KR20200096281A - 프리코트 강판 - Google Patents

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후미오 시바오
히로마사 쇼지
아츠시 모리시타
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 프리코팅 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 한쪽의 표면에, 바나듐 및 지르코늄의 1종 이상과 아연을 함유하는 도금층과, 상기 도금층의 바로 위에 형성되고, 유리 전이 온도가 25℃ 내지 80℃이고, 부틸화 멜라민 수지 및 OH기를 갖는 바인더 수지로 이루어지는 경화물을 포함하는 도막을 구비한다.

Description

프리코트 강판
본 발명은, 프리코트 강판에 관한 것이다.
본원은, 2017년 12월 20일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-243736호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
가전용, 건축재용, 자동차용 등의 외장재로서, 가공 후 도장되는 도장 제품이나, 도막을 피복한 프리코트 강판이 사용되고 있다.
지금까지 프리코트 강판은 기능을 분담한 복수의 도막이 도장되는 것이 일반적이었다. 이 도막은 내식성을 부여하는 프라이머층과, 의장성, 내용제성 등을 부여하는 톱층의 적어도 2층으로 이루어지는 경우가 많다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 Zn 도금층 상에 복수의 방청 안료를 함유하는 도막을 갖는 도장 강판이 개시되어 있다.
근년, 제조성, 경제성의 관점에서 저렴하게 제조할 수 있는 착색 강판의 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는 2 내지 10㎛의 두께의 수지를 베이스로 한 흑색 도막이 형성된 크로메이트프리 흑색 도장 금속판이 개시되어 있다. 이들의 강판에 있어서도 종래의 2층 도막을 갖는 프리코트 강판과 마찬가지로 내흠집성, 내한성, 가공부 내식성, 밀착성, 내단부면 응집 박리성이 요구된다.
일본 특허 공개2008-291160호 공보 국제 공개 제2010/137726호 국제 공개 제2012/133671호
특허문헌 2에 기재된 크로메이트프리 흑색 도장 금속판은, 가공될 때까지, 또는 가공 중 등에 도막에 흠집이 생기고, 강판에 흠집이 생김으로써 흠집이 눈에 띄는 것이 과제였다. 또한 도막과 금속판 사이에 화성 처리를 실시하지 않을 경우, 현저하게 밀착성이 떨어지는 것이 과제였다.
예를 들어, 특허문헌 3에는, Zn과 V를 포함하는 도금층을 구비하고, 그 바로 위에 도막이 도장된 강판이 개시되어 있다. Zn과 V를 포함하는 도금층은, 딱딱하기 때문에 흠집이 생기기 어렵고, 게다가 검기 때문에 흠집이 눈에 띄기 어려우므로, 내흠집성이 우수하다.
그러나, 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 3에 기재된 Zn과 V를 포함하는 도금층 상에 유기 수지를 포함하는 도막을 갖는 강판은, 내한성이나 가공부 내식성이 떨어지는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 여기서, 내한성이란, 강판에 땀이 부착된 후, 땀이 도막에 침투하여 도막이 변색되는 것이나, 땀이 도막의 하지를 용해하는 현상을 말한다. 특히, 도막이, 술폰산기를 포함하는 수분산 수지나 수분산 우레탄 수지 등을 포함하는 경우에는, 내한성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한 Zn과 V를 포함하는 도금층은 가공 시에 균열이 생기기 쉽고, 그와 동시에 도막에도 균열이 생기기 때문에, 가공부 내식성도 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 신장이 우수한 도막은 균열이 생기기 어렵지만, 도장 강판을 프레스 가공했을 때에 절단 단부면이 미끄럼 이동되면, 도막이 응집 박리한다는 과제(단부면 도막 응집 박리)가 있다. 「단부면 도막 응집 박리」란, 아이어닝 가공에 의해 발생하는 도막 자체의 응집 파괴에 의해, 절단 단부의 도막이 박리하는 현상이다. 종래, 가공부 내식성과 내단부면 도막 응집 박리성을 높은 수준에서 양립하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 내흠집성, 내한성, 가공부 내식성, 내단부면 응집 박리성이 우수한 프리코트 강판의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구하였다. 종래의 도장 강판에서는, 강판과 도막과의 사이에 하지 처리 및 프라이머층을 사용하지 않으면, 우수한 내흠집성, 내한성 등이 얻어지지 않았다. 그러나, 연구의 결과, 놀랍게도, 하지 처리 및 프라이머층을 사용하지 않고, 바나듐 및 지르코늄의 1종 이상과 아연을 포함하는 도금층의 바로 위에서, 부틸화 멜라민 수지와 OH기를 갖는 바인더 수지를 경화 반응시켜서, 소정의 유리 전이 온도를 갖는 도막을 형성함으로써, 우수한 내흠집성, 내한성, 내단부면 도막 응집 박리성, 가공부 내식성이 얻어지는 것을 발견하였다. 여기서, 바로 위란, 사이에 다른 층을 끼우지 않고 접하고 있는 것을 말한다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 본 발명의 일 형태에 관한 프리코트 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 한쪽의 표면에, 바나듐 및 지르코늄의 1종 이상과 아연을 함유하는 도금층과, 상기 도금층의 바로 위에 형성되고, 유리 전이 온도가, 25℃ 내지 80℃이고, OH기를 갖는 바인더 수지 및 부틸화 멜라민 수지로 이루어지는 경화물을 포함하는 도막을 구비한다.
(2) (1)에 기재된 프리코트 강판은, 아연 농도가 상기 측정 범위에서 최댓값으로 되는 깊이 위치 A를 시점으로 하여, 아연 농도가 상기 최댓값의 5％이고, 또한, 상기 깊이 위치 A보다도 강판측에 위치하는 깊이 위치 B를 종점으로 하는 범위에서, 탄소 농도가 항상 1atomic％ 이상이고, 상기 깊이 위치 A에 있어서, 상기 아연 농도에 대한 상기 탄소 농도의 비율이 8％ 이상이어도 된다.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 프리코트 강판은, 상기 부틸화 멜라민 수지에서는, 하기 식 (1)로 나타내는 구성 단위의 R1 내지 R6 중, 1개 이상이 -CH2OC3H7을 갖고 있어도 된다.
