TW573063B - Zinc-based metal plated steel sheet excellent in flaking resistance, sliding characteristics, and scoring resistance - Google Patents
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573063 A7 B7 五、發明説明(1 ) 【發明之技術領域】 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種具有優良耐剝離性、滑動性,特別 是於無塗油狀態下之滑動性,與耐損傷性之具有固體潤滑 被膜之鍍鋅系鋼板及其製造方法。本發明之鍍鋅系鋼板極 適合作爲汽車用鋼板。 【先前技術】 溶融鑛辞鋼板或電鑛辞鋼板等鑛辞系鋼板,雖具有優 良耐腐蝕性,但與冷軋延鋼板比較時,則具有較差之加壓 成型性。 因此,目前爲止已有許多對於改善鍍鋅系鋼板加壓成 型之改善方法的提案。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如特開昭62- 192597號公報中,則有提出於鍍鋅層上 層上施以鐵系之硬質鍍敷之方法等。此方法於提昇材料表 面之硬度結果,可防止鍍敷層與擠壓模之損傷。又,特開 平4- 17 687 8號公報中,係於鍍敷層表面以P或B之含氧酸 鹽與金屬氧化物形成被膜,以改善滑動性等方法。但,上 記以往之技術,一般須於鍍鋅工作線之末段上,另外設置 後處理設備,此點將會造成鋼板之製造費用提高等問題。 又,一般具有優良潤滑性,且具有容易進行加壓加工 之潤滑處理鋼板,目前已知多爲被覆有磷酸鋅被膜之鍍鋅 系鋼板。製得此磷酸鋅被膜之方法一般稱爲「亞磷酸鹽預 處理」,其係使用含有鋅離子、磷酸離子、硝酸離子或氟 化物離子等酸性水溶液,以浸漬法或塗覆法形成被膜之方 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) " 573063 A7 B7 五、發明説明(2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 法。此方法可以一般常用設備即可進行處理。但,此被覆 有磷酸鋅被膜之鍍鋅系鋼板,係於鍍鋅層與磷酸鋅被膜間 形成反應層。於滑動時,特別是無油狀態下進行滑動時, 常因此反應層隆起而造成滑動性劣化,或容易產生損傷。 因此,仍殘留著局部缺乏油膜部分所造成之缺乏滑動性等 問題。但,此鍍硫酸鋅被膜,於塗裝前處理之鹼脫脂步驟 之脫膜性(去除性)不佳,此係因化成處理被膜不均勻所 致,而導致塗裝後產生外觀品質劣化等問題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外,加壓成型性優良之鍍鋅鋼板,例如特開平9-1 1 1473號中所揭示之形成含有「境界潤滑作用」化合物之 被覆組成物的鍍鋅系鋼板。依此公報內容,「境界潤滑作 用」係定義爲「於加壓成型加工時於滑動界面所產生之熱 與壓力以使該被覆組成物與潤滑油或鋼板表面反應、結 合,使反應生成物作爲防止與鋼板表面接觸之工具」。具 有此「境界潤滑作用」之化合物,例如磷酸鹽爲粒子等。 又,其實施例中,係揭示將磷酸鋅之水溶液經塗覆、乾燥 後以形成磷酸鋅被膜等內容。但,磷酸鋅具有容易溶解於 稀酸而幾乎不溶解於水之性質等爲熟悉該項技術之人士所 習知者。因此,欲製得該實施例之磷酸鋅水溶液時,多必 須添加酸方可製得。此水溶液經塗覆後乾燥所得之磷酸鋅 被膜,其酸成分常因鍍鋅層之蝕刻作用,而於鍍鋅系層與 磷酸鋅被膜間形成反應層。即,該公報之技術並未脫出以 往公知之「亞磷酸鹽預處理」之範疇。又,磷酸鋅亦爲相 對穩定之化合物,故即使於加壓成型時之熱或壓力,亦不 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' ^~ -5 - 573063 A7 __B7 五、發明説明(3 ) 易與潤滑油或鋼板表面之金屬反應而生成反應生成物,故 其實際上並未具有所謂之境界潤滑作用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如上述般,目前已知之任一技術皆未具有可改善鍍鋅 系鋼板加壓成型性之能力。又,附有潤滑被膜之鍍鋅系鋼 板,多利用於例如汽車用鋼板等用途,最近,於加壓加工 處理前洗淨胚模等進行表面洗淨處理之際,多要求應具有 優良之被膜耐剝離性。 本發明,則係以提供一種加壓加工前處理之胚模洗淨 步驟時具有優良耐剝離性,且加壓加工時之滑動性,特別 是無塗油狀態下之滑動性,與具有優良耐損傷性之固型潤 被膜之鍍鋅系鍍鋼板及其可低價製造之製造方法爲第1目 的。 