JP5344800B2 - 表面処理剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カルシウム・鉄・リン複合化合物、これらの複合化合物の製造方法、これらの複合化合物から成る防錆顔料及びこれらの複合化合物を配合した防錆塗料に関する。
現在、自動車、土木建築材料、家電製品、日用雑貨品等の工業材料及び冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板等の化成処理においても、防錆剤としてクロム酸塩が使われている。
近年これらの産業分野では安全性重視の観点からより安全性の高い、いわゆる無公害型の防錆顔料への転換が進められている。これらのなかではリン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸亜鉛等が、シアナミド鉛やクロム酸亜鉛等の鉛やクロム系に代わる防錆顔料として多用化されつつある。
近年これらの産業分野では安全性重視の観点からより安全性の高い、いわゆる無公害型の防錆顔料への転換が進められている。これらのなかではリン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸亜鉛等が、シアナミド鉛やクロム酸亜鉛等の鉛やクロム系に代わる防錆顔料として多用化されつつある。
ところで、酸化カルシウム（ＣａＯ）−酸化鉄（ヘマタイト：Ｆｅ２Ｏ３）系化合物は、鉛やクロム系に替わる、無公害型の防錆顔料等として、多くの人により研究が行われてきた。
特許文献１には、「酸化鉄に換算して４０〜７０重量％のＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅＯＯＨから選ばれる鉄化合物と酸化カルシウムに換算して３０〜６０重量％のカルシウム炭酸塩、カルシウム水酸化物及びカルシウム酸化物から選ばれるカルシウム化合物とを混合して７００〜１１５０℃の温度範囲で焼成して得られる２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３を５％以上含んでなる酸化鉄−酸化カルシウム焼結複合体を粉砕した粉末を防食顔料として塗料構成基材中に配合したことを特徴とする防食塗料」、特許文献２には、「下記一般式（ａ） ３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ （ａ）
（式中ＡはＣａＣＯ３又は不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の少なくとも１種以上とＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３から選ばれる少なくとも１種以上から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体含有組成物」、そして、特許文献３には、「ＣａＯに換算して２９．９０〜５３．２３重量％のカルシウム炭酸塩、カルシウム水酸化物、カルシウム酸化物から選ばれるカルシウム化合物と、Ｐ２Ｏ５に換算して４６．７７〜７０．１０重量％のＨ３ＰＯ４、ＨＰＯ３、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、（ＨＰＯ３）６、Ｈ５Ｐ３Ｏ１０、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２及びＰ２Ｏ５から選ばれるリン化合物との混合物１０．０〜６５．０重量％に対して、Ｆｅ２Ｏ３に換算して３５．０〜９０．０重量％のＦｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ及びＦｅ３Ｏ４から選ばれる鉄化合物を混合し、この混合物を３５０〜８００℃の温度範囲で焼成して得られるγ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ７を５重量％以上含有した焼結複合体を粉砕した粉末からなる防食顔料」が記載されている。
しかしながら、これらの無公害型防錆顔料は、鉛やクロム系に比べて安全性は改善されているものの、鉛やクロム系と比べ、防錆力に劣るという欠点がある。
特許文献１には、「酸化鉄に換算して４０〜７０重量％のＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅＯＯＨから選ばれる鉄化合物と酸化カルシウムに換算して３０〜６０重量％のカルシウム炭酸塩、カルシウム水酸化物及びカルシウム酸化物から選ばれるカルシウム化合物とを混合して７００〜１１５０℃の温度範囲で焼成して得られる２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３を５％以上含んでなる酸化鉄−酸化カルシウム焼結複合体を粉砕した粉末を防食顔料として塗料構成基材中に配合したことを特徴とする防食塗料」、特許文献２には、「下記一般式（ａ） ３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ （ａ）
（式中ＡはＣａＣＯ３又は不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の少なくとも１種以上とＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３から選ばれる少なくとも１種以上から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体含有組成物」、そして、特許文献３には、「ＣａＯに換算して２９．９０〜５３．２３重量％のカルシウム炭酸塩、カルシウム水酸化物、カルシウム酸化物から選ばれるカルシウム化合物と、Ｐ２Ｏ５に換算して４６．７７〜７０．１０重量％のＨ３ＰＯ４、ＨＰＯ３、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、（ＨＰＯ３）６、Ｈ５Ｐ３Ｏ１０、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２及びＰ２Ｏ５から選ばれるリン化合物との混合物１０．０〜６５．０重量％に対して、Ｆｅ２Ｏ３に換算して３５．０〜９０．０重量％のＦｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ及びＦｅ３Ｏ４から選ばれる鉄化合物を混合し、この混合物を３５０〜８００℃の温度範囲で焼成して得られるγ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ７を５重量％以上含有した焼結複合体を粉砕した粉末からなる防食顔料」が記載されている。
