CN105358664A - 吸湿后的加工性及耐结渣堵塞性优异的金属材料塑性加工用水系润滑剂 - Google Patents

吸湿后的加工性及耐结渣堵塞性优异的金属材料塑性加工用水系润滑剂 Download PDF

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Abstract

本发明是用于解决现有技术所带有的所述课题的发明，其目的是提供与磷酸锌+皂处理等润滑处理或以往的涂布型水系润滑剂同等以上的高的加工性和吸湿后的加工性、耐结渣堵塞性优异的金属材料塑性加工用水系润滑剂。一种金属材料塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，其是在水系介质中添加如下成分而得到的：包含羧酸或其衍生物作为构成单体的聚合物和/或其盐(A)；钨的含氧酸、硅的含氧酸或磷的含氧酸或者它们的缩合物和/或它们的盐(B)；碱金属的氢氧化物(C)和润滑成分(D)，所述成分(A)、所述成分(B)、所述成分(C)与所述成分(D)的固体成分重量比(A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]为0.05～0.4。

Description

吸湿后的加工性及耐结渣堵塞性优异的金属材料塑性加工用水系润滑剂
技术领域
本发明涉及在金属材料的塑性加工中使用的水系润滑剂，进一步详细而言，涉及吸湿后的加工性、耐结渣堵塞性优异的金属材料塑性加工用水系润滑剂。
背景技术
在金属材料的锻造加工、挤出加工、加压加工等塑性加工中，必须防止因金属材料与模具的金属接触而导致的烧伤或粘着、放热。作为适用于该要求的物质，自古以来使用润滑性优异的皮膜或油、皂类等。其中大多采用特别是加工性优异且通用性高的磷酸锌系化成皮膜和皂系润滑剂的处理(以下也称为挤压润滑剂(Bonderlube)处理)。
但是，挤压润滑剂处理存在对环境的负荷大的问题。在磷酸锌系化成处理中，被处理材料溶解于处理液中，形成与磷酸的副产物(淤渣)，产生大量的产业废弃物。进而，挤压润滑剂处理由于还产生含有大量重金属的排水或废皂，所以需要作为排水处理或产业废弃物的处理。近年来，为了解决所述那样的问题，开发了仅仅将水系的表面处理剂涂布到金属材料上并进行干燥来赋予润滑性的新的处理法。
作为这样的技术，专利文献1中公开了含有水溶性无机盐和蜡，且其等溶解或分散于水中的技术。
专利文献2中，公开了关于含有合成树脂、水溶性无机盐及水的塑性加工用润滑组合物的技术。
专利文献3中，公开了关于将水溶性无机盐、有机金属盐、碱土类金属盐、作为固体分散剂的α-烯烃与马来酸酐的共聚物与N,N-二烷基氨基烷基胺的反应物以10～30％：5～30％：10～84.5％：0.5～30％的比率分散或溶解到水中而得到的塑性加工用润滑剂的技术。
专利文献4中公开了含有水溶性高分子化合物、无机金属盐和水的水性塑性加工用润滑剂组合物的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/012420号
专利文献2：日本特开2000-63880号公报
专利文献3：日本特开2008-111028号公报
专利文献4：日本特开2012-177000号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如所述那样，开发了各种塑性加工用水系润滑剂，但作为上述专利文献1～4中的水溶性无机盐或无机金属盐，硼酸盐作为适合的物质而使用。利用硼酸盐形成的润滑皮膜具有具备作为润滑剂的皮膜强度、与金属材料表面的密合性也优异的优点。但是，硼及其化合物是化学物质排出把握管理促进法(PRTR)中的第一种指定化学物质。硼酸盐中的四硼酸钠、硼酸作为REACH中的SVHC，被怀疑其有害性，由于若使用硼酸盐则排水处理性变差，所以期望开发不使用硼酸盐的水系塑性加工用润滑剂。此外，一般由水系润滑剂形成的润滑皮膜存在吸收大气中的湿气的缺点。润滑皮膜具有若吸湿则润滑性大幅降低的性质，将施加了含有硼的润滑剂的金属材料长期保管是非常困难的。如以上那样，尚未开发即使在高湿度环境下放置也保持高的润滑性且不会引起烧伤等的金属材料塑性加工用水系润滑剂。
