CN101103139A - 稳定的非铬薄膜有机钝化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了基本不含铬的储存稳定的有机钝化制剂，其包含：非离子的或非离子稳定化的有机成膜树脂；至少一种络合氟化物和任选的溶解的磷酸盐阴离子、至少一种含钒的组分、至少一种分散形式的无机氧化物；和至少一种分散形式的蜡。

Description

稳定的非铬薄膜有机钝化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求了2005年1月14日提交的并且在此全部引入作为参考的美国临时申请序列号60/644,191的优先权。
发明领域
本发明涉及在优选主要是铝和/或锌的金属表面上用于钝化即形成耐腐蚀表面层的组合物和方法。广泛种类的这些表面是普遍使用的，包括许多类型的镀锌和/或镀铝的钢，并且本发明适用于不同于底层金属的含铝和/或含锌表面，以及适用于铝和/或锌的固体合金。
发明背景
锌(含锌)和锌合金(例如含铝)涂层被频繁用于保护钢材免于腐蚀。通常使用的两种常用类型的金属涂覆的钢材是镀锌钢(锌)和Galvalume(55％Al、43.5％Zn、1.5％Si)。由于涂层提供了对底层基材的镀锌和/或牺牲性的腐蚀保护，因此镀锌钢和Galvalume都具有长的使用寿命。尽管底层钢基材得到保护，但铝和锌涂层有时容易受到腐蚀，这可能导致表面染色和白色腐蚀。
多种处理可用于防止含铁、含锌和含铝表面的腐蚀。这些包括磷酸盐转化涂覆，随后是涂覆油，这提供了一些短期保护，但需要在涂漆之前除去油。并且工业中公知的是在有或没有随后的涂漆步骤情况下磷酸盐转化涂覆。通常使用铬的无机钝化剂提供了优良的钝化作用但具有差的油漆粘合性和不利的环境影响的缺陷。用已知的含铬处理钝化的涂漆金属基材需要侵蚀性的处理以除去钝化剂，这在工业上不实际。
薄膜有机钝化剂在工业上被用于向锌涂覆或锌合金涂覆的钢材提供腐蚀保护。另外，这些涂层提供润滑性以有助于钢卷材的辊轧成形。薄膜有机钝化剂与典型的磷酸盐转化涂料的不同在于例如有机成膜树脂的存在和涂料提供的保护数量。已知的磷酸盐转化涂料通常需要外涂有油漆以获得充足的耐腐蚀性。
传统上，通过用含有至少一些六价铬的含水液体组合物化学处理使大多数含锌和/或含铝表面钝化。薄膜有机钝化剂通常包含有机成膜树脂，通常为含水分散液或胶乳；表面钝化材料，最通常为含六价铬的物质；水和任选的添加剂。近年来引起公众注意的六价铬的不利环境影响使得有对开发可用于钝化金属的不含铬的组合物的尝试。
通过将其他金属代替胶乳-基钝化处理产品中的铬，已经作出了多种尝试以制备含铬产品的替代物。替代产品包括多种金属离子并且将具有非常低的pH，即约1-2的pH。这些尝试的许多失败，其中胶乳变得不稳定并且制剂凝聚，这至少部分归因于低的pH和其他成分例如金属离子的存在。通常，即使该制剂不立即凝聚，不含铬的产品也具有极少或没有储存寿命，在几天或甚至几小时内分离或凝聚。
现有技术的有机钝化组合物的另一个缺陷是所不希望的它们对金属卷材的物理品质的影响。在卷材工业中，通常以连续的工艺将一定长度的金属片镀锌涂覆和钝化。然后将金属盘绕以储存和运输，尽管通常仍然在升高的温度下。当将金属片引入金属成形操作例如冲压时，这些卷材稍后被解开。将金属切割成所选择的长度并且成型为作为非限定例子的器具、汽车、家具的组成部件。在该工业中，钝化涂层的性质可能对卷材中的金属表面之间有不希望的粘结或滑动影响。每一所不希望的影响造成生产中的问题；粘结是指卷材粘结在一起并且影响拆卷，卷材中金属表面相对于彼此的滑动/滑行可能造成卷材收缩。在钝化涂层中避免不适度润滑性的需要还必须与提供可成形表面的需要平衡。金属片长度上的钝化涂层必须是足够润滑的、可成形的并且柔性的，以使得金属片在没有磨损或粘结的情况下成形。
因此，需要一种克服现有技术中的至少一个限制的用于使金属表面钝化的组合物和方法。
发明概述
在本发明的至少一个方面中，开发了提供类似于即与以前使用的含铬酸盐的钝化剂大致相同的耐腐蚀性的、用于使金属表面钝化的实质上或基本不含铬的组合物和方法。
本发明的另一个方面提供了这样一种新的薄有机涂层：其减小了卷取或堆叠的金属片金属表面彼此接触而粘结在一起的趋势，即减小了卷材或堆叠物而“粘结”的趋势。
在本发明的另一个方面中，提供了这样的薄有机涂层：该涂层具有足够的润滑性而增强了成形能力并且防止粘结，但没有达到该润滑性使得由于卷材内的金属表面相对于彼此的滑动而因此金属卷材破裂的趋势的程度。
本发明组合物已经开发为令人希望地履行以及在一些方面中好于现有技术的含铬钝化剂的不含铬的钝化剂。尽管不优选，但可以制备根据本发明包括铬的制剂。希望地，根据本发明的组合物含有少于0.04、0.02、0.01、0.001、0.0001、0.00001、0.000001wt％的铬，最优选基本不含铬。特别优选的是该组合物含有少于0.04、0.02、0.01、0.001、0.0001、0.00001、0.000001wt％的六价铬，最优选基本不含六价铬。存在于本发明组合物中的铬的数量被希望地最小化并且优选仅仅存在微量，最优选不存在铬。
本发明的各个实施方案包括：直接用于处理金属的工作组合物、可以通过用水稀释用于制得该工作组合物的组成(make-up)浓缩物、适用于保持根据本发明的工作组合物的最佳性能的补充剂浓缩物、用根据本发明的组合物处理金属的方法，和扩充的方法包括本身常规的另外步骤例如清洗、冲洗和随后的涂漆或者一些类似的将含有机粘合剂的保护涂层置于根据本发明的一个实施方案处理的金属表面上的外涂过程。包括根据本发明的方法处理的表面的生产制品也在本发明的范围内。
在一个方面中，本发明提供一种可用于将金属表面钝化的组合物，其包括少于0.04wt％的铬，优选基本不含铬，最优选没有铬存在，并且包含：水；至少一种选自以下物质的元素的络合氟化物：Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B；优选Ti和/或Zr；选自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯树脂及其混合物的分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂；和任选的以下物质的任一种或多种：溶解的磷酸盐阴离子；至少一种含钒的组分；至少一种分散形式的无机氧化物；至少一种分散形式的蜡；至少一种另外的选自螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH调节组分的添加剂。在本发明的另一个实施方案中，络合氟化物的总浓度为至少0.5g/L并且不超过100g/L。
在一个特定实施方案中，该组合物基本不含铬，c)包含分散形式的非离子的或非离子稳定化的丙烯酸和/或丙烯酸共聚物树脂，所述组合物包含至少一种pH调节组分和/或溶解的磷酸盐阴离子。
在一个不同实施方案中，该组合物基本不含铬、包含溶解的磷酸盐阴离子并且c)包含选自丙烯酸树脂和聚氨酯树脂及其混合物的分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂。
在一个不同实施方案中，该组合物包含溶解的磷酸盐阴离子并且c)包含选自丙烯酸树脂和聚氨酯树脂及其混合物的分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂。
本发明的另一个方面提供一种pH为约1-约5的组合物，并且该组合物在100下可储存稳定至少3个月，优选至少6个月。
在另一个实施方案中，该组合物包含选自在强酸性溶液中稳定的、平均颗粒尺寸小于约1微米并且熔点约50-约175℃的蜡的至少一种蜡。在本发明的仍然另一个方面中，蜡的浓度为约0.05-约6wt％。
