JP2002256247A - 熱硬化型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】缶用素材に対する密着性だけではなく、フィル
ムにオーバーコートされた被膜に対しても高い密着性を
有するポリエステルフィルム用接着剤を提供すること。 【解決手段】（Ａ）数平均分子量が４，０００〜４０，
０００の範囲内にある水酸基含有ポリエステル樹脂１０
０重量部に対し、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート
化合物５〜１００重量部及び（Ｃ）リン酸基［−ＯＰＯ
(ＯＨ)(Ｒ₁）、ここでＲ₁は水酸基、フェニル基または
炭素数１〜２０のアルキル基である］含有樹脂１〜２０
重量部を含有することを特徴とするポリエステルフィル
ムラミネート缶用熱硬化型接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルフィ
ルムを成型缶にラミネートするための熱硬化型接着剤及
びこの接着剤を用いたポリエステルフィルムラミネート
缶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来接着剤を用いたラミ
ネート缶は、接着剤をポリエステル（ＰＥＴ）フィルム
などのプラスチックフィルムの接着面にロールコータに
て塗布し、このものを鋼板などの金属板に貼りあわせた
後缶に加工するか、先に缶の形状に加工した後フィルム
を貼って作られるが、後者の場合、缶に巻かれたフィル
ムは端の部分が一部ラップした状態で貼り付けられる。

【０００３】すなわち、端部においてフィルムの表側と
接着剤が塗布された裏側とが重なる状態が生じるが、通
常フィルムの表側には、缶の傷つきを防止するなどの目
的のため硬質で潤滑性の高いオーバーコートがなされて
いるため、通常の接着剤では接着力が十分に得られない
という問題があった。

【０００４】この問題を改善するため、接着剤からだけ
ではなく、オーバーコート用塗料からも検討が行なわれ
てきたが、十分に満足されるものは得られていない。

【０００５】本発明の目的は、缶用素材に対する密着性
だけではなく、フィルムにオーバーコートされた被膜に
対しても高い密着性を有するポリエステルフィルム用接
着剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究の結果、水酸基含有ポリエステ
ル樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びリン
酸基含有樹脂を含有する熱硬化型接着剤によって上記目
的を達成できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、（Ａ）数平均分子量が４，００
０〜４０，０００の範囲内にある水酸基含有ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ブロック化ポリイソ
シアネート化合物５〜１００重量部及び（Ｃ）リン酸基
［−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ₁）、ここでＲ₁は水酸基、フェニ
ル基または炭素数１〜２０のアルキル基である］含有樹
脂１〜２０重量部を含有することを特徴とするポリエス
テルフィルムラミネート缶用熱硬化型接着剤を提供する
ものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】まず、本発明接着剤について詳細に説明す
る。

【００１０】本発明接着剤は、水酸基含有ポリエステル
樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）及びリン酸基含有樹脂（Ｃ）を含有するフィルム
ラミネート缶用熱硬化型接着剤である。

【００１１】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ） 本発明接着剤における（Ａ）成分である水酸基含有ポリ
エステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分と
のエステル化物からなるものである。

【００１２】上記、多塩基酸成分としては、例えば無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク
酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン
酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸
の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要
に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３
価以上の多塩基酸などが併用される。

【００１３】上記、多価アルコール成分としては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−
ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−ジメチロールシクロヘキサンなどの二価アルコールが
主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用する
ことができる。これらの多価アルコールは単独で、ある
いは２種以上を混合して使用することができる。両成分
のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の
方法によって行うことができる。

【００１４】上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、数平
均分子量が４，０００〜４０，０００の範囲内にあり、
水酸基価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあること
が好適である。

【００１５】ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ｂ） 本発明接着剤における（Ｂ）成分であるブロック化ポリ
イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基をブロック化剤でブロック化してなる
ものである。