另一方面，在塑性加工时，从金属材料剥离的润滑剂结渣中的蜡附着于模具上时无法简单地除掉，造成缺壁的原因或顶出杆的破损。蜡由于具有高的润滑性，所以是通过非反应系的润滑剂而无法除去的成分之一。因而，关于起因于蜡的结渣，现状是以勤快的清扫来应对，强烈期望开发能够抑制结渣堵塞的金属材料塑性加工用水系润滑剂。
另外，专利文献1中，有“因当附着量多时产生对模具的结渣堵塞等所以不优选。”的记载，专利文献4中，有“当进行润滑皮膜的吸湿对策时，优选含有固体润滑剂。”的记载，但如上述那样，关于结渣产生的问题、吸湿后的加工的对策并不充分。
本发明是用于解决现有技术所带有的所述课题的发明，其目的是提供与挤压润滑剂处理或以往的涂布型水系润滑剂同等以上的高的加工性和吸湿后的加工性、耐结渣堵塞性优异的金属材料塑性加工用水系润滑剂。
用于解决课题的方案
本发明人们为了达成所述目的反复进行了深入研究，结果发现，作为金属材料塑性加工用水系润滑剂，在水系介质中以某一定的比例添加特定的聚合物、特定的含氧酸或其缩合物等、碱金属的氢氧化物和润滑成分，结果高的加工性和耐烧伤性、吸湿后的加工性、耐结渣堵塞性优异，从而完成本发明。
即，本发明的金属材料塑性加工用水系润滑剂的特征在于，其是在水系介质中添加如下成分而得到的：包含羧酸或其衍生物作为构成单体的聚合物和/或其盐(A)；钨的含氧酸、硅的含氧酸或磷的含氧酸或者它们的缩合物和/或它们的盐(B)；碱金属的氢氧化物(C)和润滑成分(D)，所述成分(A)、所述成分(B)、所述成分(C)与所述成分(D)的固体成分重量比(A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]为0.05～0.40。
此外，pH优选为7～12。
此外，所述成分(C)优选为氢氧化锂。
此外，所述成分(B)与所述成分(C)的摩尔比(B)/(C)优选为0.3～2.7。
此外，所述成分(D)的固体成分重量比(D)/[(A)+(B)+(C)+(D)]优选为0.1～0.3。
此外，所述成分(D)以蜡(a)及酸性磷酸酯系极压剂(b)这2种成分为必须成分，所述成分(a)与所述成分(b)的固体成分重量比(a)/(b)优选为0.2～9.0。
此外，所述成分(a)的平均粒径优选为30～1000nm。
此外，所述成分(a)优选为熔点为130～170℃的聚乙烯蜡。
此外，所述成分(b)优选为具有醚键或C1～C20的烷基的能够分散和/或溶解于碱水溶液中的磷酸酯。
本发明涉及一种具有润滑皮膜的金属材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：通过使本发明的金属材料塑性加工用水系润滑剂与金属材料接触，之后使水分蒸发，从而在金属材料表面形成润滑皮膜。
本发明涉及一种金属材料，其在表面具有通过本发明的金属材料塑性加工用水系润滑剂而得到的润滑皮膜。
发明效果
本发明所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂的高的加工性和耐烧伤性、吸湿后的加工性、耐结渣堵塞性优异。另外，所谓吸湿后是在高湿度条件下放置后。此外，本发明所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂由于有害物质少，且不以磷酸锌等的反应系处理为必须处理，所以能够减轻对环境的负荷，同时达成省资源化。此外，由于为具有耐吸湿性的塑性加工润滑剂，所以润滑处理后能够保管。进而，由于具有通过在不引起使模具的寿命降低的润滑性的降低的情况下显著降低结渣堵塞性从而能够改善作业性的优点等理由，具有极大的工业的价值。