Figure pct00001
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 일 형태에 기재된 프리코트 강판은, 상기 바인더 수지가, OH기를 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리올 부가 에폭시 수지, 폴리올 부가 폴리우레탄 수지, 폴리올 부가 올레핀 수지, 폴리올 부가 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이어도 된다.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 일 형태에 기재된 프리코트 강판은, 상기 바인더 수지가, 술폰산기를 포함하지 않아도 된다.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 일 형태에 기재된 프리코트 강판은, 상기 바인더 수지의 유리 전이 온도가 7℃ 이상 71℃ 이하여도 된다.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 일 형태에 기재된 프리코트 강판은, 상기 바인더 수지의 수산기가가 5 내지 50KOHmg/g이어도 된다.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 일 형태에 기재된 프리코트 강판은, 상기 도막이, 추가로 메틸화 멜라민 수지를 함유하고 있어도 된다.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 일 형태에 기재된 프리코트 강판은, 상기 도막 중에 실란 커플링제의 부가물을 함유하고 있어도 된다.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 일 형태에 기재된 프리코트 강판은, 상기 도막의 막 두께가, 5㎛ 초과 20㎛ 이하여도 된다.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 일 형태에 기재된 프리코트 강판은, 상기 도막이, 추가로 에폭시 수지를 함유하고 있어도 된다.
상기 양태에 의하면, 종래의 도장 강판과 같이, 강판과 도막 사이에 하지 처리 및 프라이머층을 사용하지 않아도, 내흠집성, 내한성, 가공부 내식성, 내단부면 응집 박리성이 우수한 프리코트 강판을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 프리코트 강판의 단면 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 프리코트 강판을 글로우 방전 발광법에 의해 측정하여 얻어진 V, Zn 및 C의 깊이 방향의 농도를 도시하는 도면이다.
이하에 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 따른 프리코트 강판에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 프리코트 강판(10)의 단면 모식도이다.
본 발명의 프리코트 강판(10)은, 강판(1)의 적어도 한쪽의 표면(즉, 강판(1)의 한쪽의 표면 또는 양면)에 음극 전해 처리에 의해 아연(Zn) 및 바나듐(V) 또는 Zn 및 지르코늄(Zr)을 포함하는 도금층(2)을 형성하고, 그 위에 바인더 수지 등을 함유하는 도료를 도포하고, 가열함으로써 도막(3)이 형성되어 있는 프리코트 강판(10)이다.
도막의 유리 전위 온도나 도료의 동적 표면 장력을 충분히 제어하고 있지 않은 프리코트 강판에서는, 도금층 중에 수지가 충분히 들어가지 않고 충분한 밀착성 등이 얻어지지 않는 경우가 있다(표 6-2).
(강판)
본 실시 형태에 있어서, 강판(1)은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 극저 C형, Al-k형, 2상 조직형(예를 들어, 페라이트 중에 마르텐사이트를 포함하는 조직), 가공 유기 변태형(페라이트 중에 잔류 오스테나이트를 포함하는 조직), 미세 결정형(페라이트 주체 조직) 등의 어느 형의 강판을 강판(1)으로서 사용해도 된다.
(도금층)
도금층(2)은, 원소로서 V 및 Zr의 1종 이상과 Zn 이온을 포함한다. 구체적으로는, 도금층(2)은, V 및 Zr의 금속, 산화물, 수산화물 중 어느 1개 이상 및 Zn의 금속, 산화물, 수산화물 중 어느 1개 이상을 포함한다. 도금층(2)은, V 및 Zr의 1종 이상과 Zn 이온을 함유하는 용액으로 이루어지는 전해 처리욕으로부터 제작된다.
도금층(2)은, V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상과 Zn 이온을 함유하는 용액을 사용하여, 강판(1)을 음극 전해 처리함으로써 제작할 수 있다. V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상과 Zn 이온을 함유하는 용액은, 종래 공지된 방법에 의해 제작할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 무기산, 예를 들어 황산 중에 황산 Zn, 산화바나딜 또는 질산지르코닐을 용해함으로써 얻을 수 있다.
V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상과 Zn 이온을 함유하는 용액으로서는, pH가 1.0 내지 4.0인 것이 바람직하다. pH가 1.0보다 낮으면, V 및 Zr의 1종 이상이 도금층(2) 중에 도입되지 않는 경우가 있다. pH가 4.0보다 크면, V 및 Zr의 1종 이상과 Zn 이온을 함유하는 용액 중에 V 이온 또는 Zr 이온이 산화물로서 침전해 버려, 도금층(2) 중에 도입되지 않게 된다.
V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상과 Zn 이온을 함유하는 용액 중의 V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상과, Zn 이온의 질량비((V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상)/Zn 이온)가 0.20 내지 0.90인 것이 바람직하다. 0.20보다 작거나 또는 0.90보다 크면, V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상이 도금층(2) 중에 도입되지 않는 경우가 있다.
V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상과 Zn 이온을 함유하는 용액 중의 금속 이온 또는 도금층(2)의 성분 조성은 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석이나 형광 X선 분광 분석 등의 기지의 방법으로 분석할 수 있다. ICP 발광 분광 분석으로 도금층(2)의 성분 조성을 분석하는 경우에는, 강판(1)이 용해되지 않도록 염산 등에 인히비터를 첨가한 용액으로 도금층(2)을 용해하여 측정한다.
도금층(2) 중의 Zn의 부착량의 하한은, 1.5g/㎡ 이상이 바람직하다. Zn의 부착량이 1.5g/㎡ 이상인 경우, 내흠집성이 향상되기 때문이다. Zn의 부착량의 상한은, 9g/㎡ 이하가 바람직하다. Zn의 부착량이 9g/㎡ 이하이면 도금층(2)과 강판(1)의 밀착성이 향상되고, 또한 내단부면 도막 응집 박리성이 향상되기 때문이다.