在第二个实施方案中，该组合物包括至少一种含钒的组分。在第二个实施方案的一个方面中，提供了一种可用于将金属表面钝化的组合物，其包含少于0.04wt％的铬并且包含：水；0.05-10wt％的至少一种选自以下物质的元素的络合氟化物：Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B；优选Ti和/或Zr；分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂，所述树脂选自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯树脂，及其混合物；0.1-7wt％的至少一种含钒的组分；0.05-20wt％的至少一种分散形式的蜡；和任选的以下物质的任何一种或多种：溶解的磷酸盐阴离子；至少一种分散形式的无机氧化物；至少一种另外的选自螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH调节组分的添加剂。
在该实施方案的另一个方面中，c)包含5-50wt％的分散形式的选自丙烯酸树脂和聚氨酯树脂及其混合物的非离子的或非离子稳定化的树脂。
在本发明的一个不同的实施方案中，提供了一种处理含铁、含铝或含锌的金属基材的方法，其包括：任选地将待钝化的所述金属基材的表面清洗；将待钝化的金属基材表面与本文中描述的钝化组合物接触足够的时间以在所述金属表面上形成涂层，并且将涂层干燥。该方法可以包括以下步骤：在与钝化组合物接触之前用不同金属涂覆金属基材，由此生成待钝化的金属基材表面。任选地，根据本发明的方法可以包括这样的步骤：其中用包含至少一种有机粘合剂的保护层外涂金属表面上的钝化涂层。
除了在工作实施例中之外或者在另外特别说明的情况下，在描述本发明的最宽范围内，在本说明书中表示材料的数量或者反应和/或使用条件的所有数量将被理解为被词语“约”修饰。通常优选在所述数值范围内实践。并且，除了特别地相反说明之外：百分比、“份”和比例值以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三聚物”等；适合于或者优选用于与本发明相关的特定目的的一组或一类材料的描述意思是该组或类的任意两种或多种成分的混合物是同样合适或者优选的；化学术语描述的组分是指在加入到本说明书中说明的任意组合中时的组分，并且不一定排除一旦混合则混合物的组分之间的化学相互作用；说明的离子形式的材料是指存在足够抗衡离子以使整个组合物产生电中性(因此隐含说明的任何抗衡离子将优选从以离子形式明确说明的其他组分当中选择至可能的程度；另外这些抗衡离子可以自由选择，除了避免对本发明的目的起反作用的抗衡离子之外)；字母缩写或其他缩写的第一个定义适用于所有随后的相同缩写的应用并且加以修正而适用于最初定义的缩写的正常语法变化；术语“涂料”包括可以由更特殊的术语例如油漆、搪瓷、清漆、虫漆、顶涂层等表示的所有类似材料；并且术语“摩尔”和其变型可适用于由原子百分比的数目和类型定义的元素、离子和任何其他化学物类，以及适用于具有明确定义的分子的化合物。
详述
现在将详细参考本发明的组合物和方法，其组成了本发明人目前已知的实践本发明的最好方式。
一般而言，薄膜有机钝化剂包含有机成膜树脂；表面钝化材料；水和任选的添加剂。在这类制剂中与含有非-铬钝化材料的制剂相关的问题之一是在配制的薄膜钝化组合物中非-铬钝化材料兼顾稳定性的程度。当配制的薄膜钝化组合物处于低pH下时，许多选择性的钝化材料例如有机和无机酸是最有效的。在这些条件下大多数树脂分散液或胶乳失去稳定，即树脂不保持分散。组合物不稳定的两个标志是相分离，包括沉淀，其不容易重新混合，和凝聚—其中组合物可能形成类似于并且在工业中已知为“松软干酪”的稠度。现有技术方法没有提供稳定的制剂。这些体系当混合时立即相分离，或者当在升高的温度下老化时分离。
现已发现使用非离子的或非离子稳定化的树脂提供了根据本发明的在室温下制备后立即以及在升高的温度下老化几个月后稳定的钝化剂。此外，这类组合物可以提供至少与使用含铬钝化剂获得的类似的对金属表面的腐蚀保护性。
当有机成膜树脂是非离子的或非离子稳定化的时，得到储存稳定的有机钝化剂制剂。本发明的非离子稳定化的树脂可以通过常规的非离子表面活性剂或者通过将共价连接的非离子稳定基团引入树脂的聚合物链中而稳定。根据本发明的组合物是稳定的并且当将组分一起混合时不会凝聚。希望地，该组合物保持分散在单相中，或者如果出现相分离则可以容易地重新混合。优选的是当储存至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24周时，以给定的顺序优选性增加，该组合物不会形成沉淀或凝聚物。独立优选的是该组合物当在环境温度或更高温度下，包括80、85、90、95、100和110储存时不会形成沉淀或凝聚物，以给定的顺序优选性增加。本发明的特别优选的实施方案是在升高的温度例如100下老化至少6个月之后稳定的。
已经发现，可以通过使用如本文中描述的钝化含水液态组合物实现一个或多个上述本发明的目的。本发明因此提供一种可用于使金属表面钝化的组合物，所述组合物包含以下物质，优选基本由以下物质组成，最优选由以下物质组成：
a)水；
b)至少一种选自以下物质的元素的络合氟化物：Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B；
c)分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂，所述树脂选自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯树脂，及其混合物；
d)任选的溶解的磷酸盐阴离子；
e)任选的至少一种含钒的组分；
f)任选的至少一种分散形式的无机氧化物；
g)任选的至少一种分散形式的蜡；和
h)任选的至少一种另外的选自螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH调节组分的添加剂；
其中所述组合物包含少于0.04wt％的铬，并且优选基本不含铬。
除了水之外，本发明的组合物包含至少一种选自以下物质的元素的络合氟化物：Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B(优选Ti、Zr和/或Si；最优选Ti)。该络合氟化物应该是水溶性的或水分散性的并且优选包括包含至少4个氟原子和至少一个选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge或B的元素的原子。该络合氟化物(有时被本领域中的工人称为“氟代金属化物”)优选是带有具有以下通用经验式(I)的分子的物质：
HpTqFrOs    (I)
其中p、q、r和s各自表示非-负整数；T表示选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的化学原子符号；r至少为4；q至少为1并且优选不超过3、2或1，以给定的顺序优选性增加；除非T表示B，则(r+s)至少为6；s优选不超过2、1或0，以给定的顺序优选性增加；并且(除非T表示A1)p优选不超过(2+s)，所有这些优选情况被彼此独立地优选。一个或多个H原子可以被合适的阳离子例如铵、金属或碱金属阳离子代替(例如络合氟化物可以是盐的形式，只要该盐是水溶性的或水分散性的)。