具体实施方式
以下，对本发明的金属材料塑性加工用水系润滑剂的组合物进行详细说明。
<组成>
[成分(A)]
本发明的包含羧酸或其衍生物作为构成单体的聚合物和/或其盐(A)(以下，记载为“成分(A)”。)是具有作为润滑成分(D)的分散剂的效果和造膜性的成分。其中，所谓“羧酸衍生物”是指羧基中的羟基被其他的原子或原子团取代而得到的物质，作为具体例子，有酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈等。成分(A)没有特别限定，但优选重均分子量为5万～17万的物质，更优选为5万～15万，特别优选为5万5千～7万5千。若重均分子量为5万～17万，则通过高的分散效果，润滑成分(D)的分散性变好，可以得到均匀的塑性加工润滑剂。其中，本发明中的重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的值，例如可以使用株式会社岛津制作所制的GPC测定装置进行测定。
作为成分(A)的具体例子，没有特别限定，可列举出异丁烯与马来酸酐的共聚聚合物、异丁烯与马来酸酐的共聚聚合物的酰亚胺化改性物、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氨基树脂、改性环氧树脂、环氧树脂、醚树脂、聚乙烯醇等。它们中，从溶液的稳定性优异的理由出发，构成单体中含有羧基及酰亚胺基的成分是适合的，作为具体例子，可列举出异丁烯与马来酸酐的共聚聚合物的酰亚胺化改性物。这些成分(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[成分(B)]
本发明的钨的含氧酸、硅的含氧酸或磷的含氧酸或者它们的缩合物和/或它们的盐(B)(以下，记载为“成分(B)”。)是具有提高耐烧伤性、密合性(由于通过密合性提高而抑制从金属材料剥离的蜡等的产生，所以耐结渣堵塞性提高。)的作用的成分。
作为成分(B)的具体例子，没有特别限定，可列举出钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾、硅酸钠、硅酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、聚磷酸铵等。特别优选钨酸盐及磷酸盐。进而，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[成分(C)]
碱金属的氢氧化物(C)(以下，记载为“成分(C)”。)是对耐吸湿性及加工性的提高及耐烧伤性有效的成分。作为成分(C)，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。另外，成分(C)也可以是水合物。它们中，氢氧化锂或其水合物是适合的。
[成分(D)]
润滑性分(D)(以下，记载为“成分(D)”。)可列举出油、蜡或皂等润滑剂、酸性磷酸酯或硫系的极压添加剂或固体润滑剂等。其中，皂或蜡、酸性磷酸酯是适合的，进一步优选由蜡(a)及酸性磷酸酯(b)构成。
蜡(a)其自身具有润滑性，通过存在于界面上而具有减轻金属彼此的摩擦、抑制烧伤等的作用。作为蜡(a)，没有特别限定，可列举出石蜡、微晶蜡、聚丙烯蜡、棕榈蜡，最优选聚乙烯蜡。蜡的使用可以单独或以2种以上组合使用。蜡(a)的平均粒径优选为30～1000nm，更优选为100～500nm。其中，本发明中的平均粒径是使用Microtrac法(激光衍射·散射法)测定的值，例如可以以(株)堀场制作所社制的粒度分布测定器(机种LA-920、粒径基准：体积)进行测定。
蜡(a)优选为熔点为130～170℃的聚乙烯蜡，蜡(a)的熔点更优选为140～170℃。若平均粒径为30～1000nm(更优选为100～500nm)，则通过抑制聚集而在水中的分散性变好。此外获知，若熔点为130～170℃(特别是140℃～170℃)，则对耐结渣堵塞性有利地起作用。由于塑性加工时的放热，蜡成分发生熔融并附着在模具上，有时成为缺壁的原因或模具的破损的原因，但若使用熔点高达130～170℃的蜡，则能够抑制蜡的熔融，抑制向模具上的附着。由此能够延长模具的寿命，抑制缺壁的发生。
