KR101817456B1

KR101817456B1 - 내식성 및 가공성이 우수한 윤활 피막을 갖는 강선재

Info

Publication number: KR101817456B1
Application number: KR1020167026470A
Authority: KR
Inventors: 게이타 시이하시; 가스미 야나기사와; 히로타카 이토; 다카히로 오자와; 시노부 고미야마; 쓰요시 하타케야마
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2018-01-10
Also published as: WO2015146848A1; KR20160125504A; MX2016012520A; CN106133192A; JP2015189952A; US20170175021A1

Abstract

본 발명은, 신선성, 스파이크성, 볼 아이어닝성, 탈막성 등의 가공성과 장기 방청성 등의 내식성을 양립시킬 수 있는 윤활 피막을 갖는 강선재를 제공한다. 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 포함하고, 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비가 0.7∼10의 범위이며, 인을 포함하지 않는 윤활 피막을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 강선재.

Description

내식성 및 가공성이 우수한 윤활 피막을 갖는 강선재{STEEL WIRE ROD HAVING LUBRICATING COATING FILM THAT HAS EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND WORKABILITY}

본 발명은 인을 포함하지 않는 윤활 피막을 표면에 갖는 강선재에 관한 것이다.

강선 및 강선재의 소성 가공에 있어서, 금속 표면끼리(특히 다이와 피가공재)가 심하게 서로 스칠 때에 생기는 마찰은, 가공 에너지의 증대, 발열, 소부(燒付) 현상 등의 원인이 되기 때문에 마찰력 저감을 목표로 한 다양한 윤활제가 이용되어 왔다. 윤활제로서는, 예로부터 오일이나 비누류 등이 이용되어, 마찰면에 공급함으로써 유체 윤활막으로서 마찰력을 저감해 왔지만, 표면적 확대에 의한 큰 발열을 수반하여 고면압(高面壓)하에서 접동하는 소성 가공에서는 윤활성 부족이나 윤활막 절단 등에 의해 소부 현상이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 충분한 피막 강도를 갖고, 고면압하에서도 다이와 피가공재의 계면에 개재됨으로써 윤활막 절단을 일으키기 어려워 금속끼리의 직접 접촉을 회피할 수 있는 붕산염 피막, 인산염 결정 피막 등의 무기 피막 등의 고체 피막으로 미리 금속 재료 표면을 피복해 두는 기술이 일반화되고 있다. 특히 인산 아연 피막과 비누층으로 이루어지는 복합 피막(이하, 화성 처리 피막이라고 부르는 경우가 있음)은 높은 가공성과 내식성을 갖고 있어, 널리 이용되고 있다.

한편, 근년, 가공 에너지의 추가적인 저감화나 강(强)가공도화, 난가공재에 대한 대응, 피막 프로세스의 환경 보전성(예를 들면 인산염 처리는 슬러지 등의 산업 폐기물을 다량으로 발생시키므로 환경 보전상 문제가 있음), 볼트 등의 침인(浸燐)(고강도 볼트의 헤더 가공 후에 피막 성분의 인이 잔존하면 열처리 시에 인이 강 중에 진입하여 취성 파괴의 기인이 됨) 대책 등, 고체 피막에 대한 요구는 다방면에 걸쳐 급속히 높아지고 있고, 이들 요구에 대해서 환경 보전을 고려하는 한편, 고도한 윤활성을 갖는 고체 피막이 개발되고 있다. 이 기술은 피가공재의 표면에 수계의 소성 가공 윤활제를 도포하고 건조하기만 하는 간편한 공정에 의해 고도한 윤활성을 갖는 피막을 형성시키는 것이다.

특허문헌 1에는 (A) 수용성 무기염과 (B) 왁스를 물에 용해 또는 분산시킨 조성물로, 고형분 중량비 (B)/(A)가 0.3∼1.5의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활 피막 처리제와 그의 피막 형성 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는 알칼리 금속 붕산염(A)을 함유하는 수계 윤활 피막 처리 제에 있어서, 알칼리 금속 붕산염(A)에 붕산 리튬을 포함하고, 알칼리 금속 붕산염(A)에 있어서의 전체 알칼리 금속에 대한 리튬의 몰 비율이 0.1∼1.0이며, 또한 알칼리 금속 붕산염(A)의 붕산 B와 알칼리 금속 M의 몰 비율(B/M)이 1.5∼4.0인 것을 특징으로 하는 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활 피막 처리제와 그의 피막 형성 방법이 개시되어 있다. 이 기술은 피막이 흡습하는 것에 의해 발생하는 피막의 결정화를 억제함으로써 가공성뿐만 아니라, 높은 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있다고 여겨지고 있다.

특허문헌 3에는 A 성분: 무기계 고체 윤활제와, B 성분: 왁스와, C 성분: 수용성 무기 금속염을 함유하고, A 성분과 B 성분의 고형분 질량비(A 성분/B 성분)가 0.1∼5이며, A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계량에 대한 C 성분의 고형분 질량 비율(C 성분/(A 성분+B 성분+C 성분))이 1∼30%인 것을 특징으로 하는 비인계 소성 가공용 수용성 윤활제가 개시되어 있다. 이 기술은 인을 함유하지 않는 윤활제이고, 또한 화성 처리 피막과 동등한 내식성이 실현될 수 있다고 여겨지고 있다.

특허문헌 4에는, 수용성 무기염(A)과, 이황화 몰리브데넘 및 그래파이트로부터 선택되는 1종 이상의 활제(B)와, 왁스(C)를 함유하고, 또한 이들을 물에 용해 또는 분산시키고 있으며, (B)/(A)가 고형분 중량비로 1.0∼5.0, (C)/(A)가 고형분 중량비로 0.1∼1.0인 수계 윤활 피막 처리제와 그의 피막 형성 방법이 개시되어 있다. 이 기술은 종래의 수계 윤활 피막 처리제에 이황화 몰리브데넘이나 그래파이트를 배합함으로써, 화성 처리 피막과 동등 레벨의 높은 가공성이 실현될 수 있다고 여겨지고 있다.

특허문헌 5에는, 규산염(A)과, 폴리카복실산염(B)과, 수친화성 폴리머 및/또는 수친화성 유기 라멜라 구조체(C)와, 몰리브데넘산염 및/또는 텅스텐산염(D)을 함유하고, 상기 각 성분의 질량비가 소정의 비율인 피막 형성제가 개시되어 있다.

특허문헌 1∼5에도 기재된 바와 같이 수용성 무기염은 수계 윤활 피막 처리제의 고체 피막에 있어서의 필수 성분이다. 그 이유는 수용성 무기염으로 구성되는 윤활 피막은 충분한 피막 강도를 갖고, 전술한 바와 같이 고면압하에서도 다이와 피가공재의 계면에 개재되어서 윤활막 절단을 일으키기 어려워 금속끼리의 직접 접촉을 회피할 수 있기 때문이다. 따라서 수계 윤활 피막 처리제에서는 수용성 무기염이나 수용성 수지로 이루어지는 고체 피막에 마찰 계수를 저감 가능한 적절한 활제를 조합함으로써 소성 가공 시에 양호한 윤활 상태를 유지할 수 있다.