此外,並提供一種改良技術,附加此技術特徵後,於 塗裝步驟的前處理之鹼脫脂步驟中,可使該被膜具有優良 脫膜性,且塗裝後亦可製得優良表面外觀之具有潤滑被膜 之鍍鋅系鋼板及其製造方法爲第2目的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又,復提供另一附加改良技術,其可使鹼脫脂步驟 中’被膜之脫膜性不致降低,且於胚模洗淨步驟中具有優 良耐剝離性之鍍鋅系鋼板及其製造方法爲第3目的。 【發明之內容】 即,本發明即是提供一種鍍鋅系鋼板,其特徵爲於鍍 鋅系層之表面上,具有磷酸鋅粒子爲5〇 wt%以上,且實質 上未形成有由該鍍鋅系與該磷酸鋅粒子的反應層之被膜。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) ' ~ 573063 A7 _______ B7 五、發明説明(4 ) 又’此鍍鋅系鋼板中,前記被膜以再含有有機成膜助劑爲 佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又,上記2個鍍鋅系鋼板中,前記磷酸鋅粒子之平均 粒徑以0.3〜4· 0// m爲佳,其中又以磷酸鋅粒子之累積次數 分配係爲由小徑側起算5%之粒徑爲0.2 // m以上,且由小 徑側起算95%之粒徑爲5.0 // m以下者爲佳。 又,上記任一鍍鋅系鋼板中,前記鍍鋅以合金化熔融 鍍鋅者爲佳,其中又以前記合金化熔融鍍鋅之表面50%以 上爲柱狀結晶形態者爲更佳。特別是該合金化熔融鍍鋅系 之表面結晶形態,於依X射線繞射法測定之繞射圖型中, 晶格面間隔d= 1.26A之波峰強度I與晶格面間隔1.28A 之波峰強度I。之比I/I〇爲0.25以上者爲更佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明並提供一種鍍鋅系鋼板之製造方法,其係於鋼 板之表面施以鍍鋅系,隨後於該鍍鋅系層之表面上,塗覆 含有磷酸鋅粒子之水,再使其乾燥等步驟所構成;其係具 有磷酸鋅粒子爲50wt%以上,且實質上未形成由該鍍鋅系 與該磷酸鋅粒子的反應層之被膜。又,於此鍍鋅系鋼板之 製造方法中,其中該含有磷酸鋅粒子之水,可再含有有機 成膜助劑。 【圖示簡單說朋】 圖1爲本發明例與比較例中,被膜附著量與磨擦係數 之關係圖。 圖2爲磷酸鋅粒子之粒徑與次數及累積次數之關係 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ ~ " 573063 A7 _________B7 五、發明説明(5 ) 圖。 圖3爲合金化熔融鍍鋅層之X射線繞射圖型之模式 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖。 圖4爲合金化熔融鑛鋅層之最表面的結晶形態之掃描 顯微鏡照片(SEM )。 【實施發明之最佳形態】 以下,將對本發明作具體之說明。 本發明之鍍鋅系層,係爲於鋼板上形成含有鋅之鍍敷 層,並未有特別之限定。即,其係爲該業者以往所製造之 一般含鋅之鍍層,其製法亦可使用以往公知之製造方法。 例如,其可爲熔融鍍鋅層、合金化熔融鍍鋅層、電鍍鋅層 外,亦包含含有1種或2種以上Al、Mg、Si之熔融鍍鋅 層,含有1種或2種以上Ni、Fe、Co之熔融鍍鋅層等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鍍鋅系鋼板之加壓加工,已知鋅具有柔軟之性質,故 容易與模具黏著,且具高滑動阻力,故依各條件之不同而 有容易引起損傷之情形。一般而言,於使用加壓油料時, 可使成型性具有相當程度之改善。但,於大型零件之成型 或難成型零件進行加工時,因容易發生部分缺乏油膜之情 形,故容易引起壓力損傷之產生。 預亞磷酸鹽被膜等固型潤滑被膜,以往對於降低上記 缺乏油膜脂部分所產生之滑動阻力尙屬有效,故可經由其 與適當之加壓油料之組合使用,而可改善其成型性。 但,即使形成有預亞磷酸鹽被膜之鋼板,於無塗油狀 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -8- 573063 A7 B7 五、發明説明(6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 態下之滑動亦會造成滑動阻力而產生損傷等,進而造成滑 動性劣化等。其中,損傷係於加壓加工處理中,隨者模具 與被加工材料(原料)之滑動部所產生之模具與被加工材 料之燒著(凝著),使被加工材料表面產生缺陷損傷。 因此,發明者們對形成預亞磷酸鹽被膜之鍍鋅系鋼 板,硏究其於無塗油狀態之滑動情形,結果,發現滑動性 之劣化與損傷之機制,係由於鍍層與磷酸鋅被膜間形成之 反應層產生突起所造成者。 以往之預亞磷酸鹽處理,主要係於以磷酸爲主體之酸 性溶液中混合鋅化合物或反應促進劑,經由溶解鍍敷層表 面之一部份底層鍍敷層,而形成預亞磷酸鹽被膜者。因 此,於所形成之被膜與鍍敷層之界面,必然存在反應層。 此反應層之形態雖並非可完全了解,但多數情形中,可經 由X射線繞射法分析而確認出Hopeite (磷酸鋅四水合物) 之存在。