酸性磷酸酯系极压剂(b)具有减少金属界面的摩擦、磨损或防止烧伤的效果。酸性磷酸酯系极压剂(b)没有特别限定，具体而言可以从酸式磷酸烷基酯、亚磷酸氢二油基酯、聚醚磷酸酯等中单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，本发明的酸性磷酸酯系极压剂(b)是具有醚键和/或C1～C20的烷基的磷酸酯，优选能够分散和/或溶解于碱水溶液中。若为这样的酸性磷酸酯系极压剂，则可以得到良好的加工性、耐烧伤性及耐结渣堵塞性。
此外，作为除蜡(a)以外的润滑剂，可以使用例如脂肪酸皂、脂肪酸金属皂等皂或脂肪酸酰胺等。作为脂肪酸皂及脂肪酸金属皂的具体例子，可列举出硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等金属皂。此外，作为脂肪酸酰胺的具体例子，可列举出乙撑双月桂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双山萮酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺、硬脂酸、油酸、椰子油、矿物油等。
[其他的成分]
本发明中使用的金属材料塑性加工用水系润滑剂在不损害本发明的效果的范围内，可以使用用于提高涂装性的流平剂或水溶性溶剂、金属稳定化剂、蚀刻抑制剂等。作为流平剂，可列举出非离子或阳离子的表面活性剂等。作为水溶性溶剂，可列举出乙醇、异丙醇、叔丁醇及丙二醇等醇类；乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮及甲基异丁基酮等酮类。作为金属稳定化剂，可列举出EDTA、DTPA等螯合剂化合物。作为蚀刻抑制剂，可列举出乙二胺、三乙烯五胺、胍及嘧啶等胺化合物类。特别是一分子内具有2个以上的氨基的物质作为金属稳定化剂也具有效果，更优选。
本发明的水系润滑剂的溶剂以水为主体。其中，所谓“以水为主体”是指以溶剂的总体积为基准大概50体积％以上为水。
<配合量>
关于本发明的金属材料塑性加工用水系润滑剂的所述成分(A)的配合比例，所述成分(A)、所述成分(B)、所述成分(C)、所述成分(D)的固体成分重量比(A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]必须为0.05～0.40，优选为0.05～0.25，最优选为0.08～0.20。若固体成分重量比(A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]低于0.05，则造膜性变差，皮膜变脆，所以不优选，相反若超过0.40，则其他的成分变得难以溶解，溶液的稳定性变差，所以不优选。
所述成分(C)与所述成分(B)的摩尔比(B)/(C)优选为0.30～2.7，更优选为0.6～2.2。若所述摩尔比(B)/(C)为该范围，则通过抑制皮膜的无机盐的结晶化，对于吸湿后的加工性是有效的。
润滑成分(D)的固体成分重量比(D)/[(A)+(B)+(C)+(D)]优选为0.1～0.3。其中，0.12～0.28由于可以取得耐结渣堵塞性与润滑性的平衡，所以最优选。若变得低于0.1则变得润滑不足，加工性显著降低。若超过0.3，则加工时结渣的产生变多。
此外，作为成分(D)使用蜡(a)及酸性磷酸酯系极压剂(b)时，关于蜡(a)与酸性磷酸酯系极压剂(b)的配合量，固体成分重量比(a)/(b)优选为0.2～9.0，更优选为1.0～6.0。若低于0.2，则无法充分地得到蜡的效果，容易变得润滑性不足。若超过9.0，则无法充分地得到磷酸酯系极压剂的效果，容易变得加工性不足。