通常由于经济并且因为如下面进一步考虑时组合物的净酸性是优选的，并且溶于根据本发明的组合物或者将被认为是氟代金属化物组分的一部分的前体组合物中的任何源材料中的任一种上述氟代金属化物离子的全部化学计量等价物，而因此优选酸，这与可能出现的实际电离度无关。与它们的化学性质无关，溶于根据本发明的工作处理组合物中的氟代金属化物阴离子的总浓度优选至少为0.5、1.0、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、7.5、8.5、10.0、11.0、12.0或13.0g/L，以给定的顺序优选性增加，并且独立地主要是出于经济原因而优选不超过400、200、100、90、80、75、65、50、45、38、37.5、35.0、32.5、30.0、28.0、27.0或26.0g/L，以给定的顺序优选性增加。
合适的络合氟化物的说明性例子包括，但不限于H2TiF6(尤其优选)、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6、ZnSiF6和HBF4及盐(完全以及部分中和)，及其混合物。合适的络合氟化物盐的例子包括SrSiF6、MgSiF6、Na2SiF6和Li2SiF6。
包含组分(d)的溶解的磷酸盐离子可以由本领域已知的多种来源获得。通常大部分磷酸盐内容物将由加入组合物的磷酸提供，并且作为所有未溶解的磷酸的磷酸盐离子和所有其在溶液中的阴离子电离产物的化学计量等价物以及作为任何磷酸二氢盐、磷酸一氢盐或以盐形式加入组合物的完全中和的磷酸盐离子的化学计量等价物将被理解为形成磷酸盐离子的一部分，这与实际电离度和/或制备一些其他的存在于组合物中的化学物类的反应实际程度无关。如果任何偏磷酸、其他缩合的磷酸或者任何这些酸的盐存在于组合物中，则它们的作为磷酸盐的化学计量等价物也被认为是磷酸盐组分的一部分。然而，至少部分出于经济原因而通常优选使用正磷酸和其盐作为磷酸盐组分的初始来源。
在根据本发明的该实施方案的工作钝化含水液态组合物中，如上所述的磷酸盐离子和/或它们的化学计量等价物的浓度优选至少为整个组合物的2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、9.0、10.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0或17.0克/升(下文中通常缩写为“g/L”)，以给定的顺序优选性增加，并且独立地优选为不超过400、200、100、90、80、75、70、60、50、45、40或30g/L，以给定的顺序优选性增加。
此外，与它们的实际浓度无关，氟代金属化物阴离子(b)和磷酸盐离子(d)的浓度优选为使得在工作组合物和用于制备工作组合物的浓缩溶液中它们之间的比例至少为0.10∶1.0、0.15∶1.0、0.25∶1.0、0.35∶1.0、0.45∶1.0、0.50∶1.0、0.55∶1.0、0.60∶1.0、0.65∶1.0或0.75∶1.0，以给定的顺序优选性增加，并且独立地优选不超过5∶1.0、4∶1.0、3.5∶1.0、3.2∶1.0、2.0∶1.0、1.5∶1.0、1.0∶1.0或0.9∶1.0，以给定的顺序优选性增加。
用于本发明的树脂c)可以是非离子的或非离子稳定化的。“非离子稳定化的”树脂包括使用非离子表面活性剂稳定(即保持分散形式)的树脂以及通过将共价连接的非离子稳定基团引到树脂上而稳定的树脂。优选将树脂上阴离子官能团的数目最小化，因为这将提高分散的树脂在酸性条件下的稳定性。可以将这些树脂描述为含水乳液或分散液。它们可以是高分子量乳液例如丙烯酸胶乳、聚氨酯分散液或乙烯基胶乳，或者它们可以是低分子量分散液，包括水还原性的聚酯、丙烯酸或氨基甲酸酯。这些树脂可以是具有相似或不同官能团的聚合物链的共聚物或混合物。
这些树脂可以是热塑性的或热固性的。活性官能团是可与外固化剂(双组分体系)或内固化剂(单组分体系)反应的任何官能团。在可用于本发明的树脂中，活性官能团是可接受的，只要活性官能团的数量不会负面影响所得组合物的稳定性。
在本发明的钝化组合物中，树脂的浓度(基于固体测量)优选至少为总组合物的4.0、5.0、6.0、7.0、9.0、10.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0或17.0wt％(下文中通常缩写为“g/L”)，以给定的顺序优选性增加，并且独立地优选不超过60、50、45、40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21wt％，以给定的顺序优选性增加。树脂(c)的最佳数量主要取决于所希望的涂料的最终性能。如果认为相对显著的腐蚀保护性比涂层去除的容易性更为重要，则可以使用相对更高数量的树脂(c)，然而如果认为涂层去除的容易性比腐蚀保护性更为重要，则可以使用相对更小数量的树脂(c)。
此外，与它们的实际浓度无关，树脂(c)和磷酸盐阴离子(b)的浓度优选为使得在工作组合物和用于制备工作组合物的浓缩溶液中它们之间的比例至少为0.005∶1.0、0.01∶1.0、0.01 5∶1.0、0.02∶1.0、0.025∶1.0、0.03∶1.0、0.035∶1.0、0.04∶1.0、0.045∶1.0或0.05∶1.0，以给定的顺序优选性增加，并且独立地优选不超过3.0∶1.0、2.5∶1.0、2.0∶1.0、1.5∶1.0、1.3∶1.0、1.2∶1.0、1.0∶1.0、0.9 0∶1.0、0.75∶1.0、0.60∶1.0、0.5 0∶1.0、0.45∶1.0、0.35∶1.0、0.25∶1.0、0.20∶1.0、0.10∶1.0或0.07∶1.0，以给定的顺序优选性增加。
优选的树脂包括丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。丙烯酸树脂是本领域公知的并且是通过将选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基或烯丙基单体的烯属不饱和单体聚合制备的热塑性合成有机聚合物。这些的例子包括单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的烷基酯等，包括这些单体与非-丙烯酸单体例如烯烃、乙烯基化合物、苯乙烯等的共聚物。合适的非离子稳定的丙烯酸树脂分散液和胶乳可商购获得或者可以通过已知技术制备。合适的丙烯酸树脂基材料包括丙烯酸聚合物以及包含苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的丙烯酸共聚物。可从Rohm&Haas得到的RHOPLEX HA-16丙烯酸胶乳是可商购获得的可用于本发明的非离子稳定化的丙烯酸树脂胶乳的例子。RHOPLEX HA-16被认为是苯乙烯以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的高分子量共聚物。
聚氨酯树脂也是本领域公知的并且是通过将多异氰酸酯与一种或多种含活性氢的化合物例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸或聚烯烃二醇反应形成预聚物，可以将该预聚物分散在水中随后用多胺或多醇链增长而得到的树脂。丙烯酸或氨基甲酸酯聚合物的非离子稳定可以通过引入活性内非离子单体或者通过加入非离子表面活性剂而实现。合适的非离子聚氨酯分散液和胶乳可商购获得或者可以使用标准方法合成。可从Noveon，Inc.，9911 Brecksville Road，Cleveland，OH44141-3247得到的PERMAX120、200和220乳液是被发现尤其可用于本发明的聚氨酯树脂分散液的例子。这些材料被它们的供应商描述为占约35-44％固体的脂族聚醚水生氨基甲酸酯聚合物。