しかしながら、これらの無公害型防錆顔料は、鉛やクロム系に比べて安全性は改善されているものの、鉛やクロム系と比べ、防錆力に劣るという欠点がある。
本発明は、上記の欠点を解決したものであり、本発明の目的は、鉛やクロム系と同等以上の防錆力を持つ、カルシウム・鉄・リン系の無公害型防錆顔料及びその製造方法等を提供することにある。
本発明者等は、特許文献２に記載された、一般式（ａ）
３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ （ａ）
（式中ＡはＣａＣＯ３又は不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の少なくとも１種以上とＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３から選ばれる少なくとも１種以上から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の改良について、鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに上記一般式（ａ）で表される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体とリン酸を反応させることにより得られる、「カルシウム・鉄・リン複合化合物」が、鉛やクロム系と同等以上の防錆力を有することを見出し、本発明を完成した。
３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ （ａ）
（式中ＡはＣａＣＯ３又は不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の少なくとも１種以上とＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３から選ばれる少なくとも１種以上から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の改良について、鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに上記一般式（ａ）で表される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体とリン酸を反応させることにより得られる、「カルシウム・鉄・リン複合化合物」が、鉛やクロム系と同等以上の防錆力を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示され、Ｐ ２ Ｏ ５ 含有量が５〜４０％であるカルシウム・鉄・リン複合化合物、
（２）下記一般式（ＩＩ）
３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ （ＩＩ）
（式中ＡはＣａＣＯ３又は不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の少なくとも１種以上とＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３から選ばれる少なくとも１種以上から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体とリン酸を反応させることを特徴とする前記（１）記載のカルシウム・鉄・リン複合化合物の製造方法、
（３）下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示され、Ｐ ２ Ｏ ５ 含有量が５〜４０％であるカルシウム・鉄・リン複合化合物からなることを特徴とする防錆顔料、
（４）下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示され、Ｐ ２ Ｏ ５ 含有量が５〜４０％であるカルシウム・鉄・リン複合化合物を配合したことを特徴とする防錆塗料、
を提供する。
（１）下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示され、Ｐ ２ Ｏ ５ 含有量が５〜４０％であるカルシウム・鉄・リン複合化合物、
（２）下記一般式（ＩＩ）
３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ （ＩＩ）
（式中ＡはＣａＣＯ３又は不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の少なくとも１種以上とＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３から選ばれる少なくとも１種以上から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体とリン酸を反応させることを特徴とする前記（１）記載のカルシウム・鉄・リン複合化合物の製造方法、
（３）下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示され、Ｐ ２ Ｏ ５ 含有量が５〜４０％であるカルシウム・鉄・リン複合化合物からなることを特徴とする防錆顔料、
