料中迁移并且结晶到基材中的某些涂料相反，根据本发明，与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分结合的光敏性组合物和/或光致变色组合物从涂料中迁移出的程度最小。光敏性组合物和/或光致变色组合物及其制备方法的实例在美国专利8,153,344中进行了描述，该专利的相关部分通过引用纳入本申请。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可占本发明的组合物的1至65wt％，例如3至40wt％或5至35wt％，重量百分比基于该组合物的总重量计。
“耐磨颗粒”是指当在涂料中使用时，与没有该颗粒的相同涂料相比，可以赋予涂料某种程度的耐磨性的颗粒。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包括但不限于金刚石颗粒如金刚石粉粒，和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的实例包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例包括但不限于二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅氧化铝；碱金属铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；包括氮化硼和氮化硅的氮化物；包括二氧化钛和氧化锌的氧化物；石英；霞石正长岩；锆石，例如氧化锆形式；斜锆石(buddeluyite)；和异性石。可以使用任何尺寸的颗粒，也可以使用不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。例如，颗粒可以是具有0.1至50、0.1至20、1至12、1至10或3至6微米或这些范围内的任何组合的平均粒度的微米颗粒。所述颗粒可以是具有小于0.1微米，例如0.8至500，10至100，或100至500纳米或这些范围内的任何组合的平均粒度的纳米颗粒。
可以根据本发明使用任何滑动剂，例如可从BYK Chemie或Dow Corning商购的那些。还可以使用蜡，例如聚烯烃蜡、硅酮或石蜡。
根据本发明所用的涂料组合物可基本上不含、实质上不含和/或完全不含双酚A和衍生自双酚A("BPA")的环氧化合物，例如双酚A二缩水甘油基醚("BADGE")。这些化合物有时被称为“非有意的BPA”，因为BPA(包括其衍生物或残留物)不是被有意添加的，但由于杂质或环境中不可避免的污染而可能以痕量存在。涂料组合物还可以基本上不含以及可实质上不含和/或可完全不含双酚F和衍生自双酚F的环氧化合物，例如双酚F二缩水甘油基醚("BFDGE")。本文中使用的术语“基本上不含”是指涂料组合物含有少于1000份每百万份(ppm)，“实质上不含”是指少于100ppm和“完全不含”是指少于20份每十亿份(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残余物。根据本发明使用的涂料组合物可基本上不含、可实质上不含和/或可完全不含金属，如金属银、金属铜等。
本发明中使用的组合物可以通过本领域任何标准方式施涂，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。
组合物可以被施涂到金属罐上至干膜厚度0.04密耳至4密耳，例如0.3至2或0.7至1.3密耳。该组合物还可以被施涂到干膜厚度0.1密耳或更高，0.5密耳或更高，1.0密耳或更高，2.0密耳或更高，5.0密耳或更高，或甚至更厚。在一些应用中，期望的干膜厚度为1-20微米，例如2-6微米。
本发明的金属罐至少部分地用包含虫胶的涂料涂覆。这样的组合物可以单独使用，或与一种或多种其它组合物组合，如具有两个或更多个层的涂层体系。例如，包含虫胶的组合物可以包含或不含着色剂，并且可以用作底漆、基漆和/或面漆。对于用多种涂料涂覆的基材来说，那些涂料中的一种或多种可以为本文所述的涂料。包含虫胶的涂料可以用作包装的“施胶”涂料、洗脱涂料、喷涂料、最终涂料等。本发明的金属罐可以在内部和/或外部至少部分地用包含虫胶的涂料涂覆。