总的来说，钝化组合物在赋予金属表面耐腐蚀性中的有效性将受到组合物的pH的影响。可将一种或多种pH调节组分用于根据本发明的组合物中。该处理制剂的pH应该为1.0-5.0，更优选1.2-4.5，并且最优选1.5-3.0。可以使用pH调节组分例如酸如磷酸或硝酸，或者碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化铵，最优选氢氧化铵来调节pH。通常将酸加入组合物以降低pH并且将组合物的有效性最优化。尽管可以使用有机以及无机酸，但将优选使用无机酸例如含磷的酸(例如磷酸)。包含在本发明的某些实施方案中的磷酸盐离子可以全部或部分得自于该含磷的酸。
在本发明的一个实施方案中，该组合物包含至少一种含钒的组分。当使用一种或多种含钒的组分时，与它们的化学性质无关，溶解于根据本发明的工作组合物中的钒的总浓度优选至少为总组合物的0.10、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50、0.55、0.60或0.65wt％，以给定的顺序优选性增加，并且独立地优选不超过5.0、4.0、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.90、0.80或0.75wt％，以给定的顺序优选性增加。优选的钒源包括V2O5和NH4VO3。
另外，一种或多种无机氧化物可优选以分散的细粒形式存在于钝化组合物中。可以使用例如硅、铝、锌等的氧化物。当使用一种或多种包含无机氧化物的组分时，与它们的化学性质无关，根据本发明的工作组合物中的无机氧化物的总浓度优选至少为总组合物的0.10、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50、0.55、0.60或0.65wt％，以给定的顺序优选性增加，并且独立地优选不超过5.0、4.0、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.90、0.80或0.75wt％，以给定的顺序优选性增加。可从W.R.Grace&Co.获得的LUDOX CL-P二氧化硅、可从HenkelCorporation获得的Bonderite NT-1和Nyacol DP 5370-一种可商购获得的纳米颗粒氧化锌的含水分散液是例举的适用于本发明的无机氧化物。
本发明的组合物还任选包括润滑剂。润滑剂特别可用于将润滑性提供给将形成的表面，以防止粘结和磨损。在成形期间提高涂层的润滑性而不会增加组合物的水敏感性并且在强酸性溶液中可溶解和稳定的润滑剂是优选的。此外，为了在卷材工业中使用，希望的是提供给随后成形的表面的润滑性不会与用于运输或储存的基材的稳定盘绕相互影响。希望的是润滑剂是蜡乳液以有助于分散在组合物中。这些注意可以起到当涂覆钝化组合物时在形成于金属表面的涂层中的隔离助剂、降低金属表面上的摩擦系数、改进金属成形和/或提高防粘结性能的作用。合适的蜡的例子包括费-托蜡、聚乙烯蜡(包括LDPE和HDPE蜡)、石蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、乙烯/丙烯酸共聚物蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡等，和其组合。在一个实施方案中，聚丙烯和石蜡包括润滑剂。一般而言，蜡将具有小于约1微米的平均颗粒尺寸和约50-约175℃的熔点。
在根据本发明的钝化组合物中，蜡的浓度优选至少为0.5、1.0、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、7.5、8.5、10.0、11.0、12.0或13.0g/L，以给定的顺序优选性增加，并且主要出于经济原因而独立地优选不超过200、100、90、80、75、65、50、45、38、3 7.5、35.0、32.5、30.0、28.0、27.0或26.0g/L，以给定的顺序优选性增加。
钝化组合物还可以包含螯合剂(即多价螯合剂)。可以使用每个分子含有两个或多个膦酸基团的螯合剂，包括例如1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(可在商标DEQUEST 2010下从Solutia Inc.，575 MaryvilleCentre Drive，St.Louis，Missouri商购获得)。钝化组合物中螯合剂浓度可以为例如约0.1-约10wt％，并且优选至少为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0或13.0、14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30g/L，以给定的顺序优选性增加，并且主要出于经济原因而独立地优选不超过90、80、75、65、64、63、62、61、60、59、58、57.5、55.0、52.5、50.0g/L，以给定的顺序优选性增加。
本发明的组合物还任选地包括润湿剂。润湿剂特别可用于润湿被已知为稍微难以润湿的表面，例如Galvalume。改善涂层润湿性而不会增加组合物的水敏感性并且在强酸性溶液中可溶解和稳定的润湿剂是优选的。合适的润滑剂的例子包括，但不限于磷酸酯和硅-基润湿剂。Byk 348-可从Byk Chemie商购获得的润湿剂是一种基于聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的硅表面活性剂。优选的磷酸酯包括，但不限于取代的磷酸酯，并且更优选取代的羧化磷酸酯。
当使用一种或多种润湿剂时，与它们的化学性质无关，溶于根据本发明的工作组合物中的润湿剂的总浓度优选至少为总组合物的0.10、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50、0.55、0.60或0.65g/L，以给定的顺序优选性增加，并且独立地优选不超过5.0、4.0、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.90、0.80或0.75g/L，以给定的顺序优选性增加。
钝化组合物还可以包括消泡剂，即脱泡剂。合适的消泡剂是那些已知的不会负面影响组合物的稳定性的消泡剂。特别地，消泡剂希望地可与使用的树脂相容。可以使用包含烃和/或非离子表面活性剂的消泡剂，例如FoamasterNDW(可从Cognis Inc.商购获得)。钝化组合物中的消泡剂浓度并不关键，只要提供足够的消泡剂以减少组合物的发泡，例如为约0.01-约0.4wt％，优选0.02％，这取决于工艺条件。
本发明的钝化组合物可用于处理任何类型的金属表面但尤其可用于使含铁的金属例如钢，包括涂有锌的和涂有锌合金的钢例如GALVALUME钢以及热浸镀锌钢的表面钝化。
可以使用任何合适的方法例如浸涂、辊涂、喷涂、刷涂等将钝化组合物涂覆在金属表面上。将组合物在有效地在表面上形成所希望的腐蚀保护性涂层的温度下保持与金属表面接触一段时间。一般而言，将希望将使得钝化组合物湿涂层涂覆在金属表面上并且然后将金属表面加热至高于室温的温度以将涂层干燥。
在其最简单的形式中，根据本发明的方法由以下步骤组成：将待钝化的金属表面与如上所述的根据本发明的工作组合物物理接触一段时间，然后中断该接触并且将先前接触的表面干燥。优选的金属表面包括镀锌和/或镀铝的钢，以及铝和/或锌的固体合金。可以通过在金属处理领域中公知的任一种方法例如浸渍一段时间，然后中断浸渍并且通过自然重力的影响或者用挤压或类似装置排干而除去粘附的液体；喷射以建立接触，然后中断喷射并且当通过浸渍接触时除去过量的液体；辊涂一定数量的液体随后现场干燥等而实现物理接触和随后的分离。干燥可以在环境温度下完成，但优选干燥在升高的温度下进行，实现的最高金属温度(峰值金属温度)不超过250以减少干燥时间。用于本发明的典型工艺是辊涂，对于镀锌的金属表面而言优选在镀锌之后立即进行钝化。在卷材工业中辊涂是优选的涂覆方法，其中可以连续工艺将卷材镀锌并且钝化。