수용성 성분으로 구성되는 수계 윤활 피막의 피막 형성 메커니즘에 대해서 설명한다. 수용성 성분의 수용성 무기염은 윤활제 처리액 중에서 물에 용해된 상태이며 금속 재료 표면에 윤활제를 도포해서 건조시키면 용매인 물이 증발해서 윤활 피막이 형성된다. 그때에 수용성 무기염은 금속 재료 표면에서 고형물로서 석출되어서 고체 피막을 형성한다. 이와 같이 형성된 고체 피막은 소성 가공에 견딜 수 있는 피막 강도를 구비하고 있고, 마찰 계수를 저감시키는 적당한 활제를 배합시킴으로써 소성 가공 시에 양호한 윤활성을 나타낸다.

국제공개 제02/012420호 일본 특허공개 2011-246684호 공보 일본 특허공개 2013-209625호 공보 국제공개 제02/012419호 일본 특허공개 2002-363593호 공보

그러나, 특허문헌 1∼5의 윤활 피막에서는 상기의 화성 처리 피막과 비교해서 2개월 이상의 장기 방청성이 현저하게 뒤떨어져 있어, 실용 레벨까지 높일 수 없다. 이것은 피막의 주성분이 수용성 성분이기 때문에, 대기 중의 수분을 용이하게 흡수 또는 투과시켜, 강재와 수분의 접촉이 용이하다는 것이 원인이 되고 있다. 특허문헌 2에서는 흡습에 의한 피막의 결정화를 억제함으로써 내식성이 향상되고 있지만, 흡습 그 자체를 억제하고 있는 것은 아니어서, 충분한 내식성이 얻어지고 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 수계 윤활 피막은, 항온 항습기를 이용해서 녹 발생을 촉진한 래버러토리에서의 내식성 시험에 있어서, 화성 처리 피막과 동등 이상의 내식성을 나타냈다고 기재되어 있다. 그러나, 실제로 윤활 피막을 사용하는 환경은 먼지나 분진, 산세 약제의 미스트가 부착될 수 있는 상태에 있는 것이 보통이고, 그와 같은 과혹한 환경에 있어서는 화성 처리 피막보다도 내식성이 뒤떨어져 있는 것이 실상이다. 이와 같이, 인을 함유하고 있지 않는 수계 윤활 피막에 있어서, 화성 처리 피막과 동등 이상의 방청성을 갖는 것은 과거에 존재하지 않았다.

비교적 높은 내식성이 얻어지는 수용성 무기염으로서는, 규산염의 알칼리 금속염(이하, 규산염이라고 기재하는 경우가 있음)과 텅스텐산염의 알칼리 금속염 및/또는 암모늄염(이하, 텅스텐산염이라고 기재하는 경우가 있음)을 들 수 있다. 이들 수용성 무기염은 특허문헌 1이나 특허문헌 4나 특허문헌 5에도 기재되어 있다. 그러나, 그들도 실용상의 내식성은, 화성 처리 피막과 비교하면 크게 뒤떨어지는 것이다.

수용성 규산염은 수용성 무기염 중에서는 수분을 투과시키기 어렵고, 또한 소재와의 밀착성이 매우 높은 성질이 있다. 이 성질 때문에, 화성 처리 피막만큼은 아니지만, 비교적 높은 내식성을 발현할 수 있는 재료이다. 이것은 윤활제의 용매인 물이 휘발하는 피막 생성 과정에 있어서 수용성 규산염이 가교되어, 네트워크 구조를 취하기 때문이다. 그러나, 이 네트워크 구조이기 때문에, 수용성 규산염의 피막은 윤활 피막으로서는 지나치게 취성이다. 이 때문에 기재가 가공되었을 때에는 피막이 갈라져, 충분히 추종할 수 없는 경우가 있다. 게다가, 네트워크 구조에 의해 밀착성이 지나치게 높아서, 탈막 불량이 일어나, 후공정에서의 다양한 문제를 야기하는 경우가 있다. 예를 들면, 후공정에서 도금을 행하는 경우에는 피막 성분이 혼입되어서 도금액을 오염시킬 뿐만 아니라 피막 성분이 잔존하는 부분에서는 도금 불량을 야기한다.

또한, 수용성 텅스텐산염은 피막을 형성시켰을 때에 외기의 수분을 흡수하기 어렵다. 이것은 수용성 텅스텐산염이 피막을 형성할 때, 입자상의 결정을 형성하기 때문이다. 더욱이 수용성 텅스텐산염은 강재 표면에 자기 수복 기능을 갖는 부동태막을 형성시키는 성질이 있고, 피막 성분으로서 이용함으로써 고내식성의 피막 형성을 기대할 수 있다. 또한, 수용성 자체는 높기 때문에, 수계의 액으로 용이하게 탈막할 수 있다. 그러나, 수용성 텅스텐산염은 결정질이기 때문에 소재와의 밀착성이 부족한 데다가, 균일한 피막을 형성할 수 없기 때문에, 기대한 대로의 내식성이나 가공성을 얻을 수 없다. 예를 들면 윤활제 중에 합성 수지 성분을 가함으로써 피막의 밀착성, 균일성을 높일 수 있지만, 그래도 내식성은 화성 처리 피막과 비교해서 현저하게 뒤떨어지는 것이다.

또한, 특허문헌 1∼3에 게재된 수용성 무기염을 함유한 수계 윤활 피막 처리제는, 공통되게 화성 처리 피막과 비교해서 가공성이 뒤떨어졌다. 특히 표면적 확대율이 수십배 이상이 되는 엄격한 가공(이하, 강가공이라고 기재하는 경우가 있음)에 있어서는 현저해서, 소재의 변형 부족, 금형 수명의 저하, 소부의 발생 등이 일어난다.

특허문헌 4에 게재된 수계 윤활 피막 처리제는, 이황화 몰리브데넘이나 그래파이트를 함유함으로써, 강가공 시에도 화성 처리 피막과 동등 이상의 가공성을 얻을 수 있다. 그러나, 이들 성분을 배합하면, 윤활액의 색이 검게 되어, 장치나 그 주변, 작업자를 현저하게 오염시킨다. 또한, 이황화 몰리브데넘이나 그래파이트는 침강되기 쉽고, 시간이 지나면 처리조의 바닥에서 굳어서 재분산이 곤란하게 되는 경우가 있어, 안정된 조업이 어렵다. 더욱이, 이들 2성분은 내식성을 크게 저감시키는 요인이 되고 있어, 화성 처리 피막은커녕, 특허문헌 1∼3의 윤활 피막과 비교해도 내식성이 뒤떨어지는 것이다.

특허문헌 5에서는, 규산염(A)을 주성분으로서 함유하고, 내식제(D) 등이 지나치게 많거나 하는 피막 처리재에서는, 압출 하중이 높은 경우, 소부가 발생하는 등 하여, 윤활성이 뒤떨어지기 때문에 안정된 작업이 곤란해지고, 또한 장기 방청성도 충분하지는 않다.