将各种预处理剂和涂料施涂到金属罐上是广泛认可的。这些处理剂和/或涂料包括可以使用该处理剂和/或涂料来延缓或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，提供在制造过程期间的处理便利性等的那些。涂料可以涂在这些罐的内部以防止内容物接触到容器的金属。例如，金属与食品、饮料或化妆品之间的接触会导致金属容器的腐蚀，然后这会污染食品、饮料或化妆品。当罐的内容物本质上是酸性时尤其如此。施涂到金属罐内部的涂料也有助于防止罐的顶部空间(产品的填充线与罐盖之间的区域)的腐蚀；对于具有高盐含量和/或高酸含量的食品产品，顶部空间中的腐蚀特别成问题。涂料也可以施涂到金属罐的外部。根据本发明所用的涂料可以施用到金属卷材，例如制造罐端的金属卷材("罐端原料")、制造端盖和包封体(“顶盖/包封体原料”)的金属卷材。由于设计用于罐端原料和端盖/包封体原料的涂料通常在片材切割和从金属卷材原料冲压出之前进行涂覆，所以它们通常是柔性的和可延展的。例如，这些原料典型地在两面都涂覆。之后，冲压经涂覆的金属原料。对于罐端，然后刻划金属用于“易拉罐”开口，之后用另外制造的销子附接易拉罐环。然后通过边缘轧制工艺将端部连接到罐体。对“易开”罐端也进行一个类似的工序。对于易开罐的罐端，基本上围绕盖的周边的刻痕允许通常通过拉片容易地打开或从罐上取下盖。对于盖和包封体，盖/包封体原料通常被涂覆，例如通过辊涂，以及从原料冲压出盖或包封体；然而，可在成型之后涂覆盖/包封体。用于经受相对严格的温度和/或压力要求的罐的涂料还应耐爆裂、腐蚀、雾浊和/或起泡。
根据本发明的金属罐包括用于盛放任何食品、饮料、化妆品或其它物品的罐，特别是用于从制造点到消费者的运输，以及随后由消费者存储。金属罐将被理解为这样的东西：其被密封以便在消费者打开之前保持其内容物不变质，并且经常在打开之后，如在整体管(monobloc tube)情形中分配化妆品产品如护发产品、防晒霜等和在其他气溶胶罐情况下分配防晒霜、杀虫喷雾剂、清洁产品等。制造商通常会确定食品或饮料无腐败的时间长度，一般范围在几个月到几年。因此，本发明的“金属罐”不同于消费者可能制作和/或存储食物的储存容器或金属盘或烘烤器皿；这种容器只能在较短的时间内保持食品的新鲜度或完整性。术语“金属罐”包括任何类型的金属罐、容器或任何类型的容器或其部分，它们被食品/饮料/化妆品制造商密封以最小化或消除内容物的变质，直到消费者打开该包装。金属罐的一个实例是食品罐；在此使用术语“食品罐”是指用于容纳任何类型的食物和/或饮料的罐、容器或任何类型的容器或其部分。“饮料罐”还可用于更具体地指其中包装了饮料的食品罐。术语“金属罐”具体包括食品罐(包括饮料罐)，并且还具体包括“罐端”，包括“易开端(E-Z open ends)”，其通常由罐端原料冲压而成，并与食品和饮料的包装联合使用。术语“金属罐”还具体地包括金属盖和/或包封体，例如瓶盖、任何尺寸的螺丝顶盖和盖子、凸耳帽等。金属罐也可以用来容纳其他物品，包括但不限于化妆品如个人护理产品、喷雾杀虫剂、喷雾漆料以及任何其他适于包装在气溶胶罐中的化合物。罐可以包括“两件式罐”和“三件式罐”以及铁制拉伸一件式罐；这样的一件式罐经常应用于气溶胶产品。
涂料可以施涂到金属罐的内部和/或外部。例如，涂料可以被辊涂或喷涂到用于制造两件式食品罐、三件式食品罐、罐端原料和/或盖/包封原料的金属上。涂料通过例如辊涂或喷涂施加到卷材或片材上；然后将涂料固化，并将罐端冲压出来并制成最终产品，即罐端。涂料也可作为边缘涂料施涂到罐的底部；这种施涂可以通过辊涂进行。该边缘涂料起到减少摩擦，以便在罐的连续制造和/或加工过程中改善操作性的作用。涂料还可以施涂到盖和/或包封；这样的施涂可以包括例如在盖/包封成型之前和/或之后施涂的保护清漆，和/或后施涂到盖上的着色的搪瓷，特别是在盖的底部具有刻痕接缝的那些。经装饰的罐原料也可以用本文所述的涂层在外部部分涂覆，该装饰的涂覆的罐原料用于形成各种金属罐。所述涂料可以施加到金属罐的内部，如通过喷涂，并且可以仅用做内部涂料，以另一涂料层在上，以另一涂料层在下，或以另一涂料层在包含虫胶的层之下和上方。