又,於以浸漬法形成被膜時,亦可觀察出5〜10 // m鱗片狀之磷酸鋅結晶。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此結晶質之反應層,係由底層鍍覆層爲起點進行結晶 成長。因此,推測基於滑動時於垂直方向之荷重或水平方 向之剪切力,可使底層或結晶粒內產生破壞或脫離,甚至 因模具與原料間之間隙而形狀產生損傷,進而產生磨擦痕 跡等。 因此,本發明者們就適用以磷酸鋅爲主體之固體潤滑 被膜,硏究以抑制該被膜與鍍敷層表面間反應層之形成的 方式,以改善無塗油狀態下之滑動性與耐損燒性。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -9 - 573063 A7 B7 五、發明説明(7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 即,於形成磷酸鋅被膜之際,係使用作爲該被膜主體 之磷酸鋅粒子,於處理液中,則不含可與磷酸等鍍敷層產 生化學反應之成分。具體而言,形成固體潤滑被膜之處理 液,係使用含有磷酸鋅粒子與有機成膜助劑之水(以下簡 稱水性處理液)。 即,本發明者們,係提出一種於鋼板表面施以鑛鋅 系,隨後於該鍍鋅系層之表面上,再塗覆含磷酸鋅之水, 再經過乾燥等步驟所製得之具有優良耐剝離性、滑動性與 無塗油狀態下之滑動性、耐損傷性之鍍鋅系鋼板之其製造 方法。即,於鍍鋅層之表面上,使以磷酸鋅粒子爲主體之 固體潤滑被膜形成該鍍敷層最表層與反應層而完成。 但,僅形成反應層時,仍未能達到本發明所期待之效 果,該反應層之生成量若低於0.1 g/m2以下時,則未能達到 所期待之效果。因此,本發明所稱「反應層未實際形成」 係指該反應層之生成量係低於O.lg/m2。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又,本發明並提供一種於鍍鋅系層之表面,具有磷酸 鋅粒子爲50wt%以上,且實質上未形成有由該鍍鋅系與該 磷酸鋅粒子的反應層之被膜的鍍鋅系鋼板之發明。 本發明中,於塗佈水性處理意後,經乾燥所得之固體 潤滑被膜,其附著量以〇.〇5〜2.Og/m2左右爲佳。其理由係 爲,被膜之附著量若爲0.05g/m2以上時,可得到充分之滑 動性改善效果。又,超過2.Og/m2時,雖可使其滑動性之改 善效果達到飽和,但卻不具經濟性。其中最佳爲0.2〜 2.Og/m2之範圍。 I紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -10- 573063 A7 B7 五、發明説明(8 ) 又,磷酸鋅粒子例如有磷酸鋅四水合物、磷酸鋅二水 合物、磷酸鋅無水物粒子等,本發明可使用其中任一種磷 酸鋅粒子。其中又以,磷酸鋅四水合物粒子於100°C以下常 溫區域中構造不易變化而爲最安定者,故最適合使用。 又,本發明中磷酸鋅粒子之重量,係指水合物除外之磷酸 鋅的重量。 該被膜,一般可於塗覆適當量後,於60〜120°C左右之 溫度下乾燥而製得。 但,本發明,因水性處理液中未使用磷酸等酸類,故 被膜之密著性劣化,於加壓加工前處理之胚模洗淨步驟 中,會有容易產生被膜剝離之疑慮。但,此點可經由於處 理液中添加適量之有機成膜助劑而解決。 即,本發明之鑛鋅系鋼板,其被膜以再含有有機成膜 助劑爲佳。本發明中,已將含有預反應所形成之磷酸鋅粒 子與有機成膜助劑之水性處理液,例如使用滾筒塗佈機, 於鋅系鍍層上塗覆、乾燥而成膜爲佳。附著量或成膜條件 等之適當條件,可使用上述所述之範圍。 前述水性處理液,並不含有可與磷酸等可與鍍敷層產 生化學反應之成分。因此,被膜與鍍敷層之介面,並未形 成反應層,故於應力作用時容易產生突起現象,而造成滑 動性劣化。又,被膜中因含有有機成膜助劑,故於胚模洗 淨步驟中並不會產生被膜剝離之情形。 如前所述般,本發明之磷酸鋅粒子其本身即可形成被 膜。但,使用有機成膜助劑後,除可於有效地控制耐剝離 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填. 填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 573063 A7 B7 五、發明説明(9) 性與脫模性外,更容易進行製程之控制。就此觀點而言, 有機層膜助劑可視爲磷酸鋅粒子之膠黏劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中,倂用有機成膜助劑時,其被膜中之有機成膜助 劑之含量以50 wt%以下爲佳。其理由爲,當被膜之有機成 膜助劑含量超過50wt%時,雖可使耐剝離性之改善作用達 到飽和,但卻不具經濟性。被膜中有機成膜助劑之含量, 以1至50wt%之範圍爲佳,又以3至35wt%之範圍爲更 佳。 