【００１６】上記ポリイソシアネート化合物としては、
例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートな
どの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシア
ネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシ
アネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上
のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネー
トそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネート
と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは
水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシ
アネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレー
ト）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これら
は、１種で又は２種以上混合して使用することができ
る。

【００１７】上記ブロック化剤としては、例えばフェノ
ール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；
ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタ
ノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのア
ルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシ
ム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチ
ルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキ
サンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、
アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック
化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシア
ネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによ
って容易にポリイソシアネート化合物のイソシアネート
基をブロック化することができる。

【００１８】イソシアネート基をブロック化することに
より他の樹脂との反応が抑えられ、１液でも安定な接着
剤を得ることができるが、比較的低温で硬化させる必要
がある場合など２液型で使用する場合にはブロック化さ
れていないポリイソシアネート化合物を使用することが
できる。

【００１９】リン酸基含有樹脂（Ｃ） 本発明接着剤における（Ｃ）成分であるリン酸基含有樹
脂は、リン酸基［−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ₁）、ここでＲ₁は
水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基
であり、特に２〜１０のアルキル基が好ましい。］を含
有するものであり、樹脂の種類については、水酸基含有
ポリエステル樹脂（Ａ）及びブロック化イソシアネート
化合物（Ｂ）に相溶するものであれば特に制限されるも
のではないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂などが適している。

【００２０】上記リン酸基含有エポキシ樹脂は、エポキ
シ樹脂にリン酸系化合物を付加することにより得られ
る。付加するリン酸系化合物としてはオルトリン酸、酸
性リン酸エステル等が適しており、酸性リン酸エステル
の例としてはメチルアシッドホスフェート、ブチルアシ
ッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフ
ェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルア
シッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェ
ート、オレイルアシッドホスフェートおよびフェニルア
シッドホスフェート等が挙げられる。

【００２１】リン酸系化合物を付加するエポキシ樹脂と
しては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポ
キシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性
エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【００２２】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂として
は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールと
を、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高
分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンと
ビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの
触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂と
し、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重
付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであっ
てもよい。

【００２３】上記ビスフェノールとしては、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノール
Ｆ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−
ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−
プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノー
ル、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニ
ルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチ
ル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノ
ール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用する
ことができる。

【００２４】上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキ
シ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂
などを挙げることができる。

【００２５】上記リン酸基含有アクリル樹脂は、例え
ば、リン酸基含有不飽和単量体とその他の重合性不飽和
単量体とを共重合することにより得ることが出来る。

【００２６】上記リン酸基含有不飽和単量体としては、
例えば、２―メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート；オルトリン酸、酸性リン酸エステルにグリシジ
ル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和重合
体を等モル付加したもの；カヤマーＰＭ−２、同ＰＭ−
２１（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。ここで酸
性リン酸エステルとしては先にリン酸基含有エポキシ樹
脂の説明の項で挙げたものが使用できる。

【００２７】上記その他の重合性不飽和単量体として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等
の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル
酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又は
シクロアルキルエステル；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などが挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリ
レート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を
意味する。

【００２８】また、リン酸基含有アクリル樹脂は、グリ
シジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基をもつ不
飽和単量体と上記その他の重合性不飽和単量体とを共重
合してできたアクリル樹脂に、酸性リン酸エステルを後
から付加する方法によっても得ることができる。

【００２９】上記リン酸基含有ポリエステル樹脂として
は、例えば、ポリエステル樹脂の水酸基にリン酸系化合
物を付加することにより得られる。付加するリン酸系化
合物の種類はリン酸基含有エポキシ樹脂の説明の項で挙
げたものと同じリン酸系化合物を用いることができる。

【００３０】ここで用いるポリエステル樹脂は、酸成分
とアルコール成分とを直接エステル化又はエステル交換
反応によって合成することができる。

【００３１】上記ポリエステル樹脂を構成する酸成分と
しては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン
酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基
酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主とし
て用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメ
リット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。