이와 같이 수계 윤활 피막은 실용 환경에서도 화성 처리 피막에 필적하는, 약 2개월 이상의 장기간에 걸친 높은 내식성과 강가공 시의 가공성을 동시에 겸비한 피막의 형성을 할 수 없었다. 또한, 수계 윤활 피막 처리제 중에 규산염이 포함되는 경우, 탈막 불량이 문제가 된다.

그래서, 본 발명은, 신선성, 스파이크성, 볼 아이어닝성, 탈막성 등의 가공성과 장기 방청성 등의 내식성을 양립시킬 수 있는 윤활 피막을 갖는 강선재를 제공하는 것을 과제로서 들었다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행해 온 결과, 규산염과 텅스텐산염을 어떤 특정한 비율, 즉 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비를 소정 비율로 하여, 복합된 윤활 피막을 형성하는 것에 의해, 그들 성분 단체로는 결코 이룰 수 없었던 높은 내식성과 가공성 및 충분한 밀착성과 탈막성이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하와 같이 구성한 것이다.

본 발명의 강선재는, 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 포함하고, 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비는 0.7∼10의 범위이며, 인을 포함하지 않는 윤활 피막을 표면에 갖는 점에 요지를 갖는다.

상기 윤활 피막은, 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비가 0.7∼10의 범위가 되도록 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 배합한 조성물을 이용해서 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 윤활 피막은 수지를 포함하고, 수지/(수용성 규산염+수용성 텅스텐산염)의 질량비는 0.01∼1.5인 것이 바람직하다.

상기 수지는 바이닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 페놀 수지, 셀룰로스 유도체, 폴리말레산, 및 폴리에스터 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 윤활 피막은 활제를 포함하고, 활제/(수용성 규산염+수용성 텅스텐산염)의 질량비는 0.01∼1.5인 것이 바람직하다.

상기 활제는 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 비누, 지방산 금속 비누, 지방산 아마이드, 이황화 몰리브데넘, 이황화 텅스텐, 그래파이트, 및 멜라민 사이아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 윤활 피막의 단위 면적당 피막 질량은 1.0∼20g/m²인 것이 바람직하다.

본 발명의 강선재에 있어서, 윤활 피막을 상기와 같이 구성하고 있기 때문에, 신선성, 스파이크성, 볼 아이어닝성, 탈막성 등의 가공성, 장기 방청성 등의 내식성이 우수한 강선재가 얻어진다. 또한, 그들 성능은 모두 화성 처리 피막을 가진 강선재와 동등 이상의 수준인 점이 종래의 수계 윤활 피막과 비교해서 크게 우수한 점이다.

도 1은 볼 아이어닝성을 평가할 때의 소부의 평가 기준을 나타낸다.

본 발명은, 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 포함하고, 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비가 0.7∼10의 범위이며, 인을 포함하지 않는 윤활 피막을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 강선재에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 강선재에 사용되는 강은, 탄소강, 합금강, 특수강 등도 포함된다. 이러한 강으로서는, 탄소 함유량이 0.2질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)인 연강으로부터 0.2질량% 초과 1.5질량% 이하 정도인 탄소강, 및 연강 또는 탄소강의 용도에 따라서 실리콘, 망가니즈, 인, 황, 니켈, 크로뮴, 구리, 알루미늄, 몰리브데넘, 바나듐, 코발트, 타이타늄, 지르콘 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 합금강 또는 특수강 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 강선재란 일반적으로는 강을 열간 가공에 의해 선재로 가공한 것을 말한다. 본 발명의 강선재에는 강선이 포함된다. 강선이란 강선재를 규정 사이즈(선경이나 진원도 등)로 신선 가공한 것, 강선재 또는 신선 가공한 강선에 도금 처리를 실시한 것 등, 강선재를 추가로 가공 처리한 것을 말한다.

본 발명의 강선재는, 후술하는 윤활 피막을 가짐으로써 내식성과 가공성이 우수한 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 강선재의 표면과 윤활 피막 사이에 추가적인 피막, 즉 하지 피막이 형성되어 있어도 된다. 이들 피막은, 모두 일층 또는 이층 이상의 층이어도 된다.

상기 윤활 피막 및 하지 피막은, 인을 포함하지 않는 것이고, 상기 피막 형성에 사용되는 윤활 피막 처리제에는 인을 포함하는 성분은 포함되지 않는다. 그러나, 본 발명에 있어서, 조업 과정 등에서 인을 포함하는 성분이 강선재 표면의 피막에 불가피적으로 혼입되는 것을 배제하는 것은 아니다. 즉, 실제의 조업에서는 불가피적 불순물로서 인이 오염되는 경우가 있더라도, 인이 1질량% 이하 정도로 함유되어 있으면, 이러한 인에 의해 강선재가 취성 파괴될 가능성은 낮아, 침인은 일어나지 않는다고 간주할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 강선재에 있어서의 윤활 피막의 각 성분, 조성 등부터 차례로 설명하기로 한다.

본 발명의 강선재는 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 포함하고, 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비가 0.7∼10의 범위 내에 있는 윤활 피막을 표면에 갖고 있지 않으면 안 된다. 이 범위로 함유함으로써 수용성 규산염이나 수용성 텅스텐산염 단독, 또는 기타 수용성 무기염으로는 이룰 수 없었던 높은 내식성, 가공성과 충분한 밀착성, 탈막성을 갖는 윤활 피막을 형성할 수 있다.

예를 들면 후술되는 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 복합시켜서 윤활 피막으로 한 경우, 수용성 규산염이 형성하는 네트워크 구조 중에 수용성 텅스텐산염이 도입되게 된다. 상술한 바와 같이, 수용성 텅스텐산염의 결점은 결정질의 피막을 형성하는 점에 의하는 바가 크지만, 수용성 규산염의 네트워크 구조에 도입되는 것에 의해, 수용성 텅스텐산염이 균일하면서 미세하게 존재할 수 있게 된다. 이에 의해, 수용성 규산염의 수분을 투과시키기 어려운 성질과 수용성 텅스텐산염의 자기 수복 기능을 갖는 부동태막이 양립되어, 내식성이 현저하게 향상된다.

또한, 수용성 텅스텐산염이 수용성 규산염에 주는 영향으로서 가공성과 탈막성의 개선을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 수용성 규산염의 가공성이나 탈막성이 뒤떨어지는 원인은 수용성 규산염의 고분자화에 의해 강고한 연속 피막을 형성하는 것에 의하는 것이지만, 복합되어 있는 수용성 텅스텐산염이 수용성 규산염의 네트워크 구조 중에 개재됨으로써 강고한 네트워크 구조의 형성을 적당히 저해하여, 가공성이나 탈막성을 향상시킬 수 있다.