V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상과 Zn 이온을 함유하는 용액 중에 Zn 이온과 함께 V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상이 존재하는 경우, 덴드라이트상으로 V 및 Zr의 1종 이상과 Zn이 강판 또는 먼저 석출된 도금의 최표면에 석출되고, 도금층이 형성된다. 그 때문에, Zn 이온과 V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상과의 공존 하에서 음극 전해 처리를 행하여 형성된 도금층(2)의 표면에는, 많은 요철이 형성된다. 이 요철에 수지가 들어감으로써, 도막(3)과 도금층(2) 사이에 충분한 앵커 효과가 얻어져, 내단부면 도막 응집 박리성이 향상된다. V 및 Zr의 1종 이상의 합계 부착량은, V 환산 또는 Zr 환산으로 0.35g/㎡ 이상 1.00g/㎡ 이하가 바람직하다. V 및 Zr의 1종 이상의 합계 부착량이 0.35g/㎡ 이상이면, Zn과 V 및 Zr의 1종 이상이 덴드라이트상으로 성장하고 있는 점에서, 내단부면 도막 응집 박리성이 개선되기 때문에, 바람직하다. V 및 Zr의 1종 이상의 합계 부착량이 1.00g/㎡ 초과이면, 도금 표면 형상에 의한 내단부면 도막 응집 박리성의 개선 효과가 포화하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, V 이온 및 Zr 이온의 1종 이상과 Zn 이온을 함유하는 용액 중에, V 이온 또는 Zr 이온은, 어느 쪽인가 단독으로 존재하고 있어도 되고, V 이온 및 Zr 이온이 모두 존재하고 있어도 된다.
도금층(2) 중의 V 및 Zr의 1종 이상과, Zn의 질량비는, 금속 환산으로 V 및 Zr의 1종 이상의 함유량과 Zn의 함유량의 질량비((V 및 Zr의 1종 이상)/Zn)가, 0.05 내지 0.50인 것이 바람직하다. 0.05 미만이면 내흠집성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 0.50 초과이면 도금층(2)과 강판(1)의 밀착성이 떨어지고, 또한 내단부면 도막 응집 박리성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
(도막)
도금층(2)의 바로 위에 형성되는 도막(3)의 유리 전이 온도(Tg)는, 25℃ 이상 80℃ 이하이다. Tg는, 바람직하게는 50℃ 이상 80℃ 이하이다. Tg가 25℃ 미만이면, 도막(3)의 응집력이 작은 점에서, 내한성, 내단부면 도막 응집 박리성이 떨어지기 때문에, 바람직하지 않다. 80℃ 초과이면, 도막(3)의 응집력이 큰 것이나 도막(3)이 딱딱하므로, 도금과 함께 큰 도막 균열이 발생하고 가공부 내식성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
도막(3)의 Tg는, 강체 진자 시험기를 사용하여 ISO 12013-2: 도막의 열적 성질(Tg, 경도)의 측정 방법에 준하여 측정할 수 있다.
도막(3)은, 부틸화 멜라민 수지와 OH기를 갖는 바인더 수지를 함유함으로써, 내한성과 내단부면 도막 응집 박리성이 우수하다. 여기서, 땀의 성분으로서는, 염화나트륨, 락트산, 아미노산, 요소 등이 있지만, 여기에서는, 특히 염화나트륨 및 락트산(인공땀)에 대한 내성에 대하여 착안하였다. 부틸화 멜라민 수지와 OH기를 갖는 바인더 수지의 경화 반응에 의해, OH기를 갖는 바인더 수지 및 부틸화 멜라민 수지의 경화물이 도막 중에 형성된다. OH기는, OH기를 갖는 바인더 수지와 부틸화 멜라민 수지를 가교하는 경화 반응에 필요하다. 종래, Tg의 제어만으로는, 도막의 가공부 내식성과 내단부면 응집 박리의 높은 수준에서의 양립은 곤란하다고 생각되고 있었다. 본원에서는, 부틸화 멜라민 수지와 OH기를 갖는 바인더 수지를 사용하여 도막(3)의 Tg를 제어함으로써 가공부 내식성과 내단부면 도막 응집 박리성이 우수한 프리코트 강판(10)이 얻어졌다. 우수한 가공부 내식성과 내단부면 도막 응집 박리성이 얻어진 이유의 상세는 불분명하지만, 부틸화 멜라민 수지가 OH기와 가교함과 함께, 부틸화 멜라민 수지의 자기 축합성이 높고, 이것에 의해 응집력을 높이고 있는 것이 영향을 미치고 있다고 생각된다. 또한 부틸화 멜라민 수지의 내한성은, 땀의 성분이 도막(3)에 침투해 가기 때문에, 멜라민 수지와 땀의 성분의 상용성도 중요하고, 이 점에서 내한성 개선에 부틸화 멜라민 수지가 적합했다고 생각된다.
도막(3)에 사용할 수 있는 OH기를 갖는 바인더 수지로서는, 예를 들어 OH기를 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리올을 사용하여 반응시킨 에폭시 수지(폴리올 부가 에폭시 수지), 폴리우레탄 수지(폴리올 부가 폴리우레탄 수지), 올레핀 수지(폴리올 부가 올레핀 수지), 아크릴 수지(폴리올 부가 아크릴 수지) 등의 수지를 들 수 있다. OH기 함유 바인더 수지는, 이들의 수지의 군에서 선택되는 1종만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 또한, OH기를 갖는 바인더 수지는, 술폰산기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. OH기를 갖는 바인더 수지가 술폰산기를 포함하면, 도막(3)의 내한성이 적합하지 않게 되기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 OH기를 갖는 바인더 수지의 수산기가는 50 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30 이하이다. 상기 OH기를 갖는 바인더 수지의 수산기가의 하한은, 5 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 7 이상이다. 수산기가가 50 초과이면 가공부 내식성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 도막(3)의 Tg가 80℃ 초과가 되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 수산기가가 5 미만이면, 충분히 부틸화 멜라민과의 반응이 진행되지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, Tg가 25℃ 미만이 되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 수산기가의 단위는, KOHmg/g이다.
