JP2000017489A

JP2000017489A - 重合膜の製造方法

Info

Publication number: JP2000017489A
Application number: JP10204243A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Nakanishi; 正浩中西
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】変形に耐え、機械的強度に優れた電解質薄膜
に用いられる重合膜の製造方法を提供する。【解決手段】少なくともアクリル酸誘導体と支持電解
質と酸化チタンを含む混合溶液に電極を浸し電解を行う
ことにより電極表面に支持電解質と酸化チタンを含むア
クリル酸誘導体の重合体を生成する重合膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合膜の製造方法に
関し、特に電池、コンデンサ、電気化学センサー、エレ
クトロクロミック素子等の電気化学素子の電解質として
利用される高分子固体電解質薄膜に使用できる重合膜の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電池等各種電気化学素子の技術進
歩に伴い電解質の重要性が高まっている。従来多くの電
気化学素子の電解質には水あるいは有機溶媒に支持電解
質を溶解した液体電解質が用いられていた。しかし、液
体電解質は電気化学素子の長期保存による経時変化や破
損による電解液漏洩、小型化・薄型化が困難であるとい
う問題を有する。このため、電解質を固体化する研究が
活発に行われてきた。

【０００３】例えば、無機系固体電解質であるアルミナ
等無機固体電解質は常温でのイオン伝導度が低いため、
主に高分子系の材料が研究されている。

【０００４】高分子系固体電解質の研究には大きく２つ
に分類される。一つは網の目になったポリマーマトリッ
クス中に液体電解質を包含するゲル電解質である。ゲル
電解質はモノマーを混合した液体電解質中で重合反応を
行い、液体電解質で膨潤した重合体を作製したり、あら
かじめ重合したポリマーを液体電解質に浸して膨潤させ
て作製する。

【０００５】ゲル電解質において、ポリマーマトリック
スは基本的に液体電解質を包含する機能を有するだけで
イオン伝導には寄与しない。イオン伝導を担うのは液体
電解質である。ポリマーマトリックス中でイオンは比較
的自由に移動できるため、ゲル電解質のイオン伝導度は
液体電解質に準じる高い値を示す。．もう一つはポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドあるいは
これら誘導体や共重合体等のポリエーテル構造を有する
ポリマーに支持電解質を溶解した高分子固体電解質であ
る。カチオンが高分子鎖のエーテル構造をホッピングし
ながら伝導してゆく。基本的に溶液を含まないため漏液
の可能性は低い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
高分子固体電解質は以下のような課題を有する。まず、
ゲル電解質ではその高いイオン伝導度とは裏腹に、電解
質自体の機械的強度が低い。引っ張りや引っ掻きあるい
はくり返し折り曲げるなどの動作には耐えない。また温
度変化に伴うポリマーマトリクスの膨張と収縮の過程
で、包含する液体電解質が漏洩する場合があり、電解質
としての性能低下や環境、人体への影響が懸念される。

【０００７】またこれら電解質に共通して、パターン形
状や膜厚を制御した製造が困難であるという問題点があ
る。電解質薄膜のパターニングは、従来固体電解質を溶
剤に溶解して所定の版を用いて印刷するか、全面に塗布
後マスクを使ってエッチングする方法が取られる。しか
しながら工程が長くなったり、印刷や塗布時に用いる溶
剤等の薬品の影響で支持電解質が溶出あるいは析出して
イオン伝導度が低下したり、ポリマー材料が変質を起こ
し機械的強度が低下したりする。

【０００８】本発明は以上のような課題に鑑みてなされ
たものであり、本発明の第１の目的は、いかなる変形に
も耐えうるよう機械的強度に優れた電解質薄膜に用いら
れる重合膜の製造方法を提供することである。また、本
発明の第２の目的は、電解質薄膜の作製とパターニング
を一工程で行う簡便な重合膜の製造方法を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、少なく
ともアクリル酸誘導体と支持電解質と酸化チタンを含む
混合溶液に電極を浸し電解を行うことにより電極表面に
支持電解質と酸化チタンを含むアクリル酸誘導体の重合
体を生成することを特徴とする重合膜の製造方法であ
る。