优选地在辊涂工艺中，将组合物涂覆在来自卷材的金属片的条上并且然后加热以使涂层干燥和聚结。希望地，在干燥期间基材达到的峰值金属温度为150-250。如果温度处于这些优选的范围内，则知道形成的钝化层的质量基本不被钝化期间的温度影响。
优选地，由根据本发明的含水液态组合物形成的涂层厚度对应于至少为作为涂层总重量测量的100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900毫克/每平方米钝化的金属表面(下文中通常称为“mg/m2”)，以给定的顺序优选性增加，并且独立地优选不超过为作为涂层总重量测量的3000、2500、2300、2000、1800、1500、1200、1000mg/m2，以给定的顺序优选性增加。希望的涂层重量伴随着涂覆而变化。例如，对于在器具和建筑产品例如Galvalume和HDG上使用而言，优选1.25g/m2-1.95g/m2的总涂层重量；对于在电子应用例如EG、HDG和Galvaneal中的应用而言，优选0.25g/m2-0.90g/m2的总涂层重量。
加上去的总涂层重量的数量可以便利地用可商购获得的仪器，或者通过本领域那些技术人员已知的其他方式测量。
在形成如上所述的初始钝化层之后，有时优选通过将其外涂至少包含有机粘合剂的保护层而进一步改善钝化金属表面的耐腐蚀性和/或防污性。目前认为本领域本身通常已知的任何广泛种类的透明和有色涂料和类似材料可用于该目的。该外涂层在干燥后优选具有以下厚度：至少为0.2、0.4、0.6、0.8或1.0微米(下文中通常缩写为“μm”)，以给定的顺序优选性增加，并且主要出于经济原因而独立地优选为不超过10、7、5、3、2.5、2.0、1.5或1.3μm。当在其中需要金属外观的应用例如盖屋顶中使用钝化表面时，该相对薄的透明外涂层在许多情况下可以充分地起到最终涂层的作用。对于更加严格的应用而言，可以将本领域本身已知的适用于特定目的的另一些较厚的涂料和类似材料的涂层直接涂覆在该初始薄丙烯酸外涂层上或者直接涂覆在钝化金属表面本身上。在其他实施方案中，钝化表面不被外涂，即不被涂漆。
在某些实施方案中，钝化涂层可以充当暂时涂层。在该暂时涂层实施方案中，钝化涂层旨在镀锌之后并且在最终抛光之前的期间即在储存和运输期间提供暂时腐蚀性保护以防止腐蚀和染色。然后将钝化涂层除去并且用本领域已知的更持久的耐腐蚀性涂层涂覆基材。例如，可以通过合适的转化涂覆方法提供更持久的耐腐蚀性涂层。合适的转化涂覆组合物和方法披露于美国专利Nos.4,961,794；4,838,957；5,073,196；4,149,909；5,356,490；5,281,282和5,769,967中，这些在此引入作为参考。在该实施方案中，如果钝化涂层将被除去，则目前认为可以将钝化涂层暴露在合适的碱性较透明溶液中而容易地实现。
在根据本发明的钝化用于任何金属基材之前，可以但不必须通过本领域那些技术人员公知的适用于待涂覆的特定基材的各种方法的任一种将待钝化的基材彻底清洗。
在与本发明相关提及镀锌金属表面的情况下，它们将被理解为是电解镀锌的或热浸镀锌的或者甚至合金镀锌的钢，优选电解镀锌或热浸镀锌的钢条的材料表面。钢是指未合金化成例如以车体的片材形式使用的类型的低合金钢。条形的镀锌钢，特别是电解镀锌钢的使用近年来显著地变得重要。本发明上下文中的措词“镀锌钢”被理解为包括电解镀锌钢以及热浸镀锌钢并且还通常适用于作为锌合金起到特别关键作用的合金镀锌钢、锌/镍合金、锌/铁合金(Galvanealed)和锌/铝合金(GALFAN，得自Mayrook，New York的Eastern Alloys，Inc.，GALVALUMETM，得自Vancouver，Washington的BIEC International，Inc.)。
本发明的实践可以通过考虑下面的非限定性实施例进一步理解，并且本发明的优点可以通过下面阐述的实施例理解。
实施例
实施例1-5
申请人制备了一系列在非-铬薄膜有机钝化剂中发现的胶乳以评价在低pH条件下的稳定性。
实施例1是通过加入非离子表面活性剂稳定的阳离子胶乳。该非离子稳定化的阳离子胶乳根据以下步骤制备：
表1
部分   成分     克数
    A)   去离子水     293.5
  Triton X-305     7.4
    B)   去离子水     39.6
  Triton X-305     9.1
  甲基丙烯酸丁酯     40.4
  甲基丙烯酸甲酯     39.8
  苯乙烯     13.5
  丙烯酸2-乙基己酯     37.1
  二丙烯酸己二醇酯     1.2
    C)   去离子水     102.9
  Triton X-305     23.7
  甲基丙烯酸丁酯     105.1
  二丙烯酸己二醇酯     1.2
  丙烯酸2-乙基己酯     97.5
  苯乙烯     35.0
  甲基丙烯酸甲酯     104.5
  甲基丙烯酸二甲基氨乙酯     9.7
    D)   70％叔丁基过氧化氢     0.22
  去离子水     2.50
    D2)   1％硫酸亚铁     0.50
    D3)   甲醛次硫酸钠     0.15
  去离子水     2.50
    D4)   1％EDTA钠盐     3.1
    E)   70％叔丁基过氧化氢     2.75
  去离子水     65
    F)   甲醛次磷酸钠     0.65
  去离子水     65
    G)   去离子水     22.4
  总计     1126.0
向装有搅拌器、冷凝器和氮气入口的2升四颈烧瓶中加入部分(A)。搅拌并且施加氮气表层。加入部分(B)和(C)并且通过在单独的容器中振荡直到获得均匀的稳定分散液而混合。将(E)和(F)加入单独的烧杯中并且搅拌以形成透明溶液。将烧瓶加热至40℃，在该时间下加入(B)随后立即加入(D1)-(D4)。在30分钟内将烧瓶内容物放热至75℃的温度，在该时间后在2小时内以均匀速率加入(C)、(E)和(F)。在该两小时加入期间，将温度保持在65℃。在加入结束后，使用(G)将(C)残余物清洗到烧瓶中。将温度保持在65℃20分钟，在该时间下聚合结束。将烧瓶内容物冷却并且过滤。最终颗粒尺寸为173nm，并且测量的固体为44.8％。
实施例2是类似于实施例1、但没有使用胺单体的阳离子胶乳。该非离子稳定化的阳离子胶乳根据以下步骤制备并且通过非离子表面活性剂稳定：
表2
部分     成分     克数
    A)     去离子水     293.5
    Triton X-305     7.4
    B)     去离子水     142.5
    Triton X-305     32.9
    甲基丙烯酸丁酯     155.2
    甲基丙烯酸甲酯     144.3
    苯乙烯     48.5
    丙烯酸2-乙基己酯     75.0
    丙烯酸丁酯     59.6
    二丙烯酸己二醇酯     2.4
    C1)     70％叔丁基过氧化氢     0.22
    去离子水     2.50
    C2)     1％硫酸亚铁     0.50
    C3)     甲醛次硫酸钠     0.15
    去离子水     2.50
    C4)     1％EDTA钠盐     3.1
    D)     70％叔丁基过氧化氢     2.75
    去离子水     65
    E)     甲醛次磷酸钠     0.65
    去离子水     65
    F)     去离子水     22.4
    1126.0