（４）下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示され、Ｐ ２ Ｏ ５ 含有量が５〜４０％であるカルシウム・鉄・リン複合化合物を配合したことを特徴とする防錆塗料、
を提供する。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるカルシウム・鉄・リン複合化合物は、防錆塗料に配合されたとき、従来の無公害型錆止め顔料よりさらに優れた防錆効果を示す一方で、環境汚染が問題となっている鉛やクロム系の防錆顔料に匹敵する防錆効果を示すため、斯界において好適に用いることが出来る。
以下に本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物、これらの複合化合物の製造方法、これらの複合化合物から成る防錆顔料及びこれらの複合化合物を配合した防錆塗料について詳細に説明する。
なお、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
１．カルシウム・鉄・リン複合化合物
本発明の下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示されるカルシウム・鉄・リン複合化合物は、その原料に由来するリン酸カルシウム及び／又はリン酸鉄を含んでいても良い。
代表的な組成としては、特に限定されるものではないが、以下の組成が例示される。
▲１▼Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ： ５０％以上（好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上）
▲２▼Ｃａ３（ＰＯ４）２ ：０〜３０％（好ましくは、０〜５％）
▲３▼ＦｅＰＯ４ ：０〜２０％（好ましくは、０〜５％）
本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物中のＰ２Ｏ５含有量は、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは、１０〜３５％である。Ｐ２Ｏ５含有量が５％未満では、リンの溶出量が少ないため防錆効果が認められない。４０％を超えるとリン溶出量が過多となり防錆効果が逆に少なくなるため好ましくない。
なお、本発明において「Ｐ２Ｏ５含有量」とは、上記一般式（Ｉ）に含まれるカルシウムを「ＣａＯ」、鉄を「Ｆｅ２Ｏ３」及びリンを「Ｐ２Ｏ５」とすると共に（「ＣａＯ」＋「Ｆｅ２Ｏ３」＋「Ｐ２Ｏ５」＝１００％）とし、［「Ｐ２Ｏ５」／（「ＣａＯ」＋「Ｆｅ２Ｏ３」＋「Ｐ２Ｏ５」）］として得られる割合のことを意味する。
なお、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
１．カルシウム・鉄・リン複合化合物
本発明の下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示されるカルシウム・鉄・リン複合化合物は、その原料に由来するリン酸カルシウム及び／又はリン酸鉄を含んでいても良い。
代表的な組成としては、特に限定されるものではないが、以下の組成が例示される。
▲１▼Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ： ５０％以上（好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上）
▲２▼Ｃａ３（ＰＯ４）２ ：０〜３０％（好ましくは、０〜５％）
▲３▼ＦｅＰＯ４ ：０〜２０％（好ましくは、０〜５％）
本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物中のＰ２Ｏ５含有量は、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは、１０〜３５％である。Ｐ２Ｏ５含有量が５％未満では、リンの溶出量が少ないため防錆効果が認められない。４０％を超えるとリン溶出量が過多となり防錆効果が逆に少なくなるため好ましくない。
なお、本発明において「Ｐ２Ｏ５含有量」とは、上記一般式（Ｉ）に含まれるカルシウムを「ＣａＯ」、鉄を「Ｆｅ２Ｏ３」及びリンを「Ｐ２Ｏ５」とすると共に（「ＣａＯ」＋「Ｆｅ２Ｏ３」＋「Ｐ２Ｏ５」＝１００％）とし、［「Ｐ２Ｏ５」／（「ＣａＯ」＋「Ｆｅ２Ｏ３」＋「Ｐ２Ｏ５」）］として得られる割合のことを意味する。
２．カルシウム・鉄・リン複合化合物の製造方法
本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）
３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ （ＩＩ）
（式中ＡはＣａＣＯ３又は不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の少なくとも１種以上とＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３から選ばれる少なくとも１種以上から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体組成物とリン酸を反応させることが好ましい。
本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）
３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ （ＩＩ）
（式中ＡはＣａＣＯ３又は不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の少なくとも１種以上とＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３から選ばれる少なくとも１種以上から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体組成物とリン酸を反応させることが好ましい。