상기 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 올레핀 수지, 아크릴 수지는 일반적으로 공지된 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 재팬 에폭시 레진사제의 「jER(등록 상표)」나 DIC사제의 「EPICLON(등록 상표) 시리즈」 등을 사용할 수 있다. 우레탄 수지로서는, 스미까 바이엘 우레탄사제의 「바이히드롤(등록 상표) 시리즈」, 미쯔이 가가꾸사제 「코스모네이트(등록 상표) 시리즈」, 도호 가가꾸 고교사제 「하이셀(등록 상표) 시리즈」, DIC사제의 「본딕(등록 상표) 시리즈」 등을 사용할 수 있다. 올레핀 수지로서는, 도호 가가꾸 고교사제의 「하이테크(등록 상표) 시리즈」 등을 사용할 수 있다. 아크릴 수지로서는, DIC사제의 「아크리딕(등록 상표) 시리즈」, 닛폰 쇼쿠바이사제의 「아크리셋(등록 상표) 시리즈」 등을 사용할 수 있다.
도막(3)에 사용하는 OH기를 갖는 바인더 수지가 폴리에스테르 수지이면, 가공부 내식성이 보다 우수하기 때문에 적합하다. 폴리에스테르 수지는 연성이 우수하고, 가공성이 우수하기 때문이다.
OH기를 갖는 폴리에스테르 수지로서는, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 변성 알키드 수지 등이 사용된다. 알키드 수지는, 무수 프탈산 등의 다염기산과 글리세린 등의 다가 알코올의 축합물을 골격으로 하고, 이것을 지방산의 유지로 변성한 수지이다. 사용하는 유지의 종류와 함유량에 의해, 알키드 수지는, 단유성 알키드 수지, 중유성 알키드 수지, 장유성 알키드 수지 및 초장유성 알키드 수지로 분류된다. 불포화 폴리에스테르 수지는, 불포화 다염기산 또는 포화 다염기산과 글리콜류를 에스테르화함으로써 합성된다. 다염기산의 예로서는, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 아디프산이 사용되고, 글리콜류로서는, 프로필렌글리콜을 들 수 있다. 변성 알키드 수지로서는, 천연 수지, 페놀 수지 또는 스티렌 등의 중합성 모노머로 변성된 수지를 사용할 수 있다. OH기를 갖는 폴리에스테르 수지로서는, 일반적으로 공지된 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
상기 이외의 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 도요보사제의 「바이런TM」(도요보사의 등록 상표)이나, 스미까 바이엘 우레탄사제 「디스모펜TM」(스미까 바이엘 우레탄사의 등록 상표) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
도막(3)에 사용하는 OH기를 갖는 바인더 수지의 Tg가, 7℃ 이상 71℃ 이하이면, 얻어지는 도막(3)의 내한성, 내단부면 도막 응집 박리성, 가공부 내식성이 보다 우수하기 때문에 적합하다. 7℃ 미만이면 얻어지는 도막(3)의 응집력이 부족하여 내한성, 내단부면 도막 응집 박리성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 71℃ 초과이면, 도막(3)의 가공부에 큰 균열이 생겨 가공부 내식성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 이 Tg의 범위의 부틸화 멜라민 수지와 OH기를 갖는 바인더 수지를 소정의 온도 그리고 소정량으로 반응시킴으로써 도막(3)의 Tg를 제어할 수 있다.
도막(3)에 사용하는 폴리에스테르 수지의 Tg가, 7℃ 이상 71℃ 이하이면, 얻어지는 도막(3)의 내한성, 내단부면 도막 응집 박리성, 가공부 내식성이 보다 우수하기 때문에 적합하다. 7℃ 미만이면 얻어지는 도막(3)의 응집력이 부족하여 내한성, 내단부면 도막 응집 박리성이 떨어진다. 71℃ 초과이면, 도막(3)의 가공부에 큰 균열이 생겨 가공부 내식성이 떨어진다. 이 Tg의 범위의 부틸화 멜라민 수지와 폴리에스테르 수지를 소정의 온도 및 소정량으로 반응시킴으로써 도막(3)의 Tg를 제어할 수 있다.
도막(3) 중의 OH기를 갖는 바인더 수지의 비율은 도막(3)을 구성하는 전체 수지에 대하여 50질량％ 이상 95질량％ 이하가 바람직하다. OH기를 갖는 바인더 수지가 50질량％ 이상이면, OH기를 갖는 바인더 수지와 부틸화 멜라민 수지의 반응이 진행되어, 도막(3)이 박리되기 어려워지기 때문에, 바람직하다. 또한, OH기를 갖는 바인더 수지를 50질량％ 이상으로 함으로써, 도막(3)의 Tg를 25℃ 이상으로 조정할 수 있기 때문에, 바람직하다. OH기를 갖는 바인더 수지의 비율을 95질량％ 이하로 함으로써, 가공부 내식성이 향상된다. 또한, OH기를 갖는 바인더 수지의 비율을 95질량％ 이하로 함으로써, 도막(3)의 Tg를 80℃ 이하로 조정할 수 있다.
도막(3) 중의 OH기를 갖는 폴리에스테르 수지의 비율은, 도막(3)을 구성하는 전체 수지에 대하여 50질량％ 이상 95질량％ 이하가 바람직하다.
도막(3)에 사용할 수 있는 부틸화 멜라민 수지는, 하기 식 (1)로 나타내는 구성 단위의 R1 내지 R6 중, 1개 이상이 -CH2OC3H7이다. 식 중, -CH2OC3H7이 아닌 R은 H, CH2OH, CH2OCH3으로부터 선택되는 기가 될 수 있다. 부틸화 멜라민 수지는, 시판되고 있는 부틸화 멜라민 수지 등을 사용할 수 있다. 부틸화 멜라민 수지는, 통상 물에는 녹지 않기 때문에 유기 용제를 용매로 한 도료로서 사용한다.