向装有搅拌器、冷凝器和氮气入口的2升四颈烧瓶中加入部分(A)。搅拌并且施加氮气表层。加入部分(B)并且通过在容器中振荡直到获得均匀的稳定分散液而混合。将(D)和(E)加入单独的烧杯中并且搅拌以形成透明溶液。将烧瓶加热至40℃，在该时间下加入180.7g(B)随后立即加入(C1)-(C4)。在30分钟内将烧瓶内容物放热至75℃的温度，在该时间后在2小时内以均匀速率加入剩余的(B)、(D)和(E)。在该两小时加入期间，将温度保持在65℃。在加入结束后，使用(F)将(B)残余物清洗到烧瓶中。将温度保持在65℃20分钟，在该时间下聚合结束。将烧瓶内容物冷却并且过滤。最终颗粒尺寸为148nm，并且测量的固体为45.6％。
实施例3和4是通过将可聚合的非离子表面活性剂引入聚合物链中而稳定的阳离子胶乳，并且如下制备：
表3
    部分    成分     克数
    A)   去离子水     146.8
  Noigen RN-20     2.6
    B)   去离子水     71.3
  Noigen RN-20     11.5
  甲基丙烯酸丁酯     77.6
  甲基丙烯酸甲酯     72.2
  苯乙烯     24.3
  丙烯酸2-乙基己酯     67.3
  二丙烯酸己二醇酯     1.2
    C1)   70％叔丁基过氧化氢     0.11
  去离子水     1.3
    C2)   1％硫酸亚铁     0.25
    C3)   甲醛次硫酸钠     0.08
  去离子水     1.3
    C4)   1％EDTA钠盐     1.6
    D)   70％叔丁基过氧化氢     1.4
  去离子水     33
    E)   甲醛次磷酸钠     0.33
  去离子水     33
    F)   去离子水     11.2
    558.4
向装有搅拌器、冷凝器和氮气入口的2升四颈烧瓶中加入部分(A)。搅拌并且施加氮气表层。加入部分(B)并且通过在容器中振荡直到获得均匀的稳定分散液而混合。将(D)和(E)加入单独的烧杯中并且搅拌以形成透明溶液。将烧瓶加热至40℃，在该时间下加入90.3g(B)随后立即加入(C1)-(C4)。在30分钟内将烧瓶内容物加热至65℃的温度，在该时间后在2小时内以均匀速率加入剩余的(B)、(D)和(E)。在该两小时加入期间，将温度保持在65℃。在加入结束后，使用(F)将(B)残余物清洗到烧瓶中。将温度保持在65℃20分钟，在该时间下聚合结束。将烧瓶内容物冷却并且过滤。最终颗粒尺寸为268nm，并且测量的固体为45.5％。
实施例4是另外的采用实施例3描述的配方和步骤制备的非离子稳定化的胶乳。最终颗粒尺寸为217nm，并且测量的固体为45.1％。
实施例5是采用通过使用可聚合的阴离子表面活性剂稳定的用于卷材工业中的那些的典型阳离子胶乳的比较例。该阳离子胶乳根据以下步骤制备，并且通过将阴离子稳定化的基团引入树脂的聚合物链中而稳定：
表4
    部分     成分     克数
    A)     去离子水     293.6
    B)     甲基丙烯酸丁酯     64.0
    甲基丙烯酸甲酯     59.5
    苯乙烯     20.0
    丙烯酸丁酯     55.5
    二丙烯酸己二醇酯     1.0
    Hitenol BC-10     6.0
    C)     过硫酸铵     0.4
    去离子水     5.0
    D)     去离子水     105
    总计     610.0
向装有搅拌器、冷凝器和氮气入口的2升四颈烧瓶中加入部分(A)。搅拌并且施加氮气表层。加入部分(B)并且通过在单独的容器中搅拌而混合。将(C)加入烧杯中并且搅拌以形成透明溶液。将烧瓶加热至80℃，之后加入41.2g(B)随后加入(C)。将烧瓶内容物保持在80℃的温度下，同时在3小时内加入剩余的(B)。在加入结束后，将(D)加入烧瓶。将温度保持在80℃30分钟，在该时间下聚合结束。将烧瓶内容物冷却并且过滤。最终颗粒尺寸为95nm，并且测量的固体为33.4％。
Triton X-305是得自Dow Chemical的非离子表面活性剂。EDTA是亚乙基二胺四乙酸。Noigen RN-20是得自DKS International，Inc的可聚合非离子表面活性剂。Hitenol BC-10是得自DKSInternational，Inc的可聚合阴离子表面活性剂。
实施例6-18
根据下表5和6使用可商购获得的树脂以及实施例1-5的那些制备非-铬的薄膜有机钝化剂组合物。在实施例6-12中，部分A与部分B的比例为1∶1体积份。当将实施例5的树脂与其他成分混合时，组合物胶凝并且没有进一步进行实施例5的测试。
表5
实施例   组分A(克数)     组分B(克数)
％固体 去离子水 H3PO475％ H2TiF650％ 去离子水 Dequest2010   HA16 Lube APP* 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
    6   15.86   89.5     7     3.5     46.2     12   35.3   6.5
    7   16.36   89.5     7     3.5     36.2     12   35.3   6.5   10
    8   24.79   89.5     7     3.5     6.5     12   75   6.5
    9   24.72   89.5     7     3.5     6.5     12   6.5     75
    10   24.79   89.5     7     3.5     6.6     12   6.5     75
    11   24.98   89.5     7     3.5     6.5     12   6.5     75
    12   24.81   89.5     7     3.5     6.5     12   6.5     75
*氨基-酚醛聚合物
通过首先配制在表5中发现的组分A和组分B，然后将这两种组分组合而将非-铬薄膜有机钝化剂组合物制备成两包装组合物。如下表6中发现的，还通过将组合物的所有成分以单批次混合组合，而不是配制单独的组分而将钝化剂组合物配制成单包装组合物。
表6
实施例   去离子水 H3PO475％ H2TiF650％ BonderiteNT-1  Dequest2010  Lube 实施例1 实施例2  HA16
 13  44.75  3.5  1.75  6  6.5  37.5
 14  45.45  3.5  1.75  6  6.5  36.8
 15  45.45  3.5  1.75  6  6.5  36.8
 16  38.75  3.5  1.75  6  6  6.5  37.5
 17  39.45  3.5  1.75  6  6  6.5  36.8
 18  39.45  3.5  1.75  6  6  6.5  36.8
以克计的数量
实施例6-18的pH为2.6。Bonderite NT-1是可从HenkelCorporation商购获得的含有无机氧化物颗粒和溶解的氟代金属化物阴离子的不含磷酸盐的表面处理剂。Dequest 2010是可从Solutia，Inc商购获得的包含约60wt％1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的膦酸水溶液。用于实施例6-18的润滑剂是ML160——可从Michelman，Inc.商购获得的水生蜡乳液；其在产品文献中被描述为颗粒尺寸0.135为微米、熔点为85℃并且ASTM D-5硬度为1的低VOC阴离子巴西棕榈蜡。表5和6中的HA16是可从Rohm&Haas商购获得的Rhoplex HA-16；其在产品文献中被描述为pH为2.6并且固体wt％为45.5的非离子自交联丙烯酸乳液聚合物。