【００３２】また、上記ポリエステル樹脂を構成するア
ルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−
ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メ
チル−１，４−プロパンジオール、１，４−ジメチロー
ルシクロヘキサンなどの二価アルコールが主に用いら
れ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの３価以上の多価アルコールを併用することができ
る。これらのアルコール成分は単独で、あるいは２種以
上を混合して使用することができる。

【００３３】リン酸基含有樹脂（Ｃ）におけるリン酸基
の含有量は１〜５０重量％、特に５〜３０重量％の範囲
内が好ましく、樹脂の数平均分子量としては５００〜１
００，０００、特に１，０００〜５０，０００、さらに
特に２，０００〜３０，０００の範囲内が好ましい。

【００３４】本発明接着剤において、ブロック化ポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）及びリン酸基含有樹脂（Ｃ）
の配合割合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、ブロック化ポリイソシアネート化合
物（Ｂ）が５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重
量部、リン酸基含有樹脂（Ｃ）が１〜２０重量部、好ま
しくは２〜１０重量部の範囲内にあることが適してい
る。

【００３５】本発明の接着剤は、上記水酸基含有ポリエ
ステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合
物（Ｂ）及びリン酸基含有樹脂（Ｃ）を必須成分とする
ものであり、このものからなることができるが、接着剤
の塗装作業性を良くするなどの目的で、通常、有機溶剤
が配合され、さらに必要に応じて、例えば、硬化触媒、
ブロッキング防止剤、着色顔料、潤滑性付与剤、シラン
カップリング剤、消泡剤、静電防止剤などを適宜配合す
ることができる。

【００３６】上記有機溶剤としては接着剤成分を溶解な
いしは分散できるもの、例えば、トルエン、キシレン、
ソルベッソ＃１５０（エッソ石油社製、高沸点炭化水素
系石油溶剤）などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
などのエステル系溶剤などを挙げることができ、これら
の１種以上を適宜選定して使用することができる。

【００３７】前記硬化触媒は、水酸基含有ポリエステル
樹脂（Ａ）及びリン酸基含有樹脂（Ｃ）とブロック化ポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）との反応の促進を目的に
配合されるものであり、例えば、オクチル酸錫、、ジブ
チル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫
ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などが
好適に使用される。硬化触媒を配合する場合には、その
配合量は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の合計１００重量部に基いて、通常、０．０１〜５重量
部の範囲内が好適である。

【００３８】前記ブロッキング防止剤は、接着剤をＰＥ
Ｔフィルムに塗布、乾燥してなる金属板貼合せ用積層フ
ィルムをコイル状に巻き取った後、このコイルを解く際
に、接着剤層と接着剤を塗布していないＰＥＴフィルム
の非塗装面との間が付着してブロッキングを起してコイ
ルを解くことができなくなったり、コイルを解けても接
着剤がＰＥＴフィルム表面に付着することがないように
するために必要に応じて配合されるものである。

【００３９】上記ブロッキング防止剤としては、例え
ば、シリカ微粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タ
ルク、マイカ、クレーなどの体質顔料；ポリエチレン微
粒子、酸変性ポリエチレン微粒子、マレイン化ポリプロ
ピレン微粒子、ポリプロピレン微粒子などのポリオレフ
ィン微粒子、ナイロン微粒子、アクリル樹脂微粒子、シ
リコンゴム微粒子、ウレタン樹脂微粒子、フェノール樹
脂微粒子、ポリ四弗化エチレン微粒子などの有機樹脂微
粒子などを挙げることができる。上記有機樹脂微粒子
は、平均粒子径が０．１〜４０μｍ、好ましくは１〜１
０μｍの範囲内であり、軟化点が１００℃以上であるこ
とが好適であり、樹脂種としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ナイロンが特に好適である。