又,有機成膜助劑例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、 羥乙基纖維素、聚乙烯基醇、聚乙烯丙三醇、苫噸橡膠與 癒創木酚橡膠等水溶性高分子及其衍生物與其鹽等爲佳。 其中又以水溶性高分子作爲膠黏劑者爲更佳。此外,必要 時,可再含有磷酸鋅粒子之分散安定劑之界面活性劑等。 又,一般而言,在考慮塗覆防鏽油或洗淨油等係爲一 般汽車用鋼板所習用之前提,上記成膜助劑對防鏽油或洗 淨油應具有安定性等係亦爲要件之一。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中,上述磷酸鋅粒子之粒徑並未有特別之規 定。但基於以下理由,其平均粒徑以0.3至4.0// m之範圍 爲佳。 又,平均粒徑可以是受之粒徑平均分布測定裝置予以 測定。例如,可使用射線繞射-散亂式粒子徑分布測定裝置 等進行測定。經由前述裝置可測定粒徑之累積次數分配’ 並以由小徑側起算50%時之粒徑作爲平均粒徑。 即,本發明者們,就磷酸鋅粒子之粒徑分布與鹼脫脂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -12- 573063 A7 B7 五、發明説明(10) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟中之脫膜性、及其後之化成處理性或塗裝性之關係, 進行多次實驗結果,得知若使用平均粒徑爲0.3至4.0// m 範圍之磷酸鋅粒子時,可改善鹼脫脂步驟中之脫膜性、及 其後之化成處理性或塗裝性之效果,因而完成本改良發 明。 此外,於平均粒徑範圍滿足上述效果之下,如圖2所 示般,使用由小徑側起算之累進次數分配爲5%以下時之粒 徑爲0.2//m以上,且95%時之粒徑爲5.0//m以下之磷酸 鋅微粒子時,可得到更進一步之效果。 其中,由小徑側起算之累進次數分配爲5%以下時之粒 徑爲0.2 // m以上者,因微小粒子之比例較少,故可降低微 小粒子滲入鍍敷層之凹部爲起因所造成之剪脫脂步驟中所 產生的脫膜性劣化之情形。又,小徑側起算95%時之粒徑 爲5.0// m以下者,因粗大粒子之比例較少,故可提高胚模 洗淨步驟中之耐剝離性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但,鹼脫脂步驟中可改良脫膜性之非反應型固體潤滑 被膜,其本身與鍍敷層之黏著強度較低。因此,作爲汽車 用鋼板使用時,於加壓加工前之胚模洗淨步驟中被膜之一 部份容易剝離,故於加壓步驟中會造成未能充分發揮潤滑 特性之危險。 因此,本發明者們,爲解決此一問題,深入硏究第2 改良技術。其結果,使用鍍鋅系之表面凹凸較大之合金熔 融鍍鋅,再以該鍍敷層之最表面結晶形態爲柱狀晶主體之 方式,即可解決前述問題。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 573063 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(11) 即,本發明者們,於改良該胚模洗淨步驟中被膜之耐 剝離性,而以底層之合金化熔融鍍鋅層表面之結晶形態著 手,硏究其與耐剝離性間之關係。其結果得知,於將底層 鍍敷層表面之結晶形態爲柱狀晶主體時,可在不使塗裝前 處理步驟中之脫膜性劣化下,而得到改善胚模洗淨步驟中 耐剝離性之效果。 又,本發明者們,對合金化熔融鍍鋅層之最表面之結 晶形態中,最佳之結晶形態作一硏究。結果得知如圖3所 示般,於依X射線繞射法測定之繞射圖型中,晶格面間隔 d = 1.26A (相當於柱狀晶)之波峰強度I與晶格面間隔d〇 = 1.28A (相當於粒狀晶)之波峰強度i〇之比ι/^爲 0.25以上 之結晶形態最佳。 一般而言,可構成作爲汽車用板使用之合金化熔融鍍 鋅之結晶相,已知有Γ相(FesZmO 、Γι相(Fe5Zn21)、 5 !相(FeZn?) 、Γ ( FeZni3)等 4 種類,此些 Fe-Zn 合金 結晶,經由底層鋼板產生之鐵的擴散,而由鋼板界面側向 鍍敷表面側依Γ - Γ 1 - 5 1 -(之順序發展。又此F e - Ζ η合金結 晶,經由製造時之鍍浴組成內容或合金化條件等,使前述 結晶相之構成比例產生變化。因此,構成鍍層最表層之結 晶相係爲f相與5 !相。隨著前述表層部中結晶相之構成之 改變,以SEM等進行觀察時其鍍層表面之形態則有顯著地 不同。 即,5 !相之比例較高時,其表面形態係以粒狀晶爲主 體。又,Γ相之比例較高時,其係以柱狀晶爲主體。前述 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) n - m n II-n -l·— ^11 n m m m I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -14- 573063 A7 B7 五、發明説明(12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表面形態’以對應之X射線繞射圖型解析時,可整理出歸 屬於5 !