还制备了实施例13-18的组合物的变型。对于实施例13C、14C和15B而言，分别根据实施例13、14和15制备表6中的制剂，除了使用另外的蒸馏水代替Dequest 2010以实现100g总重量。剩余的实施例13-18的变型根据它们相应的实施例13-18制备，并且如同表7的添加剂栏中引述的那样引入另外的组分。实施例6-18的pH为2.6，包括变型为2.6。
基于在混合后未受协助的肉眼可见的相分离或凝聚来测试组合物的相稳定性，并且测试储存稳定性，该储存稳定性通过将组合物在100下老化6个月并且观察是否出现未受协助的肉眼可见的相分离或凝聚而评价。
表7-稳定性测试
    制剂     树脂     添加剂 相稳定性 储存稳定性在100
实施例6   Rhoplex Ha16   通过   失败
实施例7   Rhoplex HA16   通过   失败
实施例8   Rhoplex HA16   通过   失败
实施例9   实施例1   通过   通过
实施例10   实施例2   通过   通过
实施例11   实施例3   通过   通过
实施例12   实施例4   通过   通过
实施例13A   实施例1   通过   通过
实施例13B   实施例1     0.02％Byk 348   通过   通过
实施例13C   实施例I     w/o Dequest 2010   通过   通过
实施例13D   实施例1     1％Nyacol DP 5370   通过   通过
实施例14A   实施例2   通过   通过
实施例14B   实施例2     0.02％Byk 348   通过   通过
实施例14C   实施例2     w/o Dequest 2010   通过   通过
实施例14D   实施例2     1％Nyacol DP 5370   通过   通过
实施例15A   RHOPLEX HA 16   通过   失败
实施例15B   RHOPLEX HA 16     w/o Dequest 2010   通过   失败
实施例16A   实施例1   通过   通过
实施例16B   实施例1     1％Nyacol DP 5370   通过   通过
实施例17A   实施例2   通过   通过
实施例17B   实施例2     1％Nyacol DP 5370   通过   通过
实施例18A  RHOPLEX HA 16   失败   失败
实施例18B  RHOPLEX HA 16     1％Nyacol DP 5370   失败   失败
Byk 348是可从Byk Chemie商购获得的润湿剂。Byk 348是一种基于聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的硅表面活性剂。Nyacol DP 5370是可商购获得的纳米颗粒氧化锌的含水分散液。
实施例19-28
根据下表8配制含钒的非-铬薄膜有机钝化剂组合物。
表8：含钒的非-铬薄膜钝化剂制剂
    pbw 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28
    去离子水     36.6     36.3     42.25    40.95    40.95     43.35     39.65     57.15     59.75     57.15
    V2O5     1     1     1     1     1     1
    NH4VO3     1.3     1.3     1.3     1.3
    50％NaOH     2.3     2.3     2.3     2.3     2.3     2.3     2.3
    45％KOH     3.6
    28％NH4OH     3.6
    LiOH.H2O     1.2
    Deguest2010     6     6     6     6     6     6     6     6     6    6
    75％H3PO4     5.4     5.4     5.4     5.4     5.4     5.4     7     7     5.4    7
    50％H2TiF6     1.75     1.75     1.75     1.75     1.75     1.75     1.75     1.75     1.75    1.75
    NyacolBP5370    1
    氧化锌     1     1
    Permax 220     23.6     23.6
    Permax 200     18.75     18.75
    树脂1     17.5     17.5     17.5     17.5     17.5     17     17     17
    树脂2     17.3     17.3     17.3     17.3     17.3
    Lube     6.5     6.5     6.5     6.5     6.5     6.5     6.5     6.5     6.5     6.5
Permax 220和200是可从Noveon Inc.获得的非离子稳定的氨基甲酸酯树脂，并且被描述为占约35-44％固体的脂族聚醚水生氨基甲酸酯聚合物。树脂1和2是固含量约45-50％的非离子稳定的丙烯酸树脂。用于实施例19-28的润滑剂是ML160-一种可从Michelman，Inc商购获得的水生蜡乳液。
Galvalume和热浸电镀的(HDP)钢板从NationalSteel，Trenton，Michigan获得。使用#3拉杆并且还采用被设计成近似工业辊涂条件的实验室规模的辊涂机用表8中所述的组合物涂覆钢板。所有钢板在烘箱中干燥并且达到200的峰值金属温度(PMT)。
表9腐蚀结果
  实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26
 ％腐蚀/小时   ％腐蚀/小时  ％腐蚀/小时   ％腐蚀/小时   ％腐蚀/小时   ％腐蚀/小时  ％腐蚀/小时   ％腐蚀/小时
中性盐喷射在Galvalume上  5-648   5-936   5-1008   1-1008   2-1008   2-1008   3-1008   2-600
中性盐喷射在HDG上  7-312   7-432   5-420   3-168   10-336   10-168   10-336   3-264
Galvalume上的堆叠试验  10-168   30-168   5-1008   10-1008   3-1008   10-840   10-840   3-1008
热浸电镀上的堆叠试验  7-336   10-168   10-504   10-504   3-504   7-504   7-336   10-672
Galvalume上的Butler水浸渍试验  10-2016   10-1848   3-2016   5-1008   10-672   3-1008   0-1008   0-1008
HDG上的Butler水浸渍试验  3-168   7-168   5-504   3-336   10-1008   10-1008   7-336   7-336