Figure pct00002
도막(3) 중의 부틸화 멜라민 수지는, 도막(3)을 구성하는 전체 수지에 대하여 5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하다. 부틸화 멜라민 수지가 5질량％ 이상이면, 부틸화 멜라민 수지와 OH기를 갖는 바인더 수지의 반응이 진행되어, 도막(3)이 벗겨지기 어려워지고, 가공부 내식성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 부틸화 멜라민 수지를 50질량％ 이하로 함으로써, 가공부 내식성이 향상되기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 도막(3)은, 추가로 메틸화 멜라민 수지를 함유해도 된다. 메틸화 멜라민 수지를 부틸화 멜라민 수지와 병용함으로써 내용제성이 우수하기 때문에 보다 적합하다. 여기서, 메틸화 멜라민 수지는 하기 식 (2)로 나타내는 구성 단위의 R1 내지 R6 중, 1개 이상이 -CH2OCH3이다. 식 중, -CH2OCH3이 아닌 R은, H, CH2OH로부터 선택되는 기가 될 수 있다.
Figure pct00003
도막(3) 중에 카본 블랙을, 도막(3)의 전체 고형분에 대하여 1질량％ 내지 20질량％ 함유해도 된다. 카본 블랙을 함유하지 않는 경우보다도 카본 블랙을 함유하는 쪽이 도막의 의장성이 우수하기 때문에, 카본 블랙은 적합하다.
사용할 수 있는 카본 블랙에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 공지된 오존 처리, 플라스마 처리, 액상 산화 처리된 카본 블랙도 사용할 수 있다.
도막(3)을 제조하는데 사용하는 도료 중에 실란 커플링제를 함유시켜도 된다. 실란 커플링제를 첨가하면, 실란 커플링제의 분해에 의해 발생한 실록산 올리고머에 의해, 도금층(2)과 도막(3)의 밀착성이 향상되기 때문에 적합하다. 분해에 의해 발생한 실록산 올리고머는 도금층(2) 표면의 수산기나 도막(3) 중의 수지 등과 반응한다. 즉, 실록산 올리고머와 도금층(2) 표면의 수산기나 도막(3) 중의 수지와의 반응물인 실란 커플링제의 부가물을 형성한다. 도료 중의 실란 커플링제의 양은, 바람직하게는 도료의 질량의 1질량％ 내지 20질량％이다.
실란 커플링제로서는 일반적인 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-〔2-(비닐벤질아미노)에틸〕-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등을 사용할 수 있다.
도막(3)의 막 두께는, 5㎛ 초과 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 이 범위에서, 도막(3)의 내한성, 내단부면 도막 응집 박리성이 우수하기 때문에, 이 범위가 적합하다. 5㎛ 이하이면, 배리어성이 작아지고, 내한성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 20㎛를 초과하면 내부 응력이 커져 도금층(2)과의 밀착성이 떨어지고, 내단부면 도막 응집 박리성이 떨어지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 도막(3)의 막 두께는, 전자 현미경으로 2000배로 단면 관찰하여, 도막 부분의 면적을 도막의 긴 변 방향의 길이로 제산함으로써 구할 수 있다. 또한, 도막 부분의 면적은, 단면 관찰하여 얻어진 화상을 시판하고 있는 화상 해석 소프트웨어로 분석함으로써 얻어진다.
도막(3)은 OH기를 갖는 바인더 수지와는 별도로 추가로 에폭시 수지를 함유해도 된다. 에폭시 수지를 사용함으로써 에폭시기가 도금층(2)의 표면과 결합함으로써 내한성, 밀착성이 보다 우수하기 때문에 적합하다.
에폭시 수지로서는, 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
도막(3)은 방청 안료를 포함해도 된다. 방청 안료는 일반적으로 아연계 도금에 적용되고 있는 공지된 안료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 인계, 실리카계, 바나듐계 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 프리코트 강판(10)을 도막(3)의 표면을 시점으로 하여 강판(1)을 종점으로 하는 측정 범위에서 글로우 방전 발광 분석법(GDS)을 사용하여 Zn 농도와 탄소(C) 농도를 측정했을 때, Zn 농도가 전술한 측정 범위에서 최댓값으로 되는 깊이 위치 A를 시점으로 하여, Zn 농도가 최댓값의 5％이고, 또한, 상기 깊이 위치 A보다도 강판측에 위치하는 깊이 위치 B를 종점으로 하는 범위에서, C 농도가 항상 1atomic％ 이상(GDS로 검출할 수 있는 원소 중(C, Fe, H, N, Na, Ni, O, P, S, Si, Ti, V, Zn)에 차지하는 C 농도의 비율)이고, 깊이 위치 A에 있어서, Zn 농도에 대한 C 농도의 비율이 8％ 이상이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 프리코트 강판(10)을 글로우 방전 발광법으로 측정하여 얻어지는 V, Zn 및 C의 깊이 방향의 농도 분포를 도시하는 도면이다. 횡축은, 도막(3) 표면으로부터의 깊이를 나타내고, 종축은 각 원소의 농도 변화를 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 프리코트 강판(10)은, 깊이 위치 A를 시점으로 하여 깊이 위치 B를 종점으로 하는 범위에서 C 농도가 항상 1atomic％ 이상이고, 깊이 위치 A에 있어서 Zn 농도에 대한 C의 농도의 비율이 8％ 이상이라고 하는 관계를 만족시킨다. 이 관계를 만족시키는 것은, OH기를 갖는 바인더 수지와 멜라민 수지가 도금층(2) 중에 공극 없이 들어가 있는 것을 나타낸다. OH기를 갖는 바인더 수지와 멜라민 수지가 도금층(2) 중에 들어감으로써, 충분한 앵커 효과가 얻어지고, 도막(3)과 도금층(2)의 밀착성이 크게 개선된다.