相之晶格面間隔d = 1 ·28Α附近之波峰(波峰強度 I。)與歸屬於Γ相晶格面間隔d = 1 · 2 6 Α之波峰(波峰強度 I。)之強度比例。即,1/1。- 0.25時之表面形態係以柱狀晶 爲主體,1/1。< 0.25時之表面形態則以粒狀晶爲主體。 因此,於依X射線繞射法測定之繞射圖型中,晶格面 間隔d = 1 · 2 6 A之波峰強度I與晶格面間隔d。= 1 · 2 8 A之波 峰強度1〇之比1/1〇爲0.25以上時,則爲以柱狀晶主體之結 晶形態,即可得到良好之效果。 【實施例】 爲有助於了解本發明,將以以下實施例作具體之說 明。但,本發明並不受此實施例之任何限制。 【實施例A】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用表1所示4種類之鍍鋅系鋼板爲母材料鋼板,並 依以下條件形成本發明之被膜。如表2所示般,其係將含 有平均粒徑爲0.6至2.9// m之磷酸鋅粒子·· 10至20wt% , 有機成膜助劑:0至10wt%之水性處理液塗覆於母材料鋼 板上,於80°C下乾燥。有機成膜助劑係使用羧甲基纖維素 (聚合度700 )、聚乙烯基醇(平均分子量1〇〇〇)、聚乙 二醇(平均分子量1000 )、羥乙基纖維素(聚合度 700 )。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -15- 573063 A7 五、發明説明(13) 【比較例】 爲進行比較’如下所示般,依以往方法製作施有反應 型與塗覆型之磷酸鋅處理之鍍鋅系鋼板。 [反應型] 於進行表面調整處理(普雷巴Z-日本派可公司製) 後,浸漬於磷酸鋅處理液(ΡΟΛ : 10〜20 g/公升、Zn2+ : 0·6 〜2.0 g/公升、Ni · 〇·5 〜2·0 g/公升、Mn2+ : 0.1 〜1.0 g/ 公升、N(V: 1·0 〜3·0 g/公升、ν〇2· : 〇·1 〜1·〇 g/公升、F·: 0.1〜1.0 g/公升)後,水洗後再予乾燥。 [塗覆型] 於塗覆磷酸鋅處理液(P〇43· : 5〜30 g/公升、Zn2+ : 0.6 〜2.0 g/公升、Ni2+ : 0.1 〜1.〇 g/公升、Mn2+ : 0.1 〜1.0 g/公 升、N〇3_: 1.0 〜2.0 g/公升、Ν〇2_: 〇·1 〜0.5 g/公升、F·: 0·1〜0.5 g/公升)後,水洗後再予乾燥。 又,係依下記剝離法計算被膜之附著量。即,於含有 重鉻酸銨:20g、濃氨水:480g與水合計爲1公升之20°C水 溶液中,將形成有被膜之試驗片浸漬1 5分鐘。隨後將試驗 片於浸漬前後之重量減少値除以試驗片面積以求得被膜之 附著量。又,係以下記重量法計算被膜之附著量。即,測 定被膜形成前之試驗片重量與被膜形成後之試驗片重量, 將所得差之重量增加値除以試驗片面積以求得被膜之附著 量。又,於形成反應層之際,以利用剝離法測定之被膜附 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇><297公釐) :裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 573063 A7 五、發明説明(14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 著量,或依重量法測定之被膜附著量中較大値,計算反應 層之生成量。即,反應層之生成量=(剝離法測定之被膜 附著量)-(依重量法測定之被膜附著量)之計算式求得反 應層之生成量。又,本發明之被膜附著量,於無特別指定 時,係指剝離法所得之被膜附著量。 又’有關耐剝離性之試驗,係將試驗片塗覆洗淨油 (日時三菱P1 600 )後,以聚丙烯毛刷往復磨擦20次後, 以輕質石油脫脂,並評估其前後之付著量變化。此試驗中 之剝離量越大時,越容易於加壓加工時引起滑動性不良之 情形。 又,滑動性係對無塗油狀態下進行平面滑動試驗(面 壓:lOMPa、滑動距離:l〇〇mm、拉伸速度l〇mm/s)時之磨 擦係數(//)進行評估。又,並以目視方式調查於平面滑 動試驗中是否有損傷發生。 隨後對所得鍍鋅系鋼板之被膜附著量、反應層之生成 量、耐剝離性、滑動性與損傷之發生與否進行調查。其結 果倂記於表2 -1與表2 - 2中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表中得知,依本發明方法所得之附有固體潤滑被膜 之鍍鋅系鋼板,係爲一於固體潤滑被膜與鍍鋅系層之間並 未形成反應層,且具有優良耐剝離性、滑動性與耐損傷性 等特徵。 又,圖1係爲使用各種被膜之形成方法中,將被膜附 著量與磨擦係數之關係整理所得之結果。