【００４０】上記ブロッキング防止剤を配合する場合、
その配合量は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分の合計１００重量部に基いて、通常、０．１〜５０
重量部の範囲内であって、なかでもブロッキング防止剤
が、体質顔料である場合には、１０〜５０重量部、さら
には１０〜４０重量部の範囲内であることが好ましく、
ブロッキング防止剤が、有機樹脂微粒子である場合に
は、０．１〜３０重量部、さらには１〜２０重量部の範
囲内であることが好適である。ブロッキング防止剤の配
合量が多くなり過ぎると接着剤層の熱軟化性が低下して
ＰＥＴフィルムの接着剤と金属板との接着力が低下して
ラミネートできなくなったり、ラミネートしたＰＥＴラ
ミネート金属板又はこれを加工したものをレトルト処理
した時にＰＥＴフィルムが金属板から剥離しやすくな
る。

【００４１】前記着色顔料としては、酸化チタンなどの
白色顔料、その他有彩色顔料、アルミニウム粉末などの
光輝性顔料などを挙げることができる。ＰＥＴラミネー
ト金属板が缶外面に使用される場合には、通常、多色印
刷が施され、印刷インキ層の下に着色層（通常、ホワイ
トコート）が必要であるが、着色顔料、なかでも白色顔
料を配合した接着剤を使用すれば、ホワイトコートを兼
ねることができ、缶の製造工程を一工程省略することが
でき非常に有利である。着色顔料の配合量は接着剤層の
性能を損なわない範囲内であれば特に制限されるもので
はないが、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の合計１００重量部に基いて、通常、３００重量部以下
の量的範囲で配合することができ、白色顔料の場合は、
通常、５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２５０
重量部の範囲内であることが好適である。

【００４２】前記潤滑性付与剤は、接着剤表面に潤滑性
を付与するために配合されるものであり、接着剤を塗布
した貼合せ用積層フィルムをコイル状に円滑に巻き取る
ため、また、このコイルを解くときの接着剤層表面の傷
付きを防止するためなどの目的で配合されるものであ
る。潤滑性付与剤としては、例えば、脂肪酸エステルワ
ックス；ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワ
ックス；ラノリン、蜜ろうなどの動物系ワックス；カル
ナウバワックス、水ろうなどの植物系ワックス；マイク
ロクリスタリンワックス、シリコン系ワックス、フッ素
系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。潤
滑性付与剤を配合する場合には、その配合量は、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重
量部に基いて、通常、０．０１〜１０重量部の範囲内が
好適である。

【００４３】本発明接着剤は、ポリエステルフィルムラ
ミネート缶製造のための接着剤として特に好適である。

【００４４】次に本発明のポリエステルフィルムラミネ
ート缶の製造方法について詳細に説明する。

【００４５】本発明のポリエステルフィルムラミネート
缶の代表的な製造方法は、（１）ポリエステルフィルム
の片面（第１面）にロールコータ等でオーバーコートを
塗装し、短時間で加熱乾燥させた後コイル状に巻き取る
工程、（２）該フィルムのもう一方の面（第２面）に必
要に応じて印刷インキを塗布・乾燥後、その上に本発明
の熱硬化型接着剤を塗布、乾燥させる工程、（３）乾燥
された接着剤層を有するポリエステルフィルムをコイル
状に巻き取る工程、及び（４）コイル状に巻き取られた
接着剤層を有するポリエステルフィルムのコイルを解い
て、成型された缶にポリエステルフィルムの接着剤層面
が接面するように合わせて熱圧着する工程、を有するも
のである。

【００４６】上記工程（１）におけるオーバーコート
は、フィルムの傷つき防止、ブロッキング防止等のため
塗装されるものであり、通常エポキシ系、ポリエステル
系、アクリル系などの熱硬化型塗料が用いられ、傷つき
防止のため一般にシリコーン系潤滑剤などを多く含有す
る。該オーバーコート用塗料をロールコータなどの塗装
機にて、通常、乾燥膜厚が０．５〜１０μｍ程度となる
ように塗装し、雰囲気温度８０〜２４０℃の条件で１〜
６０秒間程度加熱乾燥することによってオーバーコート
層を形成することができる。