先ず、上記一般式（ＩＩ）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体としては、例えば３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３、３Ｃａ（ＯＨ）２・３Ｆｅ（ＯＨ）３・ＣａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、３Ｃａ（ＯＨ）２２Ｆｅ（ＯＨ）３・６Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。これらの水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体、即ちこれらを含有する組成物は、カルシウム化合物、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が例示され、特に好ましくは炭酸カルシウムと鉄化合物、例えば、酸化鉄（ヘマタイト：Ｆｅ２Ｏ３）、Ｆｅ（ＯＨ）３（本発明において、Ｆｅ（ＯＨ）３は、ＦｅＯＯＨを含むものとする）、特に好ましくは酸化鉄（ヘマタイト）とをＣａＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝（１．５〜２．５）：（０．５〜１．５）、好ましくは（１．８〜２．２）：（０．８〜１．２）、特に好ましくは、（１．９〜２．１）：（０．９〜１．１）のモル比で混合し、８５０℃〜１６００℃、好ましくは１０００℃〜１３００℃で１〜２４時間、好ましくは３〜１０時間、焼成して得た２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする組成物を４〜１００メッシュになるよう粗砕した後、室温〜１００℃で１〜２４時間、例えば、湿式ボールミル等で湿式粉砕して水和化させるか、又は乾式粉砕したものを水中に分散して水和化させることにより製造することができる。
水和化は、生産効率等を考えると、湿式粉砕することが好ましく、その粉砕条件は特に限定されるものではないが、固形分を５〜４０％とし、固形物：水の容積比を１：４〜１０とするのが好ましい。
水和化が終わると、固液分離し乾燥させる。乾燥温度は０〜２００℃、より好ましくは８０〜１２０℃で行う。乾燥時間は、２〜１００時間、より好ましくは１０〜４０時間乾燥する。
水和化は、生産効率等を考えると、湿式粉砕することが好ましく、その粉砕条件は特に限定されるものではないが、固形分を５〜４０％とし、固形物：水の容積比を１：４〜１０とするのが好ましい。
水和化が終わると、固液分離し乾燥させる。乾燥温度は０〜２００℃、より好ましくは８０〜１２０℃で行う。乾燥時間は、２〜１００時間、より好ましくは１０〜４０時間乾燥する。
このようにして製造された水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体は、５〜６０重量％の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ヘマタイト）等を含んでおり、水和化の温度、時間、ｐＨ等によりこれらの種類、含量及び物理特性等を調節することが出来る。
代表的な組成としては、特に限定されるものではないが、以下の組成が例示される。
▲１▼３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ： ５０％以上（好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上）
▲２▼ＣａＣＯ３ ：０〜３０％（好ましくは０〜５％）
▲３▼Ｃａ（ＯＨ）２ ：０〜２０％（好ましくは０〜５％）
▲４▼Ｆｅ（ＯＨ）３ ：０〜２０％（好ましくは０〜５％）
代表的な組成としては、特に限定されるものではないが、以下の組成が例示される。
▲１▼３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ： ５０％以上（好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上）
▲２▼ＣａＣＯ３ ：０〜３０％（好ましくは０〜５％）
▲３▼Ｃａ（ＯＨ）２ ：０〜２０％（好ましくは０〜５％）
▲４▼Ｆｅ（ＯＨ）３ ：０〜２０％（好ましくは０〜５％）
なお、上記組成物を乾燥状態で使用する場合には特に問題が無いが、水と混合して用いる場合にはカルシウムイオンが溶出し、その特性が安定的に維持されない場合がある。したがって、このような場合には、カルシウムイオン溶出防止剤を焼成前及び／又は水和化時に添加しておく必要がある。
カルシウムイオン溶出防止剤としては、特に限定されないが、珪酸カルシウム、珪酸、珪酸アルミニウム、珪酸鉄等の珪酸塩が例示され、特に珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）が好ましい。その添加量は、上記の組成物に対して、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）として、０．５〜３０％、好ましくは０．５〜１０％、更に好ましくは０．５〜５％、特に好ましくは１〜３％である。
カルシウムイオン溶出防止剤としては、特に限定されないが、珪酸カルシウム、珪酸、珪酸アルミニウム、珪酸鉄等の珪酸塩が例示され、特に珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）が好ましい。その添加量は、上記の組成物に対して、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）として、０．５〜３０％、好ましくは０．５〜１０％、更に好ましくは０．５〜５％、特に好ましくは１〜３％である。
次に、上記で得られた水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体組成物とリン酸を反応させる。