如圖1所示般’ 本發明所得之鋼板,無論被膜附著量之多寡,於無塗油狀 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 公釐) -17- 573063 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7___五、發明説明(1S) 態下亦具有優良之滑動性。 【實施例B】 使用合金化熔融鑛鋅鋼板作爲母材料鋼板,塗覆含有 羧甲基纖維素(聚合度:700 ) : 5wt%與,平均粒徑與粒 徑之累積次數分配依表3內容變化之磷酸鋅粒子:15wt% 之水性處理液,於80°C下乾燥,得被膜附著量爲〇.60g/m2 之被膜。 又,依下記方法進行鹼脫脂步驟中脫膜性之評估。首 先製作化成處理之前處理使用之標準條件濃度(FC4460A : 20g/卜FC4460B : 12g/ 1)的鹼脫脂液(FC4460 ;日本派可 公司製)後,再添加乾冰使pH爲10。隨後,於液溫:40 °C、浸漬時間:60秒之條件下浸漬後,經水洗、乾燥後測 定被膜之附著量。並由其與鹼脫脂處理前之被膜附著量之 比而計算出鹼脫膜率。此試驗所得之脫膜率越低時,越容 易引起化成處理之斑紋或引起其後塗裝步驟中外觀不佳等 現象。 又,耐剝離之評估方法,係依與實施例A相同之方法 下進行。 前述所得鍍鋅系鋼板之脫膜性與耐剝離性結果倂記於 表3之中。又,鹼脫膜性、耐剝離性之判斷係依以下基準 進行。 鹼脫膜性: ◎ (excellent) ·· 90% S 脫膜率 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21GX297公嫠) —"' -18- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 573063 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明(16) 〇(good) : 80% $ 脫膜率 <90% △ ( fair):脫膜率 < 80% 耐剝離性: ◎ (excellent):剝離率 $ 10% 〇(good) : 10% < 剝離率 $20% △ ( fair) : 20% < 剝離率 如表3所示般,磷酸鋅微粒子,於作爲本發明之較佳 粒徑分布之粒子使用時,於鹼脫脂步驟中具有較高之脫膜 性,請於胚模洗淨步驟中亦具有優良耐剝離性。 【實施例C】 於板厚:0.8mm之普通鋼板表面上,於施以熔融鍍鋅 (鍍浴組成內容 Fe : 8至14wt% ,A1 : 0.1至0.2wt% ,其 他:鋅)後,再進行合金化處理,以製造合金化熔融鍍鋅 鋼板。此時,變更各種浸入板溫、浴溫與合金化處理溫度 等,如表4所示般,製得變更鍍敷層之結晶形態與變更相 構造所得之合金化熔融鍍鋅鋼板。使用此合金化熔融鍍鋅 鋼板作爲母材料使用,塗覆含有平均粒徑1.0//m之磷酸辞 粒子:15wt% 、羧甲基纖維素(聚合度700 ) : 5wt%之水 性處理液,於8(TC下乾燥,得被膜附著量爲0.60g/m2之被 膜。 前述所得鍍鋅系鋼板之耐剝離性結果倂記於表4之 中。又,耐剝離性之判斷係依以下基準進行。 耐剝離性: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -19- 573063 A7 _ B7 五、發明説明(17) ◎ (excellent):剝離率 S10°/〇 O ( good ) : 10% < 剝離率 S 20% △ ( fair) : 20% < 剝離率 又,鍍敷層之結晶構造分析係依X射線繞射法(Cu管 球)進行,鑛敷層之表面形態係使用掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察。 又,耐剝離性之評估,係依實施例A相同方法進行。 由表4內容得知,依本發明法所製得之附有固體潤滑 被膜之鍍鋅系鋼板,係具有優良耐剝離性者。 又,圖4 ( a )〜(d )係使用SEM觀察鍍敷層最表面 之結晶情形。其中,圖4 ( a )〜(c )係爲對鍍敷結晶爲柱 狀晶爲主體之情形。圖4 ( d )係爲對鍍敷結晶爲粒狀晶爲 主體之情形。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 記號 種類 鍍敷量之條件 GA 合金化熔融鑛鋅鋼板 兩面各50g/m2 GI 熔融鍍鋅鋼板 兩面各50g/m2 GL 熔融鍍鋅-鋁鋼板 兩面各 50g/m2,Al:55mass% EG 電鑛鲜鋼板 兩面各50g/m2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 573063 A7 B7 五、發明説明(18) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2-1 形式 母材 料鋼 板 水性處理液 磷酸鋅粒子 平均粒 徑(μηι) 含有率 (wt%) 種類 含有率 (wt%) 發明例 1 非反應型 GA 1.0 15 羧甲基纖維素(重合度700) 5 2 // GA 1.0 15 羧甲基纖維素(重合度700) 5 3 // GA 1.0 15 羧甲基纖維素(重合度700) 5 4 // GI 1.0 15 羧甲基纖維素(重合度700) 5 5 // GL 1.0 15 羧甲基纖維素(重合度700) 5 6 // EG 1.0 15 羧甲基纖維素(重合度700) 5 7 // GA 0.6 15 羧甲基纖維素(重合度700) 5 8 // GA 2.9 15 羧甲基纖維素(重合度700) 5 9 // GA 1.0 10 羧甲基纖維素(重合度700) 10 10 // GA 1.0 20 — 0 11 // GA 1.0 15 聚乙烯基醇(平均分子量1000) 5 12 // GA 1.0 15 聚乙二醇(平均分子量1000) 5 13 // GA 1.0 15 羥乙基纖維素(重合度700) 5 14 // GA 1.0 15 羧甲基纖維素(重合度700) 5 15 // GA 1.0 15 羧甲基纖維素(重合度700) 5 16 // GA 1.0 15 羧甲基纖維素(重合度700) 5 比較例 1 無處理 GA 未處理 2 目前使用 之塗覆型 GA 將塗覆型處理液塗覆後,乾燥羧甲基纖維素 3 // GA // 4 // GA // 5 目前使用 之反應型 GA 將反應型處理液浸漬,水洗,乾燥 6 // GA // 7 // GA // (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -21 - 573063 A7 _ B7五、發明説明(19) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ζ — Ζ0 性能 耐損傷性 觀察損傷之發 牛有ffi* —L. Γ3 y 1 \\ 摧 摧 摧 摧 壊 摧 摧 壊 壊 摧 壊 摧 璀 璀 壊 摧 無/$至微擦傷 輕微損傷 輕微損傷 重度損傷 滑動性 磨擦係數" 0.244 0.201 0.182 0.178 0.180 0.175 0.171 0.171 0.182 0.164 0.178 0.178 0.178 0.165 0.162 0.159 0.267 0.312 0.361 0.366 耐剝離性 剝離量(%) OQ wo cn VO JO cn 寸 CO CO CO CO CN >£) ο Τ—< Os CM r-i m 反應層生 成量 _2) <0.01 <ο.οι 1 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 1 <ο.οι 1 <0.01 <0.01 <0.01 I <o.oi | I <o.oi | <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.27 0.42 1 0.59 1 重量法 (g/m2) 0.05 0.20 1 0.50 0.59 0.58 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 1 0.60 1 0.60 丨 0.79 1 cs H 1.99 0.00 0.24 0.56 0.93 被膜附著量 剝離法 (g/m2) 0.21 1 I 0.49 0.60 0.58 0.61 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 | 0.60 1 0.60 0.78 t—< 1.98 0.00 0.51 0.98 1.52 有機成膜助劑 合畺 3里 (wt%) m CSI WO cs wn CM CM w〇 CM Csl w〇 CN wn Csl 〇 vn CM C^l WO CN wn oa wo CN WT) CNl m 窜 生成鱗片狀之磷酸鋅結晶 生成鱗片狀之磷酸鋅結晶 生成鱗片狀之磷酸鋅結晶 磷酸鋅粒子 含量 (wt%) VO in υη v〇 VO JO vn 〇 to o r~H l〇 VO JO JO VO ππΚ 伥 平均粒徑 (//m) p Ύ-i p < < p t—H p p Λ—H p ON CN p p p p p p p p 1 ^-i oa cn 寸 m r- oo 〇 r-i r-i CN cn w〇 VO ι—< CS CO 寸 發明例 比較例 。騮笔^潜iH、^SEsM@}并〜Η<ε11#ί^^_^^磨4<M^i5H€1g绷^HE^4<lIIJ,®f0_if:靡ffi侧« 。騮¥lf敏驾胡_鰹您鬆_薅^製^1籍鰹钍_鲽^憋胆»骝乐制:擊1?窫酈 。|?