在施涂到基材上之后，涂料组合物可通过任何适当的方式固化。在一些应用中，根据本发明可能期望并且可以实现以425oF更低、如415或更低或者400或更低进行15分钟或更少、如5分钟或更少或4.5分钟或更少的固化。取决于应用，其它固化条件如以更高的温度进行更短的时间也可能是合适的。例如，可能期望以800oF的温度进行1分钟或更少，如30秒或更少。
如本文所用，除非另有明确说明，诸如表示数值、范围、数量或者百分比的所有数字可读作如同其之前有词语“约”前缀，即使该词语没有明确地出现。此外，本申请列举的任意数值范围表示包括其中包含的所有子区间。单数包含复数，反之亦然。例如，虽然本文提到的是“一种”包含虫胶的涂料组合物、“一种”有机硅树脂、“一种”胺封端的聚酰胺、“一种”EVO、“一种”成膜组分、“一种”成膜树脂、“一种”交联剂等，但也可以使用这些各自的一种或多种和任何其它组分。如本文中使用的，术语“聚合物”是指低聚物和均聚物和共聚物，以及前缀“聚”是指二或更多。(甲基)丙烯酸类和类似术语，是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类。包括、例如和类似术语意指包括，例如，但不限于。在给出范围的情况下，那些范围内的任何端点和/或那些范围内的数字可以在本发明的范围内组合。当给出最大和最小量时，任何这样的量可以组合以说明在这些范围内的组成数的范围可以在本发明的范围内组合。在本说明书和权利要求中，“包括”和“包含”一词的形式并不限制本发明以排除任何变体或添加物。另外，虽然本发明已就“包括和/或包含”而言进行了描述，本文详述的方法，材料和涂料组合物也可描述为“基本上由...组成”或“由...组成”。
本发明的非限制性方面包括：
1.金属罐，其至少部分地用包含虫胶的涂料组合物涂覆。
2.方面1所述的罐，其中该涂料组合物包含5至40wt％的虫胶，基于该组合物的总固体重量计。
3.前述方面任一项的罐，其中该涂料组合物包含环氧化的植物油，如环氧化的大豆油，如按wt％计10至15wt％的环氧化的大豆油，基于该组合物的总固体重量计。
4.前述方面任一项的罐，其中该涂料组合物包含胺封端的聚酰胺，如胺值为220至250的聚酰胺，该胺值通过使用甲基紫指示剂用在HBr/乙酸中的HBr滴定来测定。
5.前述方面任一项的罐，其中该涂料组合物包含硅，如有机硅，包括硅醇官能的倍半硅氧烷有机硅树脂。
6.前述方面任一项的罐，其中该涂料组合物包含40wt％或更少的酚醛树脂，其中重量百分比基于涂料的总固体重量计。
7.方面6所述的罐，其中该组合物包含10wt％或更少的酚醛树脂，其中wt％基于涂料的总固体重量计。
8.方面6所述的罐，其中该组合物包含5wt％或更少的酚醛树脂，其中wt％基于涂料的总固体重量计。
9.方面6所述的罐，其中该组合物包含1wt％或更少的酚醛树脂，其中wt％基于涂料的总固体重量计。
10.前述方面任一项的罐，进一步包含丙烯酸类树脂。
11.方面10所述的罐，其中该丙烯酸类树脂包含衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
12.前述方面任一项的罐，进一步包含苯并胍胺。
13.前述方面任一项的罐，其中该罐的内部至少部分地用包含虫胶的涂料组合物涂覆。
14.前述方面任一项的罐，其中该涂料组合物基本上不含羟基官能的丙烯酸类单体，苯乙烯和/或丙烯酰胺。
15.方面13所述的罐，其中该罐的内部至少部分地用包含虫胶的涂料组合物涂覆并且没有用其它涂料组合物涂覆。
虽然以上为了说明的目的已经描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离如所附权利要求限定的本发明的情况下对本发明的细节进行多种变化。