(제막 방법)
도막(3)의 제조에 사용되는 도료의 도포 방법은, 예를 들어 바 코터법, 롤 코팅법, 링거 롤 코팅법, 에어 스프레이법, 에러리스 스프레이법, 침지법 등의 주지의 방법을 이용할 수 있다. 도금층(2)의 형성, 세정 및 건조한 후에, 도료의 도포를 행한다. 도금층(2)의 건조 후, 120초 이내에 도료의 도포를 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 도금층(2)의 건조 후 즉시 도포하지 않는 경우에는, 방청을 위해 기름을 칠하여 보관하고, 탈지하고 나서 도장하는 경우가 많다. 그러나, 탈지하는 경우에는 도금층(2) 형성 직후보다도 표면 활성이 낮고, 도막(3)의 수지가 도금층(2)에 들어가기 어려운 경우가 있다. 또한, 도금층(2)의 건조 후 120초를 지나는 경우도 표면 활성이 낮고, 도막(3)의 수지가 도금층(2)에 들어가기 어려운 경우가 있다. 도금층(2)을 형성하여 건조 후, 도료를 도포할 때까지의 시간이 120초 이하이면, 도금층(2)과 도막(3)의 밀착성이 우수하기 때문에, 도금층(2)과 도막(3) 사이에서의 도막(3)의 계면 박리를 억제할 수 있다. 특히 프리코트 강판(10) 단부면의 아이어닝 가공 시에, 응집 파괴에 의한 도막 박리가 아닌, 도막(3)과 도금층(2)의 계면 박리가 발생하는 경우가 있고, 이것을 억제할 수 있다.
도료의 동적 표면 장력을 15mN/m 이상 30mN/m 이하로 조정한다. 도료의 동적 표면 장력이 15mN/m 미만 및 30mN/m 초과인 경우, 도금층(2)의 요철에 도료가 들어갈 수 없기 때문에, 바람직하지 않다.
도료의 동적 표면 장력의 조정에는 계면 활성제(소포제나 레벨링제도 포함함)를 이용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있고, 시판되고 있는 계면 활성제로서는, BYK사의 BYK-333, BYK-307이나 가오사의 엘마겐, 닛신 가가쿠사의 서피놀 등이 알려져 있지만, 그 밖에도 다수 있고, 사용하는 도료에 따라서 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 희석이나 타 용매를 혼합하는 등의 계면 활성제를 사용하는 것 이외의 조정 방법이어도 상관없다.
도막(3)을 제조하는데 사용하는 도료의 건조 방법은, 특별히 제한은 없고, 열풍, 유도 가열, 근적외선, 직화 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
도료는 가열에 의해 경화되고, 당업자라면, 가열 온도와 유지 시간을 적절히 제어함으로써 Tg를 조정 가능하다. 도료는 가열 온도(도달 판 온도)가 150℃ 이상 250℃ 이하에서 가열된다. 150℃ 미만이면, 도막의 경화가 불충분하여 내용제성이 떨어지고, 250℃ 초과이면 도막이 분해되어 내용제성이 떨어진다. 유지 시간은 8초 내지 120초이다. 유지 시간이란 설정한 온도에 도달한 후에 가열을 유지하고 있는 시간이다. 유지 시간 120초 초과인 경우, 도막(3)의 Tg가 80℃ 초과가 되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 유지 시간 8초 미만인 경우, 도막(3)의 Tg가 25℃ 미만이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 상세에 대하여 기재한다.
[실시예 1]
1. 강판
강판으로서는, JIS G 3141 기재의 일반 냉연 강판의 드로잉용인 SPCD로 판 두께 0.8mm의 강판을 사용하였다.
2. 도금층
Zn 이온 및 V 이온을 포함하는 용액 A와, Zn 이온 및 Zr 이온을 포함하는 용액 B를 제작하였다. 용액 A는 황산 중에 황산 Zn과 산화바나딜을 혼합함으로써 제작하고, 용액 B는, 황산 중에 황산 Zn과 질산지르코닐을 혼합함으로써 제작하였다. 도금층의 성분은 이들의 용액 성분의 양에 의해 조정하였다. pH는 황산의 양과 수산화 Na의 양으로 조정하였다. 이 용액을 사용하여, 상기 강판 상에 음극 전해 처리(전류 밀도 20 내지 150A/d㎡)에 의해 도금층을 형성하였다. 형성된 도금층 중의 각 성분은 ICP 발광 분광 분석법으로 동정하고, 확인하였다.
제작한 용액의 성분을 표 1에, 도금층의 성분을 표 2에 기재한다. 또한, 표 1에 있어서, 각 이온의 질량(g/L)은, 사용한 황산 Zn, 산화바나딜, 질산지르코닐의 질량으로부터 환산하였다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
3. 도막
도료는 솔벳소 150을 용제로 하여, 표 3-1, 표 3-2, 표 3-3에 기재된 수지와, 경우에 따라 표 4에 기재된 무기 안료를 혼합하고 교반하여 제작하였다(고형분 30％). 표 3-2 중의 사이멜 327 및 사이멜 325는 메틸화 멜라민 수지, 마이 코팅 506은 부틸화 멜라민 수지이다. 제작한 도료를 표 5에 기재한다.(서피놀 104를 제외한 고형분의 양으로 기재하였다.) 또한, 도료 32 및 33은 용매의 95％ 이상이 물인 수계 도료이다(고형분 30％).