상기 성능의 발현에는 수용성 규산염량과 수용성 텅스텐산염량의 비율이 중요하다. 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비는 0.7 이상이고, 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상이다. 당해 질량비는 10 이하이고, 바람직하게는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비가 0.7을 하회하면 충분한 내식성, 가공성이 얻어지지 않는 것 외에, 탈막성이 뒤떨어지는 피막이 된다. 이것은 상대적으로 텅스텐의 양이 줄어드는 것에 의해, 부동태막이 충분히 형성되지 않는 것, 규산염량이 상대적으로 늘어남으로써 강고한 네트워크 구조를 형성해 버리는 것에 기인한다. 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비가 10을 상회하면 충분한 내식성, 가공성이 얻어지지 않는 피막이 된다. 이것은, 상대적으로 수용성 규산염량이 적어짐으로써 수분이 투과하기 쉬워지는 것, 텅스텐의 결정이 석출되어, 피막의 밀착성, 균일성이 저하되는 것에 기인한다.

이와 같이 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 적절한 비율로 복합시킴으로써, 그 상승 효과에 의해 종래에는 발현할 수 없었던 높은 가공성과, 실용 환경에 있어서의 높은 내식성을 실현함과 동시에, 충분한 탈막성을 갖는 상기 윤활 피막을 형성할 수 있다. 상기 윤활 피막을 형성할 때에는, 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 포함하는 윤활 피막 처리제를 조제하여, 강선재의 표면에 도포하면 된다. 한편, 윤활 피막 처리제를 도포한 후(즉, 윤활 피막 처리 후)의, 윤활 피막에 있어서의 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량 비율은, 윤활 피막 처리제에 있어서의 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량 비율과 동일하다.

본 발명에 있어서, 상기 윤활 피막은, 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비가 0.7∼10의 범위가 되도록 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 배합한 조성물을 이용해서 형성되어 있어도 된다.

상기 윤활 피막에 있어서, 텅스텐/규소의 질량비는 1.3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 더 바람직하게는 2.0 이상이다. 당해 질량비는 18 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 더 바람직하게는 5.4 이하이다.

텅스텐/규소의 질량비가 1.3을 하회하면 충분한 내식성, 가공성이 얻어지지 않는 것 외에, 탈막성이 뒤떨어지는 피막이 된다. 이것은 상대적으로 상기 텅스텐산염의 양이 줄어드는 것에 의해, 부동태막이 충분히 형성되지 않는 것, 상기 규산염량이 상대적으로 늘어남으로써 강고한 네트워크 구조를 형성해 버리는 것에 기인한다. 텅스텐/규소의 질량비가 18을 상회하면 충분한 내식성, 가공성이 얻어지지 않는 피막이 된다. 이것은, 상대적으로 규산염량이 적어짐으로써 수분이 투과하기 쉬워지는 것, 상기 텅스텐산염의 결정이 석출되어, 피막의 밀착성, 균일성이 저하되는 것에 기인한다. 한편, 본 발명에 있어서, 텅스텐/규소의 질량비는, 피막 중의 수용성 텅스텐산염 유래의 텅스텐 원소와, 수용성 규산염 유래의 규소 원소의 비율에 기초하는 것으로, 예를 들면 유도 결합 플라즈마 또는 형광 X선 분석을 이용해서 산출할 수 있다.

상기 윤활 피막 처리제에 이용되는 상기 수용성 규산염의 종류는 예를 들면 규산 리튬, 규산 나트륨, 규산 칼륨을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.

상기 윤활 피막 처리제에 이용되는 상기 수용성 텅스텐산염의 종류는, 예를 들면 텅스텐산 리튬, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 암모늄을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.

다음으로 수지에 대해서 설명한다. 수지는 바인더 작용, 기재와 피막의 밀착성 향상, 증점 작용에 의한 레벨링성의 부여, 분산 성분의 안정화를 목적으로 하여 피막 중에 배합된다. 그와 같은 기능 및 성질을 갖는 수지는 바이닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 페놀 수지, 셀룰로스 유도체, 폴리말레산, 폴리에스터 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 윤활 피막은 수지를 포함하고, 수지/(수용성 규산염+수용성 텅스텐산염)의 질량비는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 이상이다. 또한, 상기 질량비는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 상기 질량비가 0.01 미만이면 상기의 작용이 충분히 발휘되지 않고, 1.5를 초과하는 경우는 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염의 양이 상대적으로 적어져 버려, 충분한 가공성, 내식성이 실현될 수 없게 된다.

다음으로, 활제에 대해서 설명한다. 활제는, 그 자체로 미끄럼성이 있고, 마찰력을 저감시키는 기능을 갖는다. 일반적으로 소성 가공 시에 마찰력이 증대하면 가공 에너지의 증대나 발열, 소부 등이 발생하지만, 활제를 본 발명에서 사용되는 윤활 피막 처리제에 포함시키면 윤활 피막 중에서 고체의 형태로 존재해서 마찰력의 증대가 억제되게 된다. 그와 같은 기능 및 성질을 갖는 활제는, 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 비누, 지방산 금속 비누, 지방산 아마이드, 이황화 몰리브데넘, 이황화 텅스텐, 그래파이트, 멜라민 사이아누레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다.

상기 왁스는 구체예로서 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르나우바 왁스를 들 수 있다. 지방산 비누는 구체예로서 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 팔미트산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨을 들 수 있다. 지방산 금속 비누는 구체예로서 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 리튬을 들 수 있다. 지방산 아마이드는 예를 들면 지방산을 2개 갖는 아마이드 화합물이고, 구체예로서 에틸렌비스라우르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스베헨산 아마이드, N,N'-다이스테아릴아디프산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스에루크산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, N,N'-다이올레일아디프산 아마이드를 들 수 있다.

상기 윤활 피막에 활제를 배합하는 경우, 활제/(수용성 규산염+수용성 텅스텐산염)의 질량비는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 이상이며, 당해 질량비는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 여기에서 활제/(수용성 규산염+수용성 텅스텐산염)의 질량비가 0.01 미만이면, 활제가 지나치게 적기 때문에, 상기의 성능을 발휘할 수 없다. 당해 질량비가 1.5를 초과하는 경우는 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염의 양이 상대적으로 적어져 버려, 본 발명의 특징인 높은 내식성과 가공성을 발현할 수 없게 된다.

본 발명의 강선재의 윤활 피막은 수용성 규산염, 수용성 텅스텐산염, 수지, 활제 이외에도, 기재에 윤활제 처리액을 도포했을 때에 균일한 도포 상태를 확보하기 위해서 레벨링성과 틱소성을 부여할 목적으로 점도 조정제를 배합할 수 있다. 한편, 이들의 배합량은 전체 고형분 질량에 대해서 0.1∼30질량%가 바람직하다. 그와 같은 점도 조정제로서는 구체예로서 몬모릴로나이트, 소코나이트, 바이델라이트, 헥토라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 철 사포나이트 및 스티븐사이트 등의 스멕타이트계 점토 광물이나 미분 실리카, 벤토나이트, 카올린 등의 무기계의 증점제를 들 수 있다.

상기 윤활 피막은, 밀착성이나 가공성을 향상시키기 위해, 황산염, 붕산염 등의 무기염, 유기염 등의 수용성 염을 포함하고 있어도 된다. 황산염으로서는, 황산 나트륨, 황산 칼륨 등을 들 수 있다. 붕산염으로서는, 메타붕산 나트륨, 메타붕산 칼륨, 메타붕산 암모늄 등을 들 수 있다.