实施例
实施例1
通过在Cowels型混合器中以1100rpm高速混合以下所示的成分来制备涂料组合物A。
涂料A树脂固体
Figure BDA0002391014130000141
Figure BDA0002391014130000151
1EPIKURE 3115＝胺封端的聚酰胺
2CYMEL 1123＝苯并胍胺，来自Allnex
3RSN 233＝倍半硅氧烷有机硅，来自Dow Chemical
4RENSHEL 101＝虫胶，来自Renshel
丙烯酸树脂A固体 Wt％
苯乙烯 30％
丙烯酸丁酯 39％
甲基丙烯酸 30％
n-BMA 1％
100％
将如上制备的混合物分散于水中至30％固体和22秒的粘度，所述粘度使用#4福特杯在78°F的温度下测量。
在水中的涂料A溶液
丙烯酸树脂A@35％固体，在丁基纤维素中 565
环氧化大豆油100％固体 92
EPIKURE 3115@80％固体，在丁醇中 102
CYMEL 1123 100％固体 124
RSN 233有机硅@70％固体，在丁醇中 569
RENSHEL@60固体，在丁醇中 162
去离子水 1688
总计 3300
实施例2
通过在Cowels型混合器中以1100rpm高速混合以下所示的成分来制备涂料组合物B。
涂料B树脂固体
Figure BDA0002391014130000152
Figure BDA0002391014130000161
将如上制备的混合物分散于水中至30％固体和粘度22秒，所述粘度使用#4福特杯在78°F的温度测量。
在水中的涂料B溶液
丙烯酸树脂A@35％固体，在水中 529
环氧化大豆油100％固体 106
EPIKURE 3115@80％固体，在丁醇中 101
CYMEL 1123 100％固体 123
RSN 233有机硅@70％固体，在丁醇中 496
RENSHEL@60固体，在丁醇中 244
去离子水 1700
总计 3300
实施例3
通过在Cowels型混合器中以1100rpm高速混合以下所示的成分来制备涂料组合物C。
涂料C树脂固体
组分 ％树脂固体
丙烯酸树脂A 18.2
Hallstar的环氧化大豆油 11.7
EPIKURE 3115 7.6
CYMEL 1123 12.1
RSN 233有机硅 10.2
RENSHEL 101 40.2
100
将如上制备的混合物分散于水中至30％固体和22秒的粘度，所述粘度使用#4福特杯在78°F的温度测量。
在水中的涂料A溶液
丙烯酸树脂A@35％固体，在水中 515
环氧化大豆油100％固体 116
EPIKURE 3115@80％固体，在丁醇中 94
CYMEL 1123 100％固体 120
RSN 233有机硅@70％固体，在丁醇中 144
RENSHEL@60固体，在丁醇中 663
去离子水 1648
总计 3156
实施例4
用Sprimag商业化喷涂机使用Nordson MEG喷枪以以下停留时间和喷嘴将涂料A-C无气喷涂至300X407罐上至膜重300mg+/-10mg。
喷涂参数
停留时间，以毫秒计 喷嘴类型 压力
#1喷枪 108MS 1097007 750psi
#2喷枪 100Ms 121999 800psi
将喷涂的罐在内部烘箱中烘烤，该烘箱设定使得罐底(穹顶)达到至少400°F的温度1分45秒。对于测试包装，将市售鸡肉面条汤加热至160°F，然后放入经喷涂和固化的300x407罐，留下3/16英寸顶空。将罐的一端封边。然后将罐在250°F下蒸汽处理1小时。处理后，将罐冷却至室温过夜，最后储存在120°F一或二周。一或两周之后，如下所示，以1-10的评分对腐蚀目视评分，其中10为无腐蚀。罐的上部1英寸中8.0或更高的评分通常被认为是可接受的。对三个罐的每一个进行了测试。
测试包装结果：
Figure BDA0002391014130000171
Figure BDA0002391014130000181