[표 3-1]
Figure pct00006
[표 3-2]
Figure pct00007
[표 3-3]
Figure pct00008
[표 4]
Figure pct00009
[표 5]
Figure pct00010
상기 2.의 조건에서 도금층을 제작하고, 표 6에 기재된 건조 조건(도금 제작 후 건조까지의 시간과 건조 온도)에서 도금층을 건조시킨 후, 표 5에 기재된 도료를 바 코터로 두께 10㎛로 되도록 도포하고, 그 후, 가열 온도(도달 판 온도)가 30초에 200℃가 되도록 열풍로에서 가온하여 8 내지 120초 유지하였다. 그 후 물에 침지하여 냉각함으로써 도막을 형성시켰다. 도료의 동적 표면 장력의 조정은 계면 활성제 「서피놀 104(닛신 가가쿠사제)」를 사용하였다. 제작한 프리코트 강판의 도막에 대하여 표 6에 기재한다.
도막의 Tg는 강체 진자 시험기를 사용하여 ISO 12013-2: 도막의 열적 성질(Tg, 경도)의 측정 방법에 준하여 측정하였다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
도료의 동적 표면 장력은, 교와 가이멘 가가꾸사제 BP-D5(최대 기포압법)에 의해 측정하고, 최소 기포압으로부터 최대 기포압이 될 때까지의 시간은 100ms로 하였다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
도막의 GDS 측정은 호리바 세이사꾸쇼사제의 GD-PROFILER2를 사용하고, 방전 전력 35W, 아르곤 압력 600Pa의 조건에서, 도막의 표면을 시점으로 하고, 강판을 종점으로 하여 깊이 방향의 스펙트럼 강도를 측정하였다. Zn 농도가 이 측정 범위에서 최댓값으로 되는 깊이 위치 A를 시점으로 하여, Zn 농도가 최댓값의 5％이고, 또한, 상기 깊이 위치 A보다도 강판측에 위치하는 깊이 위치 B를 종점으로 하는 범위에서, C 농도가 항상 1atomic％ 이상이고, 깊이 위치 A에 있어서, Zn 농도에 대한 C 농도의 비율이 8％ 이상인 경우를 Good, 8％ 미만인 경우를 Bad로 하였다. 평가 결과를 표 6-1 및 6-2에 기재한다.
[표 6-1]
Figure pct00011
[표 6-2]
Figure pct00012
시험 1. 내한성
표 6-1 및 6-2에 기재된 조건으로 제작한 프리코트 강판을 50×100mm로 절단한 시험편에 인공 땀액(D법)(JIS L 0848)을, 0.05ml를 적하하고, 40℃ 상대 습도 98％의 조건에서 24시간 후 방치한 후, 적하 흔적의 상태를 하기의 평가 기준으로 평가하였다. 합격은 하기의 평가 기준에서 3 이상으로 하였다.
5: 자국 흔적 없음.
4: 극히 약간 자국이 난다(기울여 보아서 자국을 판별할 수 있는 레벨)
3: 약간 자국이 난다(정면에서 보아서 자국을 판별할 수 있는 레벨)
2: 명확하게 자국이 난다.(순식간에 자국을 판별할 수 있는 레벨)
1: 강판이 노출.
시험 2. 내흠집성
표 6-1 및 6-2에 기재된 조건으로 제작한 프리코트 강판을 50×100mm로 절단한 시험편을 러빙 테스터에 설치 후, 러빙 테스터의 미끄럼 이동 지그 선단에 미기가와 고무 세이조쇼사제의 원주상의 지우개를 설치하고, 16N의 하중으로 100 왕복 문지른 후의 피막 상태를 하기의 평가 기준으로 평가하였다. 합격은 하기의 평가 기준으로 3 이상으로 하였다.
5: 강판의 노출이 없다.
4: 강판의 노출 폭이 1mm 미만이다.
3: 강판의 노출 폭이 1mm 이상 2mm 미만이다.
2: 강판의 노출 폭이 2mm 이상 3mm 미만이다.
1: 강판의 노출 폭이 4mm 이상이다.
시험 3. 가공부 내식성
표 6-1 및 6-2에 기재된 조건으로 제작한 프리코트 강판을 50×50mm로 절단한 시험판을 에릭센 테스터로 7mm 압출하여 가공하고, 시험판의 에지와 이면을 테이프 시일하고, 염수 분무 시험(SST)(JIS-Z-2371)을 행하였다. 24시간 후의 백청 발생 상황을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다. 합격은 하기의 평가 기준으로 3 이상으로 하였다.
5: 녹 발생 없음.
4: 녹 발생 면적이 1％ 미만이다.
3: 녹 발생 면적이 1％ 이상, 5％ 미만이다.
2: 녹 발생 면적이 5％ 이상, 10％ 미만이다.
1: 녹 발생 면적이 10％ 이상이다.
시험 4. 내단부면 도막 응집 박리성
표 6-1 및 6-2에 기재된 조건으로 제작한 프리코트 강판을 절단하고, 절단한 강판의 하측에 형성된 하부 버부를 추가로 금형을 사용하여 버 방향(절단했을 때에 발생하는 버의 방향)으로 가공한 후, 단부면부의 도막에 테이프를 확실히 붙여, 테이프 박리 후를 눈으로 보아 관찰하고, 도막의 박리 유무를 조사하였다. 합격은 하기의 평가 기준으로 3 이상으로 하였다.
5: 도막이 전혀 박리되어 있지 않다.
4: 도막의 박리가 테이프를 첩부한 면적의 10％ 미만이다.
3: 도막의 박리가 테이프를 첩부한 면적의 10％ 이상 30％ 미만이다.
2: 도막의 박리가 테이프를 첩부한 면적의 30％ 이상 50％ 미만이다.
1: 도막의 박리가 테이프를 첩부한 면적의 50％ 이상이다.
시험 5. 내용제성
표 6-1 및 6-2에 기재된 조건으로 제작한 프리코트 강판을 50×50mm로 절단한 시험판을 러빙 테스터에 설치 후, 에탄올을 함침시킨 탈지면을 49.03kPa(0.5kgf/c㎡)의 하중으로 10 왕복 문지른 후의 도막 상태를 하기의 평가 기준으로 평가하였다. 합격은 하기의 평가 기준으로 3 이상으로 하였다.