雜笔擧^链賴矻_鹦^»脃;脰嗽_鹦职:__擊1|* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -22 - 573063 A7 B7 五、發明説明(20) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 平均 累積次數分 鹼脫膜性 耐剝離性 粒徑 配 (β 5%値 95%値 脫膜 判斷 剝離 判斷 m ) (β (β 率(%) 量(%) m ) m ) 發明 17 0.31 0.25 0.9 90 ◎ 2 ◎ 例 18 0.51 0.32 1.1 91 ◎ 3 ◎ 19 0.89 0.50 2.5 93 ◎ 4 ◎ 20 1.06 0.45 3.2 94 ◎ 6 ◎ 21 1.21 0.56 4.0 97 ◎ 8 ◎ 22 1.62 0.63 4.5 98 ◎ 12 〇 23 2.95 0.89 4.0 98 ◎ 9 ◎ 24 3.92 0.92 4.7 99 ◎ 9 ◎ 25 1.11 0.19 6.3 84 〇 16 〇 26 0.67 0.11 4.0 81 〇 7 ◎ 27 2.24 0.63 8.9 98 ◎ 19 〇 28 0.29 0.22 0.9 61 Δ 4 ◎ 29 4.10 1.08 4.6 98 ◎ 32 Δ 30 0.26 0.18 3.5 45 Δ 5 ◎ 31 4.35 0.58 6.5 97 ◎ 38 Δ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -23- 573063
鍍層最表面之結晶形態 耐剝離 「性 形態 S E Μ 1/10 剝離量 (%) 判斷 發明例 32 柱狀晶 (a) 0.25 11 〇 33 0.37 9 ◎ _ 34 0.61 6 ◎ 35 // (b) 0.76 5 ◎ 36 (c) 0.83 4 ◎一 37 检狀晶 (d) 0.24 21 Δ 38 // - 0.21 26 Δ 裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I)
訂 【產業上之利用性】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 綜上說明,依本發明之內容,可以經濟地製造一種於 鍍鋅系層之表面上,具有磷酸鋅粒子爲50wt%以上,且實 質上未形成有由該鍍鋅系與該磷酸鋅粒子的反應層之被膜 的鍍鋅系鋼板。本發明之鍍鋅系鋼板,係爲一具有優良耐 剝離性,於缺乏油膜部分之無塗油狀態下亦具有優良滑動 性’且具有優良耐損傷性之鍍鋅系鋼板,故可廣泛地用於 汽車用鋼板等各種用途。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -24-
Claims (1)
- 573063 —-Ί 公告本 六、申請專利範圍 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種鍍鋅系鋼板,其特徵爲於鍍鋅系層之表面上,具 有磷酸鋅粒子爲50 wt%以上,且具有實質上未形成該鍍鋅 系與該磷酸鋅粒子的反應層之被膜。 2 ·如申請專利範圍第1項之鍍鋅系鋼板,其中該被膜可 再含有有機成膜助劑。 3 ·如申請專利範圍第1項之鍍鋅系鋼板,其中該磷酸鋅 粒子之平均粒徑爲0.3〜4.0// m。 4 ·如申gpg專利範圍弟3項之鑛鲜系鋼板,其中該隣酸鲜 粒子之累積次數分配爲由小徑側起算5%之粒徑爲〇.2 p m 以上,且由小徑側起算95%之粒徑爲5.0// m以下。 5.如申請專利範圍第1項之鍍鋅系鋼板,其中該鍍鋅系 爲合金化熔融鍍鋅系。 6 ·如申請專利範圍第5項之鍍鋅系鋼板,其中該合金化 熔融鍍鋅系之表面50%以上爲柱狀結晶形態。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 ·如申請專利範圍第5項之鍍鋅系鋼板,其中該合金化 熔融鍍鋅系之表面結晶形態,於依X射線繞射法測定之繞 射圖型中’晶格面間隔d = 1 · 2 6 A之波峰強度I與晶格面間 隔d。^ 1.28A之波峰強度h之比i/h爲0.25以上。 8 · —種鍍鋅系鋼板之製造方法,其特徵爲包含於鋼板之 表面施以鍍梓系,於該鍍鋅系層之表面上,塗覆含有磷酸 鋅粒子之水,再使其乾燥等步驟所構成;其係具有磷酸鋅 粒子爲50wt%以上,且具有實質上未形成該鍍鋅系與該磷 酸鋅粒子的反應層之被膜。 9·如申請專利範圍第8項之鍍鋅系鋼板之製造方法,其 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -25- 573063 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 中該含有磷酸鋅粒子之水,可再含有有機成膜助劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公嫠) 26
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