如可以从上表看出的，随着涂料组合物中的虫胶含量增加，耐腐蚀性相应地改进，尤其是在罐的顶部1/4英寸和1英寸。
实施例5
用下表显示的量(以克和％树脂固体给出)制备含和不含虫胶的涂料组合物。通过将聚酯树脂装入合适尺寸的不锈钢混合容器中来制备涂料。将装有不锈钢桨叶的Light'n混合器降低到混合容器中，并以中高速开启搅拌。在继续混合的同时，将剩余的组分一个接一个地添加。添加最后的组分之后，将组合物以中高速混合15分钟。
涂料D(克/％树脂固体) 涂料E(克/％树脂固体)
聚酯树脂<sup>5</sup> 64.52/74.76 64.52/83.16
酚醛树脂<sup>6</sup> 12.5/14.48 12.5/16.12
RENSHEL 101 10.8/10.09 0/0
PM乙酸酯 53.48/0.0 49.96/0
润滑剂添加剂<sup>7</sup> 0.3/0.56 0.3/0.62
润湿添加剂<sup>8</sup> 0.2/0.10 0.2/.11
5PE 6607，来自Allnex
6PHENODUR VPR-1785/65B，来自Allnex
7C-SYN Flex 211，来自Custom Synthesis LLC
8BYK-301，来自ByK Chemie
用工业标准RDS计量杆将涂料D和E施涂到无锡钢(“TFS”)和电镀锡板(“ETP”)；将涂料刮涂并通过在400°F烘烤12分钟至干膜厚度16-18mg/4in2来固化形成透明金色膜。然后按如下所示测试涂覆的金属。
泛白/水斑：透明的膜表示没有泛白或水斑。没有不透明的白斑表示没有水斑。
在250°F蒸煮60分钟前后的X划线：用工业标准交叉划线粘附测试仪将交叉划线划刻到涂料表面中。然后将3M 610胶带牢固地贴到交叉划线。然后快速除去610胶带，并以通过或失败的评分级别来评价粘附，其中没有粘附损失表示涂料通过，而最小至严重的粘附损失表示涂料失败。
MEK双刮擦：MEK双刮擦是通过在两磅重的圆头锤的圆形末端上施加两片正方形双层医用纱布来评估的。用橡皮筋将纱布固定。将MEK施加到纱布上直至饱和。然后将锤子放在水平放置的涂覆面板的上边缘。然后将锤子上下刮擦以完成一次双刮擦。将该过程反复持续进行，直到在MEK双刮擦的位置处暴露裸露的金属。记录MEK双刮擦的次数。
以上显示的结果显示，用涂料D和涂料E都获得了积极效果，其中更高MEK刮擦次数表示涂料D的耐腐蚀性更好。
Figure BDA0002391014130000201

Claims (11)

1.金属罐，其至少部分地用包含虫胶的涂料组合物涂覆。
2.权利要求1所述的金属罐，其中虫胶占该组合物的5至40wt％，该wt％基于组合物的总固体重量计。
3.权利要求1所述的金属罐，其中该涂料组合物进一步包含丙烯酸类树脂。
4.权利要求1所述的金属罐，其中该涂料组合物进一步包含聚酯树脂。
5.权利要求3所述的金属罐，其中该涂料组合物进一步包含环氧化的植物油、胺封端的聚酰胺、硅和/或交联剂。
6.权利要求5所述的金属罐，其中该涂料组合物包含环氧化的植物油，其包含环氧化的大豆油，胺值为220至250的胺封端的聚酰胺，包含硅醇官能的倍半硅氧烷有机硅树脂的硅和包含苯并胍胺的交联剂，其中所述胺值使用甲基紫指示剂通过用HBr/乙酸中的HBr滴定来测定。
7.权利要求1所述的金属罐，其中该涂料组合物包含10wt％或更少的酚醛树脂，该wt％基于组合物的总固体重量计。
8.权利要求1所述的金属罐，其中该涂料组合物包含5wt％或更少的酚醛树脂，该wt％基于组合物的总固体重量计。
9.权利要求1所述的金属罐，其中该涂料组合物包含1wt％或更少的酚醛树脂，该wt％基于组合物的总固体重量计。
10.权利要求1所述的金属罐，其中该罐的内部至少部分地用包含虫胶的涂料组合物涂覆。
11.权利要求3所述的金属罐，其中该丙烯酸类树脂基本上不含苯乙烯。
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