5: 마찰면에 전혀 자국이 나지 않는다.
4: 마찰면에 극히 약간 자국이 난다(응시하여 어떠한 마찰 자국을 판별할 수 있는 레벨).
3: 마찰면에 약간 자국이 난다(응시하면 용이하게 마찰 자국을 판별할 수 있는 레벨).
2: 마찰면에 명확한 자국이 난다(순식간에 문지르는 자국을 판별할 수 있는 레벨).
1: 마찰면에서 도막이 용해되고, 하지가 노출한다.
시험 6. 밀착성
표 6-1 및 6-2에 기재된 조건으로 제작한 프리코트 강판을, 폭 5cm로 절단한 시험편에 대해서, JIS. G3312에 준한 시험 방법으로 20℃의 분위기 중에서 2T 굽힘을 행하였다. 그 가공부에 대하여 테이프 박리 시험(사용한 테이프: 니치반사제 테이프)을 실시하고, 도막 박리의 발생 상황을 관찰하였다. 합격은 하기의 평가 기준으로 3 이상으로 하였다.
5: 박리 없음
4: 박리한 도막이 테이프를 첩부한 면적의 5％ 미만이다.
3: 박리한 도막이 테이프를 첩부한 면적의 5％ 이상 20％ 미만이다.
2: 박리한 도막이 테이프를 첩부한 면적의 20％ 이상 50％ 미만이다.
1: 박리한 도막이 테이프를 첩부한 면적의 50％ 이상 70％ 미만이다.
[표 7-1]
Figure pct00013
[표 7-2]
Figure pct00014
상기 시험의 평가 결과를, 표 7-1 및 7-2에 정리한다. 표 7-1 및 7-2로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예(발명예)는 모두 내한성, 내흠집성, 가공부 내식성, 내용제성, 밀착성이 우수하였다.
비교예 1 내지 5는, 도금층에 V나 Zr을 포함하지 않았기 때문에, 내흠집성이나 가공부 내식성이 떨어지는 결과로 되었다.
비교예 6은 도막 중에 OH기를 갖는 바인더 수지를 함유하지 않기 때문에, 내한성, 내단부면 도막 응집 박리성 등이 떨어지는 결과로 되었다.
비교예 7, 9는, 도막의 Tg가 낮았기 때문에, 내한성, 내단부면 도막 응집 박리성 등이 떨어지는 결과로 되었다. 또한, 비교예 7에서 사용된 도료(2)는, 실시예 15에서 사용된 도료(3)와 동일한 조성이다. 비교예 7의 Tg는, 가열 조건의 조정에 의해, 실시예 15의 Tg보다 낮게 되어 있다.
비교예 8, 10은, 도막의 Tg가 높았기 때문에, 가공부 내식성이 떨어지는 결과로 되었다.
비교예 11은, 도막 중에 부틸화 멜라민 수지를 함유하지 않기 때문에, 가공부 내식성과 내단부면 도막 응집 박리성 등이 떨어지는 결과로 되었다.
비교예 12, 13은, 도막의 Tg가 낮았기 때문에, 내단부면 도막 응집 박리성이 떨어지는 결과로 되었다.
비교예 14, 15는, 도막 중에 부틸화 멜라민 수지를 함유하지 않기 때문에, 가공부 내식성과 내단부면 도막 응집 박리성, 밀착성이 떨어지는 결과로 되었다.
비교예 16은, 멜라민 수지를 함유하고 있지 않기 때문에, 가공부 내식성과 내단부면 도막 응집 박리성, 밀착성이 떨어지는 결과로 되었다.
본 발명의 프리코트 강판은, 내흠집성, 내한성, 가공부 내식성, 내단부면 응집 박리성이 우수하기 때문에, 자동차용, 가전용, 건축재용, 토목용, 기계용, 가구용, 용기용 등에서 극히 유용하다.
1: 강판
2: 도금층
3: 도막
10: 프리코트 강판

Claims (11)

  1. 강판과,
    상기 강판의 적어도 한쪽의 표면에, 바나듐 및 지르코늄의 1종 이상과 아연을 함유하는 도금층과,
    상기 도금층의 바로 위에 형성되고, 유리 전이 온도가 25℃ 내지 80℃이고, 부틸화 멜라민 수지 및 OH기를 갖는 바인더 수지로 이루어지는 경화물을 포함하는 도막을, 구비하는 프리코트 강판.
  2. 제1항에 있어서, 아연 농도가 상기 측정 범위에서 최댓값으로 되는 깊이 위치 A를 시점으로 하여, 아연 농도가 상기 최댓값의 5％이고, 또한, 상기 깊이 위치 A보다도 강판측에 위치하는 깊이 위치 B를 종점으로 하는 범위에서, 탄소 농도가 항상 1atomic％ 이상이고,
    상기 깊이 위치 A에 있어서, 상기 아연 농도에 대한 상기 탄소 농도의 비율이 8％ 이상인 프리코트 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부틸화 멜라민 수지에서는, 하기 식 (1)로 나타내는 구성 단위의 R1 내지 R6 중 적어도 1개 이상이 -CH2OC3H7을 갖는 프리코트 강판.
    Figure pct00015
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 수지가, OH기를 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리올 부가 에폭시 수지, 폴리올 부가 폴리우레탄 수지, 폴리올 부가 올레핀 수지, 폴리올 부가 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 프리코트 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 수지가, 술폰산기를 포함하지 않는 프리코트 강판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 수지의 유리 전이 온도가 7℃ 이상 71℃ 이하인 프리코트 강판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 수지의 수산기가가 5 내지 50KOHmg/g인 프리코트 강판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도막이, 추가로 메틸화 멜라민 수지를 함유하는 프리코트 강판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도막이 실란 커플링제의 부가물을 함유하는 프리코트 강판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도막의 막 두께가, 5㎛ 초과 20㎛ 이하인 프리코트 강판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도막이, 추가로 에폭시 수지를 함유하는 프리코트 강판.
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