反応方法としては、水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体組成物を水でスラリーとした後、リン酸を所定量加えてもよいが、上記水和化したスラリーにリン酸を直接添加することもできる。
反応条件は特に限定されるものでないが、反応温度は１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃、攪拌時間は１〜２４時間、より好ましくは６〜１０時間で行う。
攪拌方法は、固体と液体を均一に分散できる方法であれば特に問わない。より好ましくは水和化に用いた湿式ボールミルを用いて攪拌させリン酸を反応させる。
用いるリン酸は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム等、水に溶解するリン酸塩であればどれを用いてもよい。より好ましくは、リン酸を用いる。
添加するリン酸量は、本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物の目的組成（Ｐ２Ｏ５含有量）にあわせ適宜秤量し、それを必要に応じ希釈し、添加すれば良い。
リン酸と反応させた後、固液分離し乾燥させる。乾燥温度は０〜２００℃、より好ましくは８０〜１２０℃で行う。乾燥時間は、２〜１００時間、より好ましくは１０〜４０時間乾燥する。
その後、必要に応じて、粉砕、分級等を行うことができる。
反応方法としては、水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体組成物を水でスラリーとした後、リン酸を所定量加えてもよいが、上記水和化したスラリーにリン酸を直接添加することもできる。
反応条件は特に限定されるものでないが、反応温度は１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃、攪拌時間は１〜２４時間、より好ましくは６〜１０時間で行う。
攪拌方法は、固体と液体を均一に分散できる方法であれば特に問わない。より好ましくは水和化に用いた湿式ボールミルを用いて攪拌させリン酸を反応させる。
用いるリン酸は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム等、水に溶解するリン酸塩であればどれを用いてもよい。より好ましくは、リン酸を用いる。
添加するリン酸量は、本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物の目的組成（Ｐ２Ｏ５含有量）にあわせ適宜秤量し、それを必要に応じ希釈し、添加すれば良い。
リン酸と反応させた後、固液分離し乾燥させる。乾燥温度は０〜２００℃、より好ましくは８０〜１２０℃で行う。乾燥時間は、２〜１００時間、より好ましくは１０〜４０時間乾燥する。
その後、必要に応じて、粉砕、分級等を行うことができる。
この様にして、本発明の下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示されるカルシウム・鉄・リン複合化合物を製造することができる。
なお、上記で記載したように、本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物は、その製造方法に由来するリン酸カルシウム及び／又はリン酸鉄を含んでいても良い。
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示されるカルシウム・鉄・リン複合化合物を製造することができる。
なお、上記で記載したように、本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物は、その製造方法に由来するリン酸カルシウム及び／又はリン酸鉄を含んでいても良い。
３．カルシウム・鉄・リン複合化合物から成る防錆顔料
本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物は、防錆顔料として単独使用の場合、３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％配合される。また他の防錆顔料と組み合わせて用いられる場合も、防錆顔料の合計で３〜２０％、好ましくは５〜１０％配合される。
３％未満では、防錆顔料の含有量が少ないため防錆効果が得られない、また２０％を超えると防錆顔料からのリン溶出が過多となり防錆効果が逆に少なくなるため好ましくない。
なお、防錆顔料として用いる場合には、平均粒径が３０μｍを超えると塗料分散効率が極端に低下し、未分散の防錆顔料が残り塗料の艶引け、塗料分散効率が極端に低下し、未分散の防錆顔料が残り塗料の艶引け、ブツ残りが発生して塗膜不良の原因となるので、好ましくない。
又、比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
１００ｍ２／ｇを超えると防錆顔料の吸油量が増大して塗料粘度が増し、塗料製造が困難となる。また、多量の溶媒が必要となって塗料の固形分が下がり、塗膜の厚膜化が不可能となるので、好ましくない。
本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物は、防錆顔料として単独使用の場合、３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％配合される。また他の防錆顔料と組み合わせて用いられる場合も、防錆顔料の合計で３〜２０％、好ましくは５〜１０％配合される。
３％未満では、防錆顔料の含有量が少ないため防錆効果が得られない、また２０％を超えると防錆顔料からのリン溶出が過多となり防錆効果が逆に少なくなるため好ましくない。
なお、防錆顔料として用いる場合には、平均粒径が３０μｍを超えると塗料分散効率が極端に低下し、未分散の防錆顔料が残り塗料の艶引け、塗料分散効率が極端に低下し、未分散の防錆顔料が残り塗料の艶引け、ブツ残りが発生して塗膜不良の原因となるので、好ましくない。