Galvalume上的Cleveland冷凝 10-672   100-360   7-1008   3-1008   3-1008    3-1008   3-672   3-672
热浸镀锌上的Cleveland冷凝 10-672   40-360   7-1008   10-1008   10-1008    3-1008   10-672   5-672
尽管已经特别参照特定实施例描述了本发明，但理解的是考虑了改进。本文中描述的发明的变型和另一些实施方案将对于本领域那些技术人员而言是明显的，只要不偏离如下面的权利要求书中定义的本发明的范围。本发明的范围仅由附属的权利要求书的宽度限制。

Claims (21)

1.一种可用于使金属表面钝化的组合物，所述组合物包含：
a)水；
b)至少一种选自以下物质的元素的络合氟化物：Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B；
c)分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂，所述树脂选自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯树脂，及其混合物；
d)任选的溶解的磷酸盐阴离子；
e)任选的至少一种含钒的组分；
f)任选的至少一种分散形式的无机氧化物；
g)任选的至少一种分散形式的蜡；和
h)任选的至少一种另外的选自螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH调节组分的添加剂；
其中所述组合物包含少于0.04wt％的铬。
2.权利要求1的组合物，其中络合氟化物的总浓度为至少0.5g/L并且不超过100g/L。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种络合氟化物是钛和/或锆络合氟化物。
4.权利要求1的组合物，其中所述组合物基本不含铬，c)包含分散形式的非离子的或非离子稳定化的丙烯酸和/或丙烯酸共聚物树脂，所述组合物包含至少一种pH调节组分。
5.权利要求1的组合物，其中该组合物基本不含铬、包含溶解的磷酸盐阴离子并且c)包含选自丙烯酸树脂和聚氨酯树脂及其混合物的分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂。
6.权利要求1的组合物，其中该组合物的pH为约1-约5，并且该组合物在100下可储存稳定至少3个月。
7.权利要求1的组合物，其中该组合物包含溶解的磷酸盐阴离子并且c)包含选自丙烯酸树脂和聚氨酯树脂及其混合物的分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂。
8.权利要求1的组合物，其包含至少一种含钒的组分。
9.权利要求1的组合物，其包含选自在强酸性溶液中稳定的、平均颗粒尺寸小于约1微米并且熔点约50-约175℃的蜡的至少一种蜡。
10.权利要求1的组合物，其中蜡的浓度为约0.05-约6wt％。
11.一种可用于使金属表面钝化的组合物，所述组合物包含：
a)水；
b)0.05-5wt％的至少一种选自以下物质的元素的络合氟化物：Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B；
c)分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂，所述树脂选自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯树脂，及其混合物；
d)任选的溶解的磷酸盐阴离子；
e)0.1-7wt％的至少一种含钒的组分；
f)任选的至少一种分散形式的无机氧化物；
g)0.05-20wt％的至少一种分散形式的蜡；
h)任选的至少一种另外的选自螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH调节组分的添加剂；
所述组合物包含少于0.04wt％的铬。
12.权利要求11的组合物，其中c)包含10-50wt％的选自丙烯酸树脂和聚氨酯树脂及其混合物的分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂。
13.权利要求11的组合物，其中该组合物的pH为约1-约5，并且该组合物在100下可储存稳定至少3个月。
14.一种处理含铁的、含铝的或含锌的金属基材的方法，其包括：
-任选地将待钝化的所述金属基材的表面清洗；
-将待钝化的金属基材表面与钝化组合物接触足够的时间以在所述金属表面上形成涂层，其中该钝化组合物包含：
a)水；
b)至少一种选自以下物质的元素的络合氟化物：Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B；
c)分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂，所述树脂选自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯树脂，及其混合物；
d)任选的溶解的磷酸盐阴离子；
e)任选的至少一种含钒的组分；
f)任选的至少一种分散形式的无机氧化物；
g)任选的至少一种分散形式的蜡；和
h)任选的至少一种另外的选自螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH调节组分的添加剂；
所述组合物包含少于0.04wt％的铬；和
-将金属表面上的所述涂层干燥。
15.权利要求14的方法，其中在干燥期间金属基材温度为环境温度至250。
16.权利要求14的方法，其进一步包括以下步骤：在与钝化组合物接触之前用不同金属涂覆金属基材，由此生成待钝化的金属基材表面。
17.权利要求14的方法，其中涂覆的金属表面外涂有包含至少一种有机粘合剂的保护层。
18.权利要求14的方法，其中所述组合物基本不含铬、包含溶解的磷酸盐阴离子并且c)包含选自丙烯酸树脂和聚氨酯树脂及其混合物的分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂。
19.一种制品，其包括：
选自含铁、含铝和含锌金属的金属基材，所述含铁金属基材包括选自含铝和含锌金属的不同金属的表面层；和
在所述金属基材的至少一个表面上的钝化涂层，所述涂层包含所述至少一个表面和包含以下物质的组合物的反应产物：
a)水；
b)至少一种选自以下物质的元素的络合氟化物：Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B；
c)分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂，所述树脂选自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯树脂，及其混合物；
d)任选的溶解的磷酸盐阴离子；
e)任选的至少一种含钒的组分；
f)任选的至少一种分散形式的无机氧化物；
g)任选的至少一种分散形式的蜡；和
h)任选的至少一种另外的选自螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH调节组分的添加剂；
所述组合物包含少于0.04wt％的铬。
20.权利要求19的制品，其中在金属表面上的钝化涂层外涂有包含至少一种有机粘合剂的保护层。
21.权利要求19的方法，其中该组合物基本不含铬、包含溶解的磷酸盐阴离子并且c)包含选自丙烯酸树脂和聚氨酯树脂及其混合物的分散形式的非离子的或非离子稳定化的树脂。
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