<物性>
本发明的水系润滑剂的pH优选为7～12，更优选为8～11。其中，pH是使用pH计(DKK-TOACORPORATION制便携pH计HM-31P)在20～30℃(室温)下测定的值。此外，若水系润滑剂的pH低于7，则有时引起蜡(a)的聚集等。另一方面，若pH超过12，则有时蜡(a)的分散性崩溃而成为聚集的原因。另外，作为用于调节pH的碱成分，也可以使用氨、胺等，但没有特别限定。
<适用方法>
将本发明的水系润滑剂适用于金属材料的工序没有特别限定，可以采用浸渍法、流涂法、喷雾法等。适用(涂布)只要表面充分地被本发明的水系润滑剂覆盖即可，对适用的时间也没有特别限制。其中，此时为了提高干燥性，也可以对金属材料进行加温(例如为40～80℃)而与金属材料塑性加工用水系润滑剂接触。此外，也可以接触加温(例如为30～50℃)后的金属材料塑性加工用水系润滑剂。由此，有时还干燥性大幅提高而能够进行常温干燥，还能够减少热能的损耗。
其中，形成于金属表面的润滑皮膜的附着量根据其后的加工的程度及经济性而适当控制。作为附着量，为0.5～40g/m2的范围是适宜的，更适宜为2～20g/m2的范围。当该附着量低于0.5g/m2时润滑性变得不充分。此外，若附着量超过40g/m2，则润滑性没有问题，但产生对模具的结渣堵塞等，不优选。另外，附着量可以由处理前后的金属材料的重量差及表面积进行计算。为了按照达到上述的附着量范围的方式进行控制，适当调节水系润滑剂的固体成分重量(浓度)。实际上，经常将高浓度的润滑剂以水稀释，以该处理液进行使用。
本发明中使用的金属材料优选铁、钢、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、钛、钛合金、铜、铜合金、锡、锡合金等。此外，从形状面出发，本发明中作为对象的金属材料没有特别限定，不仅包含例如线材、管材、棒材、块材等原材料，还包含形状物(齿轮或轴等)。
本发明中使用的金属材料优选通过选自碱洗涤、酸洗涤、喷砂及喷丸中的至少1种以上的方法将表面清洁化。若在表面被污染的状态下使用，则对润滑皮膜的脱落、其后的润滑性造成不良影响。
实施例
接着，通过实施例对本发明进一步进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
(1)塑性加工用水系润滑剂的制作
将成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)以表6中所示的组合及比例添加到水中(成分(B)与成分(C)的合计量按照以表6所示的成分(A)与成分(D)的比例计成分(A)～(D)的合计量达到1的方式调整。)，制备实施例01～34及比较例01～19的塑性加工用水系润滑剂。这些全部的水系润滑剂将全部固体成分与水的重量比设为18.8：85。另外，水系润滑剂按照干燥后的润滑皮膜达到目标皮膜量的方式用水稀释并调整浓度来使用。此外，关于各成分，使用表1～5中记载的物质。
(2)冷锻试验用润滑处理
将实施例01～34及比较例01～19的水系润滑剂涂布到评价用试验片上而形成润滑皮膜。以下示出前处理及润滑处理工序。评价用试验片：S45C球状化退火材25mmΦ×30mm
<实施例01～34及比较例01～19的前处理及润滑处理>
(a)脱脂(前处理)：市售的脱脂剂(制品名：FineCleaner4360、日本帕卡濑精株式会社制)浓度为20g/L、温度为60℃、浸渍10分钟
(b)水洗(前处理)：自来水、常温、浸渍30秒
(c)润滑处理(润滑处理)：(1)中制作的水系润滑剂温度为60℃、浸渍1分钟
(d)干燥(润滑处理)：100℃、10分钟
以下示出比较例22的挤压润滑剂处理的前处理及润滑处理工序。
<比较例22挤压润滑剂处理的前处理及润滑处理>
(a)脱脂(前处理)：市售的脱脂剂(制品名：FineCleaner4360、日本帕卡濑精株式会社制)浓度为20g/L、温度为60℃、浸渍10分钟