又、比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
１００ｍ２／ｇを超えると防錆顔料の吸油量が増大して塗料粘度が増し、塗料製造が困難となる。また、多量の溶媒が必要となって塗料の固形分が下がり、塗膜の厚膜化が不可能となるので、好ましくない。
４．カルシウム・鉄・リン複合化合物を配合した防錆塗料
本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物を含有する防錆塗料は、バインダー、本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物単独、又は、リン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩の１種または２種以上との組み合わせからなる防錆顔料、溶媒、体質顔料、必要により着色顔料、粘度調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤等の配合原料を合わせて混合機、分散機等で均一に混合して製造される。これらの原料を配合して製造された防錆塗料は、ロールコーター、エアスプレー法、バーコーター、刷毛、浸漬等によって被塗物に塗装される。
本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物を含有する防錆塗料は、バインダー、本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物単独、又は、リン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩の１種または２種以上との組み合わせからなる防錆顔料、溶媒、体質顔料、必要により着色顔料、粘度調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤等の配合原料を合わせて混合機、分散機等で均一に混合して製造される。これらの原料を配合して製造された防錆塗料は、ロールコーター、エアスプレー法、バーコーター、刷毛、浸漬等によって被塗物に塗装される。
本発明の防錆塗料に用いられるバインダーとしては、例えば短〜長油アルキド、水溶性アルキド、フェノール変性アルキド、エポキシ変性アルキド、アルキドメラミン、アクリル、アクリルエマルション、アクリルメラミン、アクリルウレタン、ポリエステル、エポキシ、塩化ゴム、ポリエチレン等の各樹脂が挙げられる。
本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物と組み合わせて用いられる好適な防錆顔料としては、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のリン酸塩、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等の縮合リン酸塩、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の亜リン酸塩（複合塩を含む）が挙げられる。
これらのなかでは特にリン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム複合塩が好ましい。さらにカルシウム・鉄・リン複合化合物とリン酸塩を組み合わせることによる同様の好ましい効果は、本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物を含有する塗料が、リン酸塩等で化成処理された鋼材、アルミニウム板に塗布される場合にも得られる。
これらのなかでは特にリン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム複合塩が好ましい。さらにカルシウム・鉄・リン複合化合物とリン酸塩を組み合わせることによる同様の好ましい効果は、本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物を含有する塗料が、リン酸塩等で化成処理された鋼材、アルミニウム板に塗布される場合にも得られる。
本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物顔料を含む防錆塗料に、所望によりさらにリン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩以外の防錆顔料を加えることもできる。これらの防錆顔料としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、りんモリブデン酸亜鉛、りんモリブデン酸アルミニウム等のモリブデン酸塩、シアナミド亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム等のホウ酸塩、ケイ酸カルシウム、りんケイ酸カルシウム亜鉛、ほうケイ酸カルシウム等のケイ酸塩が挙げられる。
本発明の防錆塗料には、バインダー、防錆顔料以外に主要成分として体質顔料及び溶媒が含まれるが、着色顔料として例えば酸化チタン、弁柄、カーボンブラック等が、体質顔料として例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンクレー等が、溶媒として例えばトルエン、キシレン、ミネラルスピリット、オイルターペン等が用いられる。
塗料用添加剤として例えばオクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト等のドライヤー、水添ひまし油、脂肪族アマイド、ポリエチレンワックス等のタレ止め、沈降防止剤、界面活性剤ほか、一般に塗料に使用される添加剤が用いられる。
防錆塗料としての代表的な組成としては、特に限定されるものではないが、以下の組成が例示される。
▲１▼本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物： ５〜２０％