유기염으로서는, 폼산, 아세트산, 뷰티르산, 옥살산, 석신산, 락트산, 아스코르브산, 타타르산, 시트르산, 말산, 말론산, 말레산, 프탈산 등과 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등의 염을 들 수 있다.

본 발명의 강선재의 윤활 피막은 가공 전후에 있어서의 높은 내식성을 부여할 수 있지만, 내식성을 더 향상시킬 목적으로 다른 수용성 방청제나 인히비터를 배합해도 된다. 구체예로서 올레산, 다이머산, 타타르산, 시트르산 등의 각종 유기산, EDTA, NTA, HEDTA, DTPA 등의 각종 킬레이트제, 트라이에탄올아민 등의 알칸올아민의 혼합 성분이나 p-t-뷰틸벤조산의 아민염류 등, 카복실산 아민염, 2염기산 아민염, 알켄일석신산 및 그의 수용성 염과 아미노테트라졸 및 그의 수용성 염의 병용 등, 공지의 것을 이용할 수 있다. 한편, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다. 이들의 배합량은 전체 고형분 질량에 대해서 0.1∼30질량%가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 윤활 피막 처리제는, 상기 수용성 규산염, 상기 수용성 텅스텐산염을 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라서 상기 수지, 상기 활제, 상기 수용성 염을 포함하는 것이다.

상기 수용성 규산염은, 윤활 피막 처리제 100질량% 중, 5질량% 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상이며, 58질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 52질량% 이하, 더 바람직하게는 45질량% 이하이다.

상기 수용성 텅스텐산염은, 윤활 피막 처리제 100질량% 중, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이며, 91질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더 바람직하게는 80질량% 이하이다.

상기 수용성 규산염의 양이 5질량% 이하, 상기 수용성 텅스텐산염의 양이 91질량% 초과인 경우, 충분한 장기 방청성이 얻어지지 않는 것 외에, 신선성, 볼 아이어닝성이 뒤떨어지는 피막이 된다. 이것은, 상대적으로 수용성 규산염량이 적어짐으로써 수분이 투과하기 쉬워지는 것, 텅스텐의 결정이 석출되어, 피막의 밀착성, 균일성이 저하되는 것에 기인한다. 상기 수용성 규산염의 양이 58질량% 초과, 상기 수용성 텅스텐산염의 양이 10질량% 미만이면 충분한 내식성, 가공성이 얻어지지 않는 피막이 된다. 이것은 상대적으로 텅스텐의 양이 줄어드는 것에 의해, 부동태막이 충분히 형성되지 않는 것, 수용성 규산염량이 상대적으로 늘어남으로써 강고한 네트워크 구조를 형성해 버리는 것에 기인한다.

본 발명에 있어서, 상기 윤활 피막은 건식 윤활제용의 하지 윤활 피막으로서 형성되어도 된다. 건식 윤활제의 하지 피막으로서 이용하는 것에 의해, 윤활성, 내소부성, 내식성을 끌어올릴 수 있다. 건식 윤활제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고급 지방산 비누, 보랙스, 석회, 이황화 몰리브데넘 등을 주성분으로 하는 일반적인 윤활 파우더나 신선 파우더를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 윤활 피막을 형성시키기 위한 피막 처리제에 있어서의 액체 매체(용매, 분산 매체)는 물이다. 한편, 건조 공정에서의 윤활제의 건조 시간 단축화를 위해서 물보다도 저비점의 알코올을 배합해도 된다.

상기 윤활 피막 처리제에는 액의 안정성을 높이기 위해, 수용성의 강알칼리 성분을 포함하고 있어도 된다. 구체예로서 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다. 이들의 배합량은 전체 고형분 질량에 대해서 0.01∼10질량%가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 윤활 피막 처리제는, 액체 매체인 물에 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염, 추가로 수지, 활제, 필요하면 점도 조정제 등을 첨가해서 혼합하는 것에 의해 제조된다. 여기에서 이용되는 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염은 수용성이지만, 수지나 활제, 점도 조정제 등에는 물에 불용성 또는 난용성인 것이 있어, 그들을 윤활 피막 처리제 중에서 분산시킬 필요가 있다. 분산 방법은 필요하면 물에 분산제가 될 수 있는 계면활성제를 첨가해서 충분히 물에 친숙하게 한 후에 분산 상태가 균일하게 될 때까지 교반을 계속하는 방법으로 행해진다. 교반 방법은 프로펠러 교반, 호모지나이저로의 교반 등의 일반적인 방법으로 행해진다. 한편, 안정된 분산 상태를 얻기 위해서 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 강선재의 제조 방법을 설명한다. 본 발명 방법은, 강선재의 청정화 공정, 피막 처리제의 제조 공정 및 건조 공정을 포함한다. 이하, 각 공정을 설명하기로 한다.

·청정화 공정(전처리 공정)

강선재에 윤활 피막을 형성시키기 전에, 쇼트 블라스트, 샌드 블라스트, 웨트 블라스트, 필링, 알칼리 탈지 및 산세정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 청정화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 여기에서의 청정화란, 소둔 등에 의해 성장한 산화 스케일이나 각종 오염(오일 등)을 제거하는 것을 목적으로 하는 것이다.

·윤활 피막 제조 공정

본 발명에 있어서, 윤활 피막을 강선재에 제조하는 공정은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 침지법, 플로 코팅법, 스프레이법 등의 도포를 이용할 수 있다. 도포는 표면이 충분히 본 발명의 윤활 피막 처리제로 덮이면 되고, 도포하는 시간에도 특별히 제한은 없다. 여기에서, 이때에 건조성을 높이기 위해서 강선재를 60∼80℃로 가온해서 윤활 피막 처리제와 접촉시켜도 된다. 또한, 40∼70℃로 가온한 윤활 피막 처리제를 접촉시켜도 된다. 이들에 의해, 건조성이 대폭으로 향상되어서 건조가 상온에서 가능하게 되는 경우도 있고, 열에너지의 손실을 적게 할 수도 있다.

·건조 공정

다음으로, 상기 윤활 피막 처리제를 건조할 필요가 있다. 건조는 상온 방치라도 상관없지만, 60∼150℃에서 1∼30분 행해도 된다.

여기에서, 강선재에 형성되는 윤활 피막의 피막 질량은, 그 후의 가공의 정도에 의해 적절히 컨트롤되지만, 피막 질량은 1.0g/m² 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0g/m² 이상이며, 20g/m² 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15g/m² 이하이다. 이 피막 질량이 적은 경우는 가공성이 불충분해진다. 또한, 피막 질량이 20g/m²를 초과하면 가공성은 문제없지만, 다이에 대한 찌꺼기 막힘 등이 생겨 바람직하지 않다. 한편, 피막 질량은 처리 전후의 강선재의 질량차 및 표면적으로부터 계산할 수 있다. 전술한 피막 질량 범위가 되도록 컨트롤하기 위해서는 윤활 피막 처리제의 고형분 질량(농도)을 적절히 조절한다. 실제로는, 고농도의 윤활제를 물로 희석하여, 그 처리액으로 사용하는 경우가 많다. 희석 조정하는 물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 순수, 탈이온수, 수돗물, 지하수, 공업용수 등을 사용할 수 있다.