(b)水洗(前处理)：自来水、常温、浸渍30秒
(c)酸洗(前处理)：盐酸浓度为17.5％、常温、浸渍10分钟
(d)水洗(前处理)：自来水、常温、浸渍30秒
(e)化成处理(润滑处理)：市售的磷酸锌化成处理剂(制品名：Palbond181X、日本帕卡濑精株式会社制)浓度为90g/L、温度为80℃、浸渍10分钟
(f)水洗(润滑处理)：自来水、常温、浸渍30秒
(g)皂处理(润滑处理)：市售的皂润滑剂(制品名：Parubu235、日本帕卡濑精株式会社制)浓度为70g/m2、85℃、浸渍3分钟
(h)干燥(润滑处理)：100℃、10分钟
(i)干燥皮膜量：约10g/m2
以下示出比较例23的前处理及润滑处理工序。
<比较例23的前处理及润滑处理>
(a)脱脂(前处理)：市售的脱脂剂(制品名：FineCleaner4360、日本帕卡濑精株式会社制)浓度为20g/L、温度为60℃、浸渍10分钟
(b)水洗(前处理)：自来水、常温、浸渍30秒
(c)润滑处理(润滑处理)：水系润滑剂(国际公开第2002/012420号实施例02中记载的水系润滑剂)温度为60℃、浸渍1分钟
(d)干燥(润滑处理)：100℃、10分钟
以下示出比较例20～21的前处理及润滑处理工序。
<比较例20～21的前处理及润滑处理>
(a)脱脂(前处理)：市售的脱脂剂(制品名：FineCleaner4360、日本帕卡濑精株式会社制)浓度为20g/L、温度为60℃、浸渍10分钟
(b)水洗(前处理)：自来水、常温、浸渍30秒
(c)润滑处理(润滑处理)：水系润滑剂(日本特开2012-177000号公报的实施例04中记载的塑性加工药剂)温度为60℃、浸渍1分钟
(d)干燥(润滑处理)：100℃、10分钟
(3)冷锻试验
对通过(2)的方法进行了润滑处理的样品，通过冷锻试验评价在温度30℃、湿度70％气氛的环境下静置24小时后的润滑皮膜的润滑性及刚润滑处理后的润滑性及耐烧伤性。冷锻试验进行依据日本专利第3227721号公报的发明的尖峰形成(尖峰冲击测试)，测定压入载荷(kNf)和尖峰高度(mm)而评价润滑性。此外，目视观察试验片的加工面的烧伤情况来评价耐烧伤性。
<尖峰冲击测试中的判定基准>
润滑性(刚处理后的加工性和吸湿环境静置后的加工性)
性能值＝尖峰高度(mm)/压入载荷(kNf)×100
值越大，润滑性越良好
◎：0.95以上
○：0.93以上且低于0：95
△：0.9以上且低于0.93
×：低于0.9
<耐烧伤性>
加工面的烧伤情况
◎：没有烧伤
○：轻度的烧伤
△：中度的烧伤
×：重度的烧伤
<结渣的发生>
利用镦锻时的结渣的脱落量进行评价。
◎：结渣的脱落率为0％以上且低于30％
○：结渣的脱落率为30％以上且低于50％
△：结渣的脱落率为50％以上且低于70％
×：结渣的脱落率为70％以上
(4)溶液稳定性评价
通过目视评价在(1)的条件下调整的塑性加工用水系润滑药剂的3天后的外观。
溶液稳定性评价
◎：没有变化
○：稍微见到聚集物
△：见到聚集物
×：见到沉淀
表7中示出评价结果。根据表7，本发明的金属材料塑性加工用水系润滑剂的加工性、耐烧伤性、吸湿后的加工性、耐结渣堵塞性、溶液稳定性优异。与此相对，以往的金属材料塑性加工用水系润滑剂即比较例20～21及比较例23有时加工性、耐烧伤性、吸湿后的加工性、耐结渣堵塞性差。此外，不含有成分(A)的比较例01、02和比较例09～14造膜性差，在加工时润滑膜容易剥离而成为烧伤或加工不良的原因。另一方面，脱离成分(A)的添加范围的比较例03和比较例15～18由于成分(A)的溶解度低，所以成分(B)和成分(C)变得难以溶解，溶液的稳定性变差。进而，不含有成分(B)的比较例04与金属的密合性差，所形成的润滑皮膜无法耐受加工。不含有成分(C)的比较例07在吸湿时皮膜成分发生结晶化而容易引起密合性等的降低，吸湿后无法进行加工。此外，不含有润滑成分(D)的比较例08润滑性不足，无法进行加工。包含除钨的含氧酸、硅的含氧酸或磷的含氧酸或者它们的缩合物和/或它们的盐以外的盐(硼酸盐或碘酸盐)的比较例05、06存在结渣的产生多的问题。另外，若看比较例22则获知，实施例01～34尽管环境负荷小，也具有不逊色于进行挤压润滑剂处理后的性能。