▲２▼他の防錆顔料 ： ０〜１０％
▲３▼バインダー ：１０〜３０％
▲４▼溶媒 ：１０〜５０％
▲５▼着色顔料、体質顔料 ：１０〜３０％
▲６▼塗料用添加剤 ：０．１〜２０％
塗料用添加剤として例えばオクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト等のドライヤー、水添ひまし油、脂肪族アマイド、ポリエチレンワックス等のタレ止め、沈降防止剤、界面活性剤ほか、一般に塗料に使用される添加剤が用いられる。
防錆塗料としての代表的な組成としては、特に限定されるものではないが、以下の組成が例示される。
▲１▼本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物： ５〜２０％
▲２▼他の防錆顔料 ： ０〜１０％
▲３▼バインダー ：１０〜３０％
▲４▼溶媒 ：１０〜５０％
▲５▼着色顔料、体質顔料 ：１０〜３０％
▲６▼塗料用添加剤 ：０．１〜２０％
以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。
［参考例１］
［参考例１］
＜カルシウム・鉄・リン複合化合物（防錆顔料）の合成＞
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）４００ｇと酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３：ヘマタイト）３２０ｇをボールミルで５時間均一に混合した後、電気炉に入れて１２００℃で５時間焼成した。
得られた焼成物をジョークラッシャーを用いて粗砕して得られた粗砕焼成物の一部２５０ｇに水１４００ｇを７．０Ｌの樹脂製ポットに入れ、さらに１０ｍｍジルコニアボール１２Ｋｇを加えて２０時間メカノケミカル反応を行った。
取り出したスラリーをブフナーロートを用い固液分離した。そして固形分を１１０℃で７時間乾燥した。
得られた乾燥物の一部２００ｇに、２０重量％に希釈したリン酸溶液１０５９ｇを７．０Ｌの樹脂製ポットに入れ、さらに１０ｍｍジルコニアボール１２Ｋｇを加えて１２時間攪拌し、リン酸と反応させた。
取り出したスラリーをブフナーロートを用い固液分離した。そして、固形分を１１０℃で７時間乾燥し得られた乾燥物をアトマイザーで粉砕して、カルシウム・鉄・リン複合化合物（防錆顔料）を得た。得られた防錆顔料の元素分析、熱分析から得られた化学組成を表１に示す。
得られた複合化合物のＸ線回折チャートを図１に示す。これは、リン酸と反応させる前の ３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ
（式中ＡはＣａＣＯ３又は不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の少なくとも１種以上とＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３から選ばれる少なくとも１種以上から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体のＸ線回折パターンとほぼ同じであることから、本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物は、下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示されるものと判定した。
なお、平均粒子径は約７μｍであった。
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）４００ｇと酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３：ヘマタイト）３２０ｇをボールミルで５時間均一に混合した後、電気炉に入れて１２００℃で５時間焼成した。
得られた焼成物をジョークラッシャーを用いて粗砕して得られた粗砕焼成物の一部２５０ｇに水１４００ｇを７．０Ｌの樹脂製ポットに入れ、さらに１０ｍｍジルコニアボール１２Ｋｇを加えて２０時間メカノケミカル反応を行った。
取り出したスラリーをブフナーロートを用い固液分離した。そして固形分を１１０℃で７時間乾燥した。
得られた乾燥物の一部２００ｇに、２０重量％に希釈したリン酸溶液１０５９ｇを７．０Ｌの樹脂製ポットに入れ、さらに１０ｍｍジルコニアボール１２Ｋｇを加えて１２時間攪拌し、リン酸と反応させた。
取り出したスラリーをブフナーロートを用い固液分離した。そして、固形分を１１０℃で７時間乾燥し得られた乾燥物をアトマイザーで粉砕して、カルシウム・鉄・リン複合化合物（防錆顔料）を得た。得られた防錆顔料の元素分析、熱分析から得られた化学組成を表１に示す。
得られた複合化合物のＸ線回折チャートを図１に示す。これは、リン酸と反応させる前の ３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ
（式中ＡはＣａＣＯ３又は不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の少なくとも１種以上とＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３から選ばれる少なくとも１種以上から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体のＸ線回折パターンとほぼ同じであることから、本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物は、下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示されるものと判定した。
なお、平均粒子径は約７μｍであった。
添加するリン酸量を変えた以外は、参考例１と同様にして、カルシウム・鉄・リン複合化合物（防錆顔料）を得た。
表１に得られたカルシウム・鉄・リン複合化合物（防錆顔料）の組成比を示す。分析値は、全て酸化物換算で示す。