【００１０】前記支持電解質がアクリル酸誘導体に溶解
するものが好ましい。前記アクリル酸誘導体はポリエー
テル構造を有し、支持電解質を溶解することが可能であ
るのが好ましい。前記アクリル酸誘導体はポリスルフィ
ド構造を有し、支持電解質を溶解することが可能である
のが好ましい。前記アクリル酸誘導体はポリエチレンイ
ミン構造を有し、支持電解質を溶解することが可能であ
るのが好ましい。前記酸化チタンの混合量は前記アクリ
ル酸誘導体に対して重量比で１〜２００％であるのが好
ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の重合膜の製造方法は、少
なくともアクリル酸誘導体と支持電解質と酸化チタンを
含む混合溶液に電極を浸し電解を行うことにより電極表
面に支持電解質と酸化チタンを含むアクリル酸誘導体の
重合体を生成することを特徴とする。

【００１２】本発明者は、特にポリエーテル構造、ポリ
スルフィド構造あるいはポリエチレンイミン構造を有す
るアクリル酸誘導体に支持電解質を溶解した電解液に酸
化チタン粉末を混合し、電極を浸して数ボルトの電圧で
電解することにより、電極上に前述のアクリル酸誘導体
の重合体が被着することを見いだした。

【００１３】本発明において、酸化チタンは電解時にラ
ジカルを発生する触媒として作用し、この電気化学的に
発生したラジカルが重合開始剤として機能してアクリル
酸誘導体の重合体が生成すること、ならびに酸化チタン
がない場合には電解電圧を増加しても重合が起きないこ
とがわかった。

【００１４】また、酸化チタンの割合はアクリル酸誘導
体モノマーに対して重量比で１〜２００％の範囲で有効
に重合触媒として機能することがわかった。酸化チタン
の割合が１％未満では触媒作用が弱く、重合が不完全で
あった。酸化チタンの割合が２００％を越えると重合反
応は起きるが、生成した重合体の機械的強度が不足し
た。また酸化チタンは微細な粉末であるほど分散がよ
く、触媒として良く機能し、少ない量で反応時間を短く
することができた。

【００１５】これらのアクリル酸誘導体の重合体は、電
極上に均一な膜厚で強固に付着して生成する。重合体中
に取り込まれた支持電解質は析出することなく、重合体
中に溶解したままで存在する。重合体薄膜の色は、酸化
チタン粉末により白色である。電極から引き剥がした重
合体薄膜はラバー状で、曲げや引っ張りに対しても十分
な強度を有している。

【００１６】また、電極と電解液の界面で重合反応が起
きるため、重合膜が電極パターンと同一形状に生成する
ことができる。また電解電圧と電解時間あるいは総電荷
量を制御することにより、重合膜の膜厚を制御すること
が可能である。

【００１７】前述のアクリル酸誘導体としては、支持電
解質の溶解が可能であればよく、例えば下記の表１に示
す一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）で表わされる化合物が
使用可能である。すなわち、ポリエーテル、ポリスルフ
ィドあるいはポリエチレンイミンを有する構造のアクリ
ル酸誘導体であればよい。

【００１８】

【表１】

【００１９】また各種物性を制御するために共重合体を
作製すべく各種モノマーを混合してもよい。また、支持
電解質としては、電解液であるアクリル酸誘導体に溶解
するものであればよく、例えば下記の表２に示す化合物
が挙げられるが、その他の化合物も広く使用可能であ
る。

【００２０】

【表２】

【００２１】アクリル酸誘導体と支持電解質を含む混合
溶液中の支持電解質の含有量は、１〜３０重量％（上限
は飽和濃度まで）、好ましくは５〜２０重量％の範囲が
よい。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００２３】実施例１重合用電解液はメタクリル酸ポリエチレングリコール１
００ｇに過塩素酸リチウム１０ｇを溶解し、酸化チタン
粉末２００ｇを混合して作成した。酸化チタンは触媒と
して機能させるだけであるならばもっと少ない量でもよ
い。ここでは白色顔料としても用いたため大量に混合し
た。

【００２４】電解槽に電解液を投入し、電極としてＩＴ
Ｏ電極の付いたガラス基板を、対向極として白金板を浸
し、ＩＴＯ電極と対向極間に電圧を印加した。電圧は波
形発生器を使用して掃引し、５秒毎に極性が反転するよ
うに設定した。両電極間の電圧は３Ｖとした。

【００２５】電解開始から１時間後電解を止め、ＩＴＯ
電極付きガラス基板を電解槽から引き上げたところ、Ｉ
ＴＯ電極上に白色の薄膜が生成していた。薄膜はＩＴＯ
電極からはみ出すことなく、ＩＴＯ電極と同一形状に生
成していた。対向極である白金電極上にも同様に白色の
薄膜が生成していたが、これは対向極でも同一の反応が
起きたためである。