接着，总结实施例中的构成成分的组成比率。由实施例01与实施例08～10的比较，获知若所述成分(A)、成分(B)、成分(C)与成分(D)的固体成分重量比(A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]增加，则加工性变好，获知但若变得过高，则溶液的稳定性变差。作为加工性变好的原因，认为是由于造膜性提高，所以皮膜的强度上升。作为溶液的稳定性变差的原因，认为是由于成分(A)的溶解度低，所以成分(B)和成分(C)变得难以溶解。获知在最优选的范围(0.08～0.2)内，溶液的稳定性也良好，能够形成加工性极优异的皮膜。
接着，由实施例01与实施例14、15的比较，获知若所述摩尔比(B)/(C)变大，则对于吸湿后的加工是有利的。这是由于抑制皮膜的无机盐的结晶化。但是，若变得过高，则因溶解度的影响，存在溶液的稳定性变差，同时吸湿后的加工性也降低的倾向。获知在最优选的范围(0.6～2.2)内，分散性也良好，能够形成吸湿后的加工性极优异的皮膜。
关于蜡(a)与酸性磷酸酯系极压剂(b)的固体成分重量比(a)/(b)，由实施例01与实施例23、24的比较，若该值变大，则无法充分地得到极压剂的效果，成为烧伤的发生或加工性的降低的原因。相反若值变小则对结渣的发生或溶液的稳定性造成不良影响。这是由于，极压剂成分难以在水中很好地分散。由实施例01与实施例02、03、25的比较，获知若润滑成分(D)的固体成分重量比(D)/[(A)+(B)+(C)+(D)]变大，则存在加工性变好的倾向，获知若过于增加，则存在成为结渣堵塞的原因的倾向。在优选的范围(0.12～0.28)内具有溶液的稳定性和抑制结渣的发生的效果。
接着，对实施例中的构成成分的影响进行总结。由实施例01、11、12的比较获知，成分(B)使用钨酸盐及磷酸盐时与使用硅酸盐时相比全部的性能优异。关于成分(C)，由实施例01与实施例13、29、30的比较获知，使用氢氧化锂或其水合物时与使用其他碱金属的氢氧化物时相比加工性、耐烧伤性及液稳定性优异。由实施例01、17、18、19、27、28的比较获知，成分(D)中的蜡成分(a)使用熔点包含在适宜的范围内的蜡的实施例01、17结渣的发生少。获知平均粒径包含在适宜的范围内的实施例01、17、28的溶液稳定性优异。若脱离该范围，则存在溶液稳定性差的倾向。关于酸性磷酸酯(b)，由实施例01、20、21、22的比较获知，作为酸性磷酸酯(b)使用具有适宜醚键的酸性磷酸酯的实施例01可以抑制结渣的发生。此外，作为成分(D)，由实施例01、34的比较获知，使用熔点或平均粒径包含在适宜的范围内的蜡的实施例01与使用作为脂肪酸皂的硬脂酸锌(a6)来代替蜡成分(a)的实施例34相比，结渣的发生少，溶液稳定性也优异。
[表1]
表1
符号 化学名 分子量
A1 异丁烯系聚合物、酰亚胺化改性 55000～65000
A2 醚系高分子 150000
A3 异丁烯系聚合物、氨改性 55000～65000
A4 异丁烯系聚合物 160000～170000
A5 异丁烯系聚合物 5500～6500
A6 聚乙烯亚胺 70000
A7 聚氨酯树脂 5000
符号A1的结构(j及k在分子量的范围内变动)
符号A2的结构(n在分子量的范围内变动，R为包含羧基的芳香族系烃)
符号A3的结构(j及k在分子量的范围内变动)
符号A4、A5的结构
H2N(C2H5N)nH符号A6的化学式
符号A7的化学式(R为酯系取代基，R′为醚系取代基)
[表2]
表2
符号 名称
B1 三聚磷酸钠
B2 钨酸钠
B3 硅酸钾
B4 四硼酸钾