【００４７】上記工程（２）におけるポリエステルフィ
ルムとしては、エステル反復単位の７５〜１００％がエ
チレンテレフタレート単位からなるものが好適である。
エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の酸成
分としては、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸などを挙げることができる。ポリエステルフィル
ムは、インキや接着剤との付着性を向上させるために、
その表面にコロナ放電処理等の表面処理が施されたもの
であってもよく、表面処理が施されたものである方が好
ましい。ポリエステルフィルムの膜厚は、特に限定され
るものではないが、通常、５〜３０μｍ程度の膜厚のも
のが好適に使用される。

【００４８】ポリエステルフィルム上にインキ層を形成
する場合、インキ層を形成するインキとしては、ポリエ
ステルフィルム用のインキが使用でき、熱硬化型、活性
光線硬化型のいずれのインキであってもよい。インキの
塗布は、１色でも、２色以上のインキを塗り重ねてもよ
い。

【００４９】インキ層は、上記ポリエステルフィルム上
に、例えばグラビア印刷法などによりインキを印刷し、
必要に応じて、加熱、活性光線照射などによって溶剤の
除去や硬化を行うことによって形成することができる。

【００５０】ポリエステルフィルム上（ポリエステルフ
ィルムがインキ層を有する場合は、通常、インキ層面
上）に、本発明の接着剤を塗布、乾燥して表面粘着性の
ない接着剤層を形成することによってラミネート缶用積
層フィルムを得ることができる。

【００５１】ポリエステルフィルム上への本発明の接着
剤の塗布は、ロールコータ方式、ダイコータ方式、グラ
ビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗装方式
など、それ自体既知の塗装手段にて、通常、乾燥膜厚が
０．３〜１５μｍ程度となるように行われ、ついで接着
剤層の溶剤を揮散、除去させるなどのため、通常、例え
ば５０〜１８０℃の温度で乾燥される。

【００５２】工程（３）において、工程（２）にて得ら
れた接着剤層を有するポリエステルフィルム（金属板貼
合せ用積層フィルム）は、コイル状に巻き取られる。こ
のコイルは金属板に貼合せを行う使用時まで保管され
る。

【００５３】工程（４）において、工程（３）にて得ら
れたラミネート缶用積層フィルムのコイルが解かれ成型
された缶に貼合せられる。

【００５４】上記の缶に使用される金属板としては、例
えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気
亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アル
ミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼
板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッ
キ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、
ニッケルメッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリ
ースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板などの金
属板素材；これらの金属板素材に化成処理、例えば、リ
ン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理などを行
った化成処理金属板；これらの金属板素材又は化成処理
金属板の表面にホワイトコートなどのプライマー層を形
成したプライマー塗装金属板などの塗装金属板を挙げる
ことができる。

【００５５】前記成型された缶に積層フィルムを貼合せ
る条件は、積層フィルムが劣化せず、ポリエステルフィ
ルムと金属板とが十分に接着され、良好な外観のポリエ
ステルフィルムラミネート缶（以下、「ラミネート缶」
と略称することがある）が得られる限り特に限定される
ものではない。

【００５６】貼合せ条件の一例として、例えば、成型缶
を予熱する方法などにより熱圧着時の缶の温度を約１２
０〜２００℃とし、短時間（通常、２秒以下程度）で、
缶と積層フィルムとを熱圧着してラミネートする方法を
挙げることができる。

【００５７】本発明のポリエステルフィルムラミネート
缶は、飲料缶、食缶、雑缶、５ガロン缶などの用途に好
適に使用できる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」
はいずれも重量基準によるものとする。