·탈막 방법

본 발명에 있어서, 윤활 피막 처리제에 의해 형성된 상기 윤활 피막은 수계의 알칼리 세정제에 침지하거나 스프레이 세정하는 것에 의해 탈막 가능하다. 알칼리 세정제는 물에 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 일반적인 알칼리 성분을 용해시킨 액으로, 이것에 상기 윤활 피막을 접촉시키면 상기 윤활 피막이 세정액 중에 용해되므로 용이하게 탈막할 수 있다. 또한, 가공 후의 열처리에 의해 탈락하기 쉬운 피막으로 할 수 있다. 따라서 알칼리 세정이나 열처리에 의해, 탈막 불량에 의한 후공정에서의 오염이나 도금 불량을 미연에 방지할 수 있다.

실시예

이하, 강선재를 대상으로 한 경우에 대해서, 실시예를 비교예와 함께 드는 것에 의해, 본 발명의 그 효과와 함께 더 구체적인 설명을 한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하에 있어서는, 특별히 예고가 없는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.

(1-1) 윤활 피막 처리제의 조제

이하에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 조합 및 비율로 실시예 1∼18 및 비교예 1∼12의 윤활 피막 처리제를 조제했다. 한편, 비교예 13은 인산염/비누 처리이다.

<수용성 규산염>

(A-1) 메타규산 나트륨

(A-2) 3호 규산 나트륨(Na₂O·nSiO₂, n=3)

(A-3) 규산 리튬(Li₂O·nSiO₂, n=3.5)

<수용성 텅스텐산염>

(B-1) 텅스텐산 암모늄

(B-2) 텅스텐산 나트륨

(B-3) 텅스텐산 리튬

<수지>

(C-1) 폴리바이닐 알코올(평균 분자량 약 50,000)

(C-2) 아이소뷰틸렌·무수 말레산 공중합체의 나트륨 중화 염(평균 분자량 약 165,000)

<활제>

(D-1) 음이온성 폴리에틸렌 왁스(평균 입자경 5μm)

(D-2) 에틸렌비스스테아르산 아마이드

<수용성 염>

(E-1) 메타붕산 나트륨

(E-2) 타타르산 나트륨

(E-3) 황산 나트륨

(E-4) 파이로인산 나트륨

<하지 피막>

(F-1) 지르코늄 화성 처리제(팔루시드(등록상표) 1500, 니혼 파커라이징(주)제)

(1-2) 윤활 피막 처리

각 윤활 피막 처리는 φ3.2mm의 시료 강선재(강종: S45C) 표면을 대상으로 이하의 공정으로 실시했다. 한편, 윤활 피막 처리를 실시한 후의, 시료 강선재의 윤활 피막에 있어서의 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량 비율은, 표 1에 기재된 윤활 피막 처리제에 있어서의 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량 비율과 동일하다.

<실시예 1∼15 및 비교예 2∼12의 전처리 및 윤활 피막 처리>

(a) 탈지: 시판되는 탈지제(파인클리너(등록상표) E6400, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 20g/L, 온도 60℃, 침지 10분

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 20초

(c) 산세: 17.5% 염산, 상온, 침지 20분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 20초

(e) 중화: 시판되는 중화제(프레팔렌(등록상표) 27, 니혼 파커라이징(주)제)

(f) 윤활 피막 처리: (1-1)에서 조제한 윤활 피막 처리제, 온도 60℃, 침지 1분

(g) 건조: 100℃, 10분

(h) 윤활 피막량은 처리제 농도로 적절히 조정

<실시예 16∼18의 전처리 및 윤활 피막 처리>

(a) 탈지: 시판되는 탈지제(파인클리너(등록상표) 6400, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 20g/L, 온도 60℃, 침지 10분

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(e) 지르코늄 처리: 시판되는 지르코늄 화성 처리제(팔루시드(등록상표) 1500, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 50g/L, 온도 45℃, 침지 2분

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(g) 윤활 피막 처리: (1-1)에서 제조한 윤활 피막 처리제, 온도 60℃, 침지 1분

(h) 건조: 100℃, 10분

(i) 하지 피막량: 지르코늄 하지 50mg/m², 윤활 피막량은 처리제 농도로 적절히 조정

<비교예 1의 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(e) 순수세: 탈이온수, 상온, 침지 30℃

(f) 건조: 100℃ 10분

<비교예 13(인산염/비누 처리)의 전처리 및 피막 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(e) 화성 처리: 시판되는 인산 아연 화성 처리제(팔본드(등록상표) 3696X, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 75g/L, 온도 80℃, 침지 10분

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(g) 비누 처리: 시판되는 반응 비누 윤활제(팔루브(등록상표) 235, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 70g/L, 온도 85℃, 침지 3분

(h) 건조: 100℃, 10분

(i) 피막량: 10g/m²

(1-3) 평가 시험

(1-3-1) 가공성(신선성) 시험

φ3.2mm×20m의 시료 선재를 φ2.76의 다이를 통해서 인발함으로써 신선 가공을 행했다. 건식 윤활제로서 마쓰우라 공업(주)의 미사일 C40을 사용했다. 재료가 인발되기 직전의 다이 박스 내에 건식 윤활제를 넣어, 재료에 자연히 부착되도록 했다. 신선 후의 시험재의 소부와 윤활막의 잔존량으로부터 평가를 행했다. 한편, 비교예 13의 인산염/비누 피막의 신선은 통상의 사용 방법에 맞춰 건식 윤활제는 사용하지 않는다.

평가 기준

◎: 소부가 없고, 금속 광택이 확인되지 않는다. 전체적으로 피막이 많이 잔존하고 있다.

○: 소부는 없고, 금속 광택도 확인되지 않지만 ◎보다 잔존 피막이 약간 적다.

△: 소부는 없지만, 피막 잔존량이 약간 적고, 일부에서 금속 광택이 확인된다.

▲: 소부는 없지만, 다수의 부위에서 금속 광택이 확인된다.

×: 소부가 발생했다.

(1-3-2) 내식성(장기 방청성) 시험

상기 신선 시험을 행한 선재를 여름철에 개방 분위기에서 옥내에 2주간 또는 2개월간 폭로시켜서 녹의 발생 상태를 관찰했다. 녹 발생 면적이 클수록 내식성이 뒤떨어진다고 판단했다.