表１に得られたカルシウム・鉄・リン複合化合物（防錆顔料）の組成比を示す。分析値は、全て酸化物換算で示す。
参考例１及び実施例２で得られた試料１〜試料６及び比較例用の防錆顔料（シアナミド鉛、ＬＦボウセイＰＭ３００Ｃ（菊池カラー製、リンモリブデン酸アルミニウム系防錆顔料：以下ＰＭ３００Ｃと記載）に、樹脂ワニス、弁柄、タルク等を塗料配合原料として用いた。
そして、バッチ式サンドミルに、塗料配合原料４０４ｇとガラスビーズ（φ１．５ｍｍ）２００ｇを入れ６０００ｒｐｍで２０分間攪拌し錆止め塗料を調製した。
なお、防錆顔料の含有率は、５、１０及び２０重量％とした。
表２に防錆塗料配合比を示す。
そして、バッチ式サンドミルに、塗料配合原料４０４ｇとガラスビーズ（φ１．５ｍｍ）２００ｇを入れ６０００ｒｐｍで２０分間攪拌し錆止め塗料を調製した。
なお、防錆顔料の含有率は、５、１０及び２０重量％とした。
表２に防錆塗料配合比を示す。
錆止め試験用の試験片は、脱脂したテストピース（冷延鋼板ＪＩＳ．Ｇ．３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）１．０×７０×１５０ｍｍ）表面をサンドペーパーで表面を軽く目荒らしし、再度脱脂後、実施例３で調製した防錆塗料をエアースプレーで塗布した。膜厚は３０〜４０μｍを目標として塗装した。また、裏面はエポキシ塗料で裏塗りし、エッジはテープにてマスキング処理を行った。
防錆試験用試験片は、塗膜にカッターナイフの刃先で、交差する二本の対角線を生地に達するように塗膜に引いて試験を行った。塩水噴霧試験には、ＪＩＳ．Ｚ．２３７１に準じた塩水噴霧試験機を用いた。ＪＩＳＫ５６００では９６時間の試験評価であるが、本評価は２４０及び３６０時間で行った。試験後、水洗しクロスカット部分、平面部の発錆およびふくれの状態を観察し、その総合評価結果を５段階に評価した結果を表３に示す。
防錆試験用試験片は、塗膜にカッターナイフの刃先で、交差する二本の対角線を生地に達するように塗膜に引いて試験を行った。塩水噴霧試験には、ＪＩＳ．Ｚ．２３７１に準じた塩水噴霧試験機を用いた。ＪＩＳＫ５６００では９６時間の試験評価であるが、本評価は２４０及び３６０時間で行った。試験後、水洗しクロスカット部分、平面部の発錆およびふくれの状態を観察し、その総合評価結果を５段階に評価した結果を表３に示す。
なお評価基準は次に示す通りである。
（１）クロスカット部片側の錆及び膨れはその最大幅により次のように評価点数を設けた。
０：５点
１ｍｍ未満：４点
１〜３ｍｍ：３点
３〜５ｍｍ：２点
５ｍｍ以上：１点
（２）平面部の錆及び膨れはその面積により次のように評価点数を設けた。
０％：５点
１０％未満：４点
１０〜２０％：３点
２０〜４０％：２点
４０％以上：１点
そして、（１）及び（２）の評価を総合して、次のように評価点数を設けた。
５点：（１）、（２）の評価を平均した数字が４．１以上
４点：（１）、（２）の評価を平均した数字が３．１〜４．０
３点：（１）、（２）の評価を平均した数字が２．１〜３．０
２点：（１）、（２）の評価を平均した数字が１．１〜２．０
１点：（１）、（２）の評価を平均した数字が１．０以下
（１）クロスカット部片側の錆及び膨れはその最大幅により次のように評価点数を設けた。
０：５点
１ｍｍ未満：４点
１〜３ｍｍ：３点
３〜５ｍｍ：２点
５ｍｍ以上：１点
（２）平面部の錆及び膨れはその面積により次のように評価点数を設けた。
０％：５点
１０％未満：４点
１０〜２０％：３点
２０〜４０％：２点
４０％以上：１点
そして、（１）及び（２）の評価を総合して、次のように評価点数を設けた。
５点：（１）、（２）の評価を平均した数字が４．１以上
４点：（１）、（２）の評価を平均した数字が３．１〜４．０
３点：（１）、（２）の評価を平均した数字が２．１〜３．０
２点：（１）、（２）の評価を平均した数字が１．１〜２．０
１点：（１）、（２）の評価を平均した数字が１．０以下
この結果より、本発明のカルシウム・鉄・リン複合化合物（防錆顔料）は、現在、非クロム・鉛系防錆剤として市販されている防錆塗料と同等以上の防錆効果を有することがわかる。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示され、Ｐ ２ Ｏ ５ 含有量が５〜４０％であるカルシウム・鉄・リン複合化合物。 - 下記一般式（ＩＩ）
３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ｆｅ（ＯＨ）３・Ａ・ｎＨ２Ｏ （ＩＩ）
（式中ＡはＣａＣＯ３又は不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体の少なくとも１種以上とＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３から選ばれる少なくとも１種以上から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（ＩＩＩ）複合体とリン酸を反応させることを特徴とする請求項１記載のカルシウム・鉄・リン複合化合物の製造方法。 - 下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示され、Ｐ ２ Ｏ ５ 含有量が５〜４０％であるカルシウム・鉄・リン複合化合物からなることを特徴とする防錆顔料。 - 下記一般式（Ｉ）
Ｃａ３Ｆｅ２（ＯＨ）１２−３Ｘ（ＰＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｘは０＜Ｘ＜４、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）で示され、Ｐ ２ Ｏ ５ 含有量が５〜４０％であるカルシウム・鉄・リン複合化合物を配合したことを特徴とする防錆塗料。
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