【００５９】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の合成 合成例１ 温度計、撹拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、エチレングリコール４５．５モル、ネオペンチル
グリコール５８．５モル、１，４−ブタンジオール１
９．５モル、テレフタル酸３０モル、イソフタル酸５５
モル、アジピン酸１５モルを配合し、さらに還流用のキ
シレン少量を加え、２５０℃まで徐々に加熱し同温度に
５時間保持して、脱水しながらエステル化反応を行い、
数平均分子量約２０，０００、重量平均分子量約４０，
０００、水酸基価約４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹
脂（Ａ１）を得た。

【００６０】合成例２ 合成例１において、ネオペンチルグリコール５８．５モ
ルを、ネオペンチルグリコール５５．９モルとトリメチ
ロールプロパン２．６モルとの混合物に変更する以外は
合成例１と同様に行い、数平均分子量約２０，０００、
重量平均分子量約６０，０００、水酸基価約９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。

【００６１】リン酸基含有樹脂（Ｃ）の合成 合成例３ 温度計、撹拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置にトルエン５００部を配合し、１００℃に昇温した後
その温度に保持しながら、カヤマーＰＭ−２１（リン酸
基含有不飽和単量体、日本化薬社製）１５０部、スチレ
ン１５０部、メチルメタクリレート２００部及びアゾビ
スイソブチロニトリル２０部の混合物を３時間かけて滴
下し、さらに同温度に２時間保持して固形分５０％のリ
ン酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｃ１）を得た。樹脂の数
平均分子量は３０，０００であった。

【００６２】合成例４ 温度計、撹拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に１，６−ヘキサンジオール１００モル、アジピン酸
７０モルを配合し、さらに還流用のキシレン少量を加
え、２５０℃まで徐々に加熱し同温度に５時間保持し
て、脱水しながらエステル化反応を行い、ポリエステル
樹脂を得た。該ポリエステル樹脂１００部当りエチレン
グリコールモノブチルエーテル１０２．５部およびオル
トリン酸２．５部を加えて１００℃に３時間保持して固
形分５０％のリン酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｃ
２）を得た。樹脂の数平均分子量は４，０００であっ
た。

【００６３】接着剤の調整 実施例１ 合成例１で得たポリエステル樹脂溶液（Ａ１）８０部
に、チタン白２００部、メチルエチルケトオキシムでブ
ロック化されたヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート溶液２６．７部（有効成分量で２０部）、
ジブチル錫ジラウレート０．５部、トルエン３０部及び
メチルエチルケトン３０部を配合し、十分に混合して接
着剤を得た。

【００６４】実施例２〜６及び比較例１〜３ 実施例１において、配合組成をそれぞれ後記表１に示す
とおりとする以外は、実施例１と同様に行い各接着剤を
得た。

【００６５】ラミネート缶の製造 厚さ１２ミクロンのＰＥＴフィルムの片面にエピコート
１００９（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂）／サイメル３０３（三井サイテック社
製、低分子量メチルエーテル化メラミン樹脂）／シルウ
ェットＦＺ−２１３０（日本ユニカー社製、ポリエーテ
ル変性シリコン）／ドデシルベンゼンスルホン酸＝９０
／１０／１／０．５（固形分比）よりなるオーバーコー
ト組成物を乾燥膜厚２μｍになるように塗装し、乾燥機
にて雰囲気温度１３５℃で６秒間乾燥させた。次いで、
反対面に上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得た各接
着剤を乾燥塗膜重量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗装
し、溶剤を蒸発乾燥後、ＰＥＴフィルムの接着剤層面を
予め１３０℃に予熱しＤＩ成型済みのアルミ缶と重ね、
８０℃に予熱した熱ロールを用いて圧力３０ｋｇ／ｃｍ
^２、速度１００ｍ／分にて熱圧着した。その後、缶を２
００℃で３０秒間焼付けを行い、各ＰＥＴラミネート缶
を得た。