【００２６】このあと余分な電解液を除去するため、薄
膜をイソプロピルアルコールで洗浄し室温で乾燥させ
た。この薄膜は弾力があり、曲げ引っ張りに柔軟に対応
し、押してできたへこみもすぐに戻る柔軟性を有してい
た。イオン伝導度を測定したところ、室温では１０^-4Ｓ
／ｃｍ台を示した。

【００２７】以上に示した製造方法は本発明の一実施例
に過ぎない。本発明の本質は、アクリル酸誘導体と支持
電解質と酸化チタン中での電解にあり、他の化合物の組
み合わせにおいても実現可能である。例えば、モノマー
としては表１に示す一般式で表される化合物が使用可能
である。また混入する支持電解質は、表２に示すものを
代表として、アクリル酸誘導体に溶解するものであれば
大抵使用可能である。

【００２８】実施例２本発明の方法を用いて全固体型のエレクトロクロミック
素子を作製した。重合用電解液は実施例１と同じものを
使用した（メタクリル酸テトラエチレングリコール１０
０ｇに過塩素酸リチウム１０ｇを溶解し、酸化チタン粉
末２００ｇを混合したもの）。

【００２９】ＩＴＯ電極付ガラス基板に酸化タングステ
ンを１００ｎｍの厚さに蒸着したものを２枚用意し、ガ
ラス基板の周辺部に１００μｍ厚のスペーサー（プラス
チック製）を付け、電極面が向かい合うように設置し、
電極の間に電解液を挟んだ。そして両ＩＴＯ電極間に電
圧を印加した。電圧は波形発生器を使用して掃引し、５
秒毎に極性が反転するように設定した。両電極間の電圧
は３Ｖとした。

【００３０】電解開始から１時間後電解を止めたとこ
ろ、電解液は重合して完全に固化していた。重合体は両
電極を接着する役目も果たした。このようにして作製し
たセルの両ＩＴＯ電極間に２Ｖの電圧を印加したとこ
ろ、片側（負極側）のＩＴＯ電極上の酸化タングステン
が濃青色に着色した。電圧の極性を逆にしたところ、先
程着色した側の酸化タングステンは消色し、もう一方の
側の酸化タングステンは濃青色に着色した。

【００３１】比較例１電解液はメタクリル酸ポリエチレングリコール１００ｇ
に過塩素酸リチウム１０ｇを溶解して作成した。酸化チ
タン粉末は混合しなかった。電解槽に電解液を投入し、
ＩＴＯ電極の付いたガラス基板と、白金線コイルの対向
極を浸し、ＩＴＯ電極と対向極間に電圧を印加した。電
圧は波形発生器を使用して掃引し、５秒毎に極性が反転
するように設定した。両電極間の電圧は３Ｖとした。

【００３２】電解開始から１時間後電解を止め、ＩＴＯ
電極付きガラス基板を電解槽から引き上げて余分な電解
液を除去したところ、ＩＴＯ電極上にはいかなる固形物
も生成していなかった。

【００３３】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、い
かなる変形にも耐えうるよう機械的強度に優れた電解質
薄膜として使用でき重合膜を提供することができる。ま
た、本発明は、電解質薄膜として使用でき重合膜の作製
とパターニングを一工程で行う簡便な製造方法を提供す
ることができる効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともアクリル酸誘導体と支持電解
質と酸化チタンを含む混合溶液に電極を浸し電解を行う
ことにより電極表面に支持電解質と酸化チタンを含むア
クリル酸誘導体の重合体を生成することを特徴とする重
合膜の製造方法。
【請求項２】前記支持電解質がアクリル酸誘導体に溶
解する請求項１記載の重合膜の製造方法。
【請求項３】前記アクリル酸誘導体はポリエーテル構
造を有し、支持電解質を溶解することが可能である請求
項１または２記載の重合膜の製造方法。
【請求項４】前記アクリル酸誘導体はポリスルフィド
構造を有し、支持電解質を溶解することが可能である請
求項１または２記載の重合膜の製造方法。
【請求項５】前記アクリル酸誘導体はポリエチレンイ
ミン構造を有し、支持電解質を溶解することが可能であ
る請求項１または２記載の重合膜の製造方法。
【請求項６】前記酸化チタンの混合量は前記アクリル
酸誘導体に対して重量比で１〜２００％である請求項１
記載の重合膜の製造方法。