B5 碘酸钠
[表3]
表3
符号 名称
C1 氢氧化锂
C2 氢氧化钾
C3 氢氧化钠
C4 氢氧化锂一水合物
[表4]
表4
符号 名称 粒径(μm) 熔点(℃)
a1 低密度聚乙烯蜡 A 0.5 132
a2 低密度聚乙烯蜡 B 0.1 150
a3 低密度聚乙烯蜡 C 9.5 110
a4 低密度聚乙烯蜡 D 6.0 113
a5 低密度聚乙烯蜡 E 0.6 113
a6 硬脂酸锌 - -
[表5]
表5
符号 化学名 熔点(℃) 碳原子数
b1 磷酸烷基酯 197 12～18
b2 磷酸丁基酯 180 4
b3 聚氧丙烯磷酸酯 100以上 2～10
b4 磷酸二十四烷基酯 222 24
[表6]
表6
[表7]
表7

Claims (11)

1.一种金属材料塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，其是在水系介质中添加如下成分而得到的：
(A)包含羧酸或其衍生物作为构成单体的聚合物和/或其盐；
(B)钨的含氧酸、硅的含氧酸或磷的含氧酸或者它们的缩合物和/或它们的盐；
(C)碱金属的氢氧化物；和
(D)润滑成分，
所述成分(A)、所述成分(B)、所述成分(C)与所述成分(D)的固体成分重量比(A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]为0.05～0.4。
2.根据权利要求1所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂，其pH为7～12。
3.根据权利要求1或2所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂，其中，所述成分(C)为氢氧化锂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂，其中，所述成分(B)与所述成分(C)的摩尔比(B)/(C)为0.3～2.7。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂，其中，所述成分(D)的固体成分重量比(D)/[(A)+(B)+(C)+(D)]为0.1～0.3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂，其中，所述成分(D)以蜡(a)及酸性磷酸酯系极压剂(b)这2种成分为必须成分，所述成分(a)与所述成分(b)的固体成分重量比(a)/(b)为0.2～9.0。
7.根据权利要求6所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂，其中，所述成分(a)的平均粒径为30～1000nm。
8.根据权利要求6或7所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂，其中，所述成分(a)是熔点为130～170℃的聚乙烯蜡。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂，其中，所述成分(b)为具有醚键和/或C1～C20的烷基的能够分散和/或溶解于碱水溶液中的磷酸酯。
10.一种具有润滑皮膜的金属材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：通过使权利要求1～9中任一项所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂与金属材料接触，之后使水分蒸发，从而在金属材料表面形成润滑皮膜。
11.一种金属材料，其在表面具有通过权利要求1～9中任一项所述的金属材料塑性加工用水系润滑剂而得到的润滑皮膜。
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