【００６６】得られた各ＰＥＴラミネート缶について、
下記試験方法に基づいて各種試験を行った。試験結果を
後記表１に示す。

【００６７】試験方法 外観：ＰＥＴラミネート缶の外観（気泡、皺の発生等）
を目視にて下記基準により評価した。 ○：気泡、皺の発生がなく良好な外観である △：気泡、皺の発生がわずかにみられ、やや不良である ×：気泡、皺の発生が多くみられ、不良である。

【００６８】密着性：ＰＥＴラミネート缶を、１２５℃
で３０分間レトルト処理前後について、ＪＩＳ Ｋ−５
４００ ８．５．２（１９９０）に準じて、該ＰＥＴラ
ミネート缶のＰＥＴフィルム面に、ナイフで金属表面に
達する切目を入れて１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個
作成し、その表面にセロハン粘着テープを貼着し、瞬時
に剥離したときに剥離せずに残ったマス目の数を記録す
る。

【００６９】加工性：ラミネート済みのＤＩ缶を切り開
き、ＰＥＴフィルム面の裏側からエリクセン試験機にて
６ｍｍ押し出し、押出し部のＰＥＴフィルムの接着状態
を下記基準により評価した。 ○：ＰＥＴフィルムが剥離しない ×：ＰＥＴフィルムが剥離する。

【００７０】ラップ部密着性：ラミネート後、缶を２０
０℃で３０秒間焼付けする前のラミネート缶のフィルム
ラップ部を３ｃｍ幅に切って、引っ張り速度５００ｍｍ
／分で１８０度剥離する際の剥離強度を測定し下記基準
にて評価した。 ○：剥離強度が２００ｇ／３ｃｍ以上 △：剥離強度が１０ｇ／３ｃｍ以上〜２００ｇ／３ｃｍ
未満 ×：剥離強度が１０ｇ／３ｃｍ未満

【００７１】

【表１】

【００７２】（＊）ＸＱ−８２９０８．００：ダウケミ
カル社製、リン酸変性エポキシ樹脂

【００７３】

【発明の効果】本発明接着剤は、フィルムにオーバーコ
ートされた被膜に対しても高い密着性を有し、ポリエス
テルフィルムラミネート缶用の熱硬化型接着剤として好
適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ６５Ｄ 1/12 Ｂ６５Ｄ 1/12 Ｚ 8/16 8/16 Ｆターム(参考） 3E033 AA06 BA07 BA08 BA09 BB08 GA02 3E061 AA15 AB13 AC01 AD04 DB01 4J040 DF042 DF052 EC342 ED162 EF111 EF331 GA26 JB02 KA35 LA01 MA02 MA10 MB03 NA06 NA08 PA28 PA30

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量が４，０００〜４
   ０，０００の範囲内にある水酸基含有ポリエステル樹脂
   １００重量部に対し、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネ
   ート化合物５〜１００重量部及び（Ｃ）リン酸基［−Ｏ
   ＰＯ(ＯＨ)(Ｒ₁）、ここでＲ₁は水酸基、フェニル基ま
   たは炭素数１〜２０のアルキル基である］含有樹脂１〜
   ２０重量部を含有することを特徴とするポリエステルフ
   ィルムラミネート缶用熱硬化型接着剤。
2. 【請求項２】リン酸基含有樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂、
   アクリル樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる少なく
   とも１種の樹脂である請求項１記載の熱硬化型接着剤。
3. 【請求項３】 さらに、白色顔料を、水酸基含有ポリエ
   ステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合
   物（Ｂ）及びリン酸基含有樹脂（Ｃ）の合計量１００重
   量部に基いて５０〜３００重量部含有することを特徴と
   する請求項１又は２記載の熱硬化型接着剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱
   硬化型接着剤を、オーバーコートされたポリエステルフ
   ィルムと成型済みの缶との間に挟み込み、ついで加熱し
   て接着剤を硬化させることを特徴とするポリエステルフ
   ィルムラミネート缶の製造方法。