평가 기준

◎: 인산염/비누 피막보다 현저하게 우수함(녹 면적 3% 이하)

○: 인산염/비누 피막보다 우수함(녹 면적 3% 초과∼10% 이하)

△: 인산염/비누 피막과 동등(녹 면적 10% 초과∼20% 이하)

▲: 인산염/비누 피막보다 뒤떨어짐(녹 면적 20% 초과∼30% 이하)

×: 인산염/비누 피막보다 현저하게 뒤떨어짐(녹 면적 30% 초과)

시험 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예는 모두 장기에 걸쳐 녹이 생기기 어려워 내식성이 양호하며, 또한 윤활 피막이 많이 남아 있어 가공성이 양호한 결과가 되었다. 또한, 하지 처리로서 지르코늄 화성 처리를 행함으로써, 더 높은 내식성을 나타냈다. 비교예 1은 실시예에서 사용되는 윤활 피막을 형성하고 있지 않는 예인데, 신선 시에 소부가 발생하고, 2주간 및 2개월 중 어느 것에서도 녹이 빈도 높게 생겨, 실용 레벨로서 부적합했다. 비교예 2∼9는 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염의 비율을 본 발명의 범위 밖으로 설정한 것인데, 신선 후의 피막 잔존량이 적기 때문에 가공성이 뒤떨어지고, 내식성도 뒤떨어졌다. 비교예 10∼12는 수용성 무기염으로서 규산염, 텅스텐산염 이외의 성분을 함유시킨 것인데, 신선 후의 피막 잔존량이 적기 때문에 가공성이 뒤떨어지고, 내식성도 뒤떨어졌다. 비교예 13의 인산염 피막에 반응 비누 처리를 행한 것은 비교적 우수한 성능을 나타내지만 인을 포함하기 때문에, 윤활 피막을 표면에 갖는 상태 그대로 담금질 템퍼링 등의 열처리를 행할 때에 침인을 일으켜 강선재가 취약해질 우려가 있기 때문에 본 발명의 목적 밖이다. 마찬가지로 비교예 9 및 10도 인을 포함하기 때문에 본 발명의 범위 밖이다.

강선을 대상으로 한, 실시예를 비교예와 함께 드는 것에 의해, 본 발명의 그 효과와 함께 더 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하에 있어서는, 특별히 예고가 없는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.

(2-1) 윤활 피막 처리제의 조제

이하에 나타내는 각 성분을 표 3에 나타내는 조합 및 비율로 실시예 19∼38 및 비교예 14∼25의 윤활 피막 처리제를 조제했다. 한편, 비교예 26은 인산염/비누 처리이다.

<수용성 규산염>

(A-1) 메타규산 나트륨

(A-2) 3호 규산 나트륨(Na₂O·nSiO₂, n=3)

(A-3) 규산 리튬(Li₂O·nSiO₂, n=3.5)

<수용성 텅스텐산염>

(B-1) 텅스텐산 암모늄

(B-2) 텅스텐산 나트륨

(B-3) 텅스텐산 리튬

<수지>

(C-1) 폴리바이닐 알코올(평균 분자량 약 50,000)

(C-3) 카복시메틸셀룰로스 나트륨(평균 분자량 약 30,000)

(C-4) 수계 비이온성 유레테인 수지 에멀션

<활제>

(D-1) 음이온성 폴리에틸렌 왁스(평균 입자경 5μm)

(D-2) 에틸렌비스스테아르산 아마이드

(D-3) 스테아르산 칼슘

(D-4) 폴리테트라플루오로에틸렌 디스퍼전(평균 입자경 0.2μm)

<수용성 염>

(E-1) 메타붕산 나트륨

(E-2) 타타르산 나트륨

(E-3) 황산 나트륨

(E-4) 파이로인산 나트륨

<하지 피막>

(2-2) 윤활 피막 처리

강선의 가공 대상으로 되는 볼트 제조 공정을 상정한 평가를 위해 각종 시험편에 이하의 윤활 피막 처리를 행했다. 한편, 윤활 피막 처리를 실시한 후의, 시험편의 윤활 피막에 있어서의 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량 비율은, 표 3에 기재된 윤활 피막 처리제에 있어서의 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량 비율과 동일하다.

<실시예 19∼35 및 비교예 14∼25의 전처리 및 윤활 피막 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 20초

(c) 산세: 17.5% 염산, 상온, 침지 20분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 20초

(f) 윤활 피막 처리: (2-1)에서 제조한 윤활 피막 처리제, 온도 60℃, 침지 1분

(g) 건조: 100℃, 10분

(h) 윤활 피막량은 처리제 농도로 적절히 조정

<실시예 36∼38의 전처리 및 윤활 피막 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(g) 윤활 피막 처리: (2-1)에서 제조한 윤활 피막 처리제, 온도 60℃, 침지 1분

(h) 건조: 100℃, 10분

<비교예 26(인산염/비누 처리)의 전처리 및 피막 처리>

(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세: 염산, 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(e) 화성 처리: 시판되는 인산 아연 화성 처리제(팔본드(등록상표) 3696X, 니혼 파커라이징(주)제), 농도 75g/L, 온도 80℃, 침지 7분

(f) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초

(h) 건조: 100℃, 10분

(i) 피막량: 10g/m²

(2-3) 평가 시험

(2-3-1) 가공성(스파이크성) 시험

강선을 볼트로 가공할 때의 섕크 드로잉 가공을 상정한 시험으로서 스파이크 시험을 행했다.

스파이크 시험은 일본 특허공개 평5-7969호의 기재에 준하여 행했다. 시험 후의 스파이크 높이와 성형 하중으로 윤활성을 평가했다. 스파이크 높이가 높을수록, 또한 성형 하중이 낮을수록 윤활성이 우수하다. 한편, 상기 문헌에 의하면 스파이크 시험에 있어서의 면적 확대율은 약 10배로 된다. 가공 시의 하중과 스파이크 높이를 측정함으로써 피막의 윤활성을 평가했다.

평가용 시험편: S45C 구상화 소둔재 25mmφ×30mm

평가 기준

스파이크 성능: 스파이크 높이(mm)/가공 하중(kNf)×100

값이 클수록 스파이크성은 양호하다.

◎: 인산염/비누 피막보다 현저하게 우수함(0.96 이상)

○: 인산염/비누 피막보다 우수함(0.94 이상 0.96 미만)

△: 인산염/비누 피막과 동등(0.92 이상 0.94 미만)

▲: 인산염/비누 피막보다 뒤떨어짐(0.90 이상 0.92 미만)

×: 인산염/비누 피막보다 현저하게 뒤떨어짐(0.90 미만)

(2-3-2) 가공성(업세팅-볼 아이어닝성) 시험

강선을 플랜지 볼트 등으로 가공할 때의 볼트 두부의 성형 가공을 상정한 시험으로서 업세팅-볼 아이어닝 시험을 행했다. 업세팅-볼 아이어닝 시험은 일본 특허공개 2013-215773호의 기재에 준하여 행했다. 업세팅-볼 아이어닝 시험에 있어서의 면적 확대율은 최대로 150배 이상으로 되어, 상기의 스파이크 시험과 비교하면 면적 확대율이 매우 크다. 그 때문에, 예를 들면 플랜지 부착 육각 볼트의 두부를 형성하는 높은 가공성이 요구되는 가공을 재현할 수 있는 시험이다. 아이어닝 가공면에 들어가는 소부의 양을 평가함으로써, 피막의 내소부 성능을 평가했다.

평가용 시험편: S10C 구상화 소둔재 14mmφ×32mm

베어링 볼: 10mmφ SUJ2

평가 기준(도 1에 나타내는 소부 상태를 기준으로 하여 ◎∼×를 평가했다)

아이어닝면 전체의 면적에 대해서, 얼마만큼의 면적이 눌러 붙었는지를 평가했다.

◎: 인산염/비누 피막보다 현저하게 우수함

○: 인산염/비누 피막보다 우수함

△: 인산염/비누 피막과 동등

▲: 인산염/비누 피막보다 뒤떨어짐

×: 인산염/비누 피막보다 현저하게 뒤떨어짐

(2-3-3) 탈막성 시험

탈막성 시험은 원주상 시험편을, 상하 모두 평면인 금형을 사용해서, 압축률 50%로 업세팅 가공을 행하여, 이하의 알칼리 세정제에 침지해서 탈막 처리 전후의 피막 중량을 측정하는 것에 의해 피막 잔존율을 산출했다.

평가용 시험편: S45C 구상화 소둔재 25mmφ×30mm

알칼리 세정제: 2% NaOH 수용액

탈막 조건: 액 온도 60℃, 침지 시간 2분

처리 방법:

탈막 처리 전의 피막 중량 측정→탈막 처리→수세→건조→탈막 처리 후의 피막 중량 측정

피막 잔존율(%)=(탈막 처리 후의 피막 중량/탈막 처리 전의 피막 중량)×100

평가 기준:

피막 잔존율이 낮을수록 탈막성 양호

◎: 피막 잔존율이 0%

○: 피막 잔존율이 0% 초과∼8% 미만

△: 피막 잔존율이 8% 이상∼16% 미만

▲: 피막 잔존율이 16% 이상∼25% 미만

×: 피막 잔존율이 25% 이상

(2-3-4) 내식성(장기 방청성) 평가

상기 피막 처리를 행한 테스트 피스를 여름철에 개방 분위기에서 옥내에 2주간 또는 2개월간 폭로시켜서 녹의 발생 상태를 관찰했다. 녹 발생 면적이 클수록 내식성이 뒤떨어진다고 판단했다.

테스트 피스: SPCC-SD 75mm×35mm×0.8mm

평가 기준:

◎: 인산염/비누 피막보다 현저하게 우수함(녹 면적 3% 이하)

○: 인산염/비누 피막보다 우수함(녹 면적 3% 초과∼10% 이하)

△: 인산염/비누 피막과 동등(녹 면적 10% 초과∼20% 이하)

시험 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4로부터 분명한 바와 같이 실시예는 가공성(스파이크성, 볼 아이어닝성, 탈막성), 내식성(장기 방청성)이 양호했다. 또한, 하지 처리로서 지르코늄 화성 처리를 행함으로써, 더 높은 내식성을 나타냈다. 비교예 14∼21은 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염의 비율을 본 발명의 범위 밖으로 설정한 것인데, 볼 아이어닝성과 내식성의 결과가 뒤떨어지는 경향이 있었다. 비교예 22∼25는 수용성 무기염으로서 수용성 규산염, 수용성 텅스텐산염 이외의 성분을 함유시킨 것인데, 볼 아이어닝성과 내식성의 결과가 뒤떨어지는 경향이 있었다. 비교예 26의 인산염 피막에 반응 비누 처리를 행한 것은 비교적 우수한 성능을 나타내지만 인을 포함하기 때문에, 윤활 피막을 표면에 갖는 상태 그대로 담금질 템퍼링 등의 열처리를 행할 때에 침인을 일으켜 강선이 취약해질 우려가 있기 때문에 본 발명의 범위 밖이다. 마찬가지로 비교예 19 및 22도 인을 포함하기 때문에 본 발명의 범위 밖이다.

더욱이, 윤활 피막이 수용성 규산염을 포함하고 있더라도, 수용성 텅스텐산염을 포함하지 않는 경우에는, 탈막성이 충분하지는 않았다.

이상의 설명으로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 강선재는, 인을 포함하지 않기 때문에 열처리 시의 침인성이 없고, 더욱이 종래의 인산염과 비누 처리재와 동등 이상의 높은 가공성과 내식성을 양립시킬 수 있다. 세정제에 의한 가공 후의 윤활 피막의 탈막성도 양호하기 때문에 볼트 등으로의 가공 후에 도금 등의 후공정을 행할 때에 그들의 공정 효율 향상에도 공헌한다. 따라서 산업상의 이용 가치가 극히 크다.

본 발명은 이하의 태양을 포함한다.

태양 1:

수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 포함하고, 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비가 0.7∼10의 범위이며, 인을 포함하지 않는 윤활 피막을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 강선재.

태양 2:

인을 포함하지 않는 윤활 피막을 갖는 강선재로서,

수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비가 0.7∼10의 범위가 되도록 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 배합한 조성물을 이용해서, 상기 윤활 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 강선재.

태양 3:

상기 윤활 피막이 수지를 포함하고, 수지/(수용성 규산염+수용성 텅스텐산염)의 질량비가 0.01∼1.5인 태양 1 또는 2에 기재된 강선재.

태양 4:

상기 수지가 바이닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 페놀 수지, 셀룰로스 유도체, 폴리말레산, 및 폴리에스터 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 태양 3에 기재된 강선재.

태양 5:

상기 윤활 피막이 활제를 포함하고, 활제/(수용성 규산염+수용성 텅스텐산염)의 질량비가 0.01∼1.5인 태양 1∼4 중 어느 하나에 기재된 강선재.

태양 6:

상기 활제가 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 비누, 지방산 금속 비누, 지방산 아마이드, 이황화 몰리브데넘, 이황화 텅스텐, 그래파이트, 및 멜라민 사이아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 태양 5에 기재된 강선재.

태양 7:

상기 윤활 피막의 단위 면적당 피막 질량이 1.0∼20g/m²인 태양 1∼6 중 어느 하나에 기재된 강선재.

본 출원은 출원일이 2014년 3월 28일인 일본 특허출원, 특원 제2014-070446호를 기초 출원으로 하는 우선권 주장을 수반하고, 특원 제2014-070446호는 참조하는 것에 의해 본 명세서에 도입된다.

Claims

수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 포함하고, 수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비가 0.7∼10의 범위이며, 인을 포함하지 않는 윤활 피막을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 강선재.
인을 포함하지 않는 윤활 피막을 갖는 강선재로서,
수용성 텅스텐산염/수용성 규산염의 질량비가 0.7∼10의 범위가 되도록 수용성 규산염과 수용성 텅스텐산염을 배합한 조성물을 이용해서, 상기 윤활 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 강선재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 윤활 피막이 수지를 포함하고, 수지/(수용성 규산염+수용성 텅스텐산염)의 질량비가 0.01∼1.5인 강선재.
제 3 항에 있어서,
상기 수지가 바이닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 페놀 수지, 셀룰로스 유도체, 폴리말레산, 및 폴리에스터 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 강선재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 윤활 피막이 활제를 포함하고, 활제/(수용성 규산염+수용성 텅스텐산염)의 질량비가 0.01∼1.5인 강선재.
제 5 항에 있어서,
상기 활제가 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 비누, 지방산 금속 비누, 지방산 아마이드, 이황화 몰리브데넘, 이황화 텅스텐, 그래파이트, 및 멜라민 사이아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 강선재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 윤활 피막의 단위 면적당 피막 질량이 1.0